ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM THIẾT KẾ NHÀ MÁY SẢN XUẤT BIODIESEL

Dù có nhiều nghiên cứu thành công trên qui mô phòng thí nghiệm nhưng hiện nay biodiesel chưa được sản xuất lớn trên qui mô công nghiệp, chỉ có một vài nhà máy sản xuất thử nghiệm như: hệ

MỤC LỤC

Phần I TỔNG QUAN BIODIESEL I-3

I Mở đầu I-3

II Biodiesel I-4

1 Định nghĩa I-4

2 Ưu điểm biodiesel I-5

3 Nhược điểm I-8 III Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam I-9

1 Thị trường Biodiesel trên thế giới I-9

2 Thị trường Biodiesel tại Việt Nam 12

IV Chỉ tiêu chất lượng 13

1 Một số thuật ngữ 13

2 So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel 14

Phần II CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BIODIESEL 16

I Khái quát chung về nguồn nguyên liệu 16

1 Dầu thực vật 16

2 Dầu phế thải 17

3 Dầu tảo 18

4 Mỡ động vật 18

II Phân loại các phương pháp tổng hợp Biodiesel 18

1 Phương pháp sấy nóng 18

2 Phương pháp pha loãng 19

3 Phương pháp cracking: 19

4 Phương pháp nhũ tương hóa 20

4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 36

5 Công nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp trao đổi ester 36

Phần III THIẾT KẾ NHÀ MÁY SẢN XUẤT BIODIESEL 48

I Quy trình công nghệ: 48

1 Chọn nguồn nguyên liệu: 49

2 Chọn phương pháp sản xuất : 53

II Tính cân bằng vật chất 64

III CHỌN THIẾT BỊ 72

1 Thiết bị phản ứng 74

2 Thiết bị ly tâm lắng 74

3 Thiết bị chưng cất : 75

4 Thiết bị sấy chân không 75

5 Thiết bị rửa nước 76

6 Chọn thiết bị phụ : 76

IV Tính cân bằng năng lượng : 79

1 Tính hơi: 79

2 Tính điện : 84

3 Tính lượng nước sử dụng trong phân xưởng : 84

V TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

VI PHỤ LỤC: 88

Phần I TOÅNG QUAN BIODIESEL

Biodiesel nguyên chất gọi là B100, thường phối trộn với diesel dầu mỏ và khi đó hỗn hợp có ký hiệu “BXX” với XX là phần trăm biodiesel trong hỗn hợp Ví dụ: B20 là hỗn hợp phối trộn của 20% biodiesel và 80% dầu mỏ

Giảm chất độc hại

trong khí thải

Bảo vệ đất, chống

xoái mòn, tăng oxy,

giảm CO 2

Cho hạt co ù dầu

Chế biến thành biodiesel

Sản phẩm phụ:

glycerin, saponin, photphopipit, gluxit, đạm từ bã, axitamin từ bả, vitamin…

Bodiesel

Năng lượng

2 Ưu điểm biodiesel [5]:

Về mặt môi trường:

 Khi sử dụng biodiesel, hàm lượng khí CO2 giảm xuống Nếu sử dụng diesel, lượng khí CO2 “góp” vào khí quyển là 100%, còn biodiesel thì lượng “đóng góp” này giảm đến 78%, và đối với B20 là 15,66%

 Biodiesel làm giảm lượng chất thải rắn (particulate matter – PM), hydrocarbon (HC), và carbon monoxide (CO) do hàm lượng oxy trong biodiesel chứa khoảng 11% khối lượng, giúp quá trình cháy triệt để hơn

Hình 2: Ảnh hưởng biodiesel lên hàm lượng khí thải trung bình[7]

 Hàm lượng lưu huỳnh trong biodiesel rất ít (< 0,001% so với 0,2% trong nhiên liệu diesel) Nhờ đó, hàm lượng SO2 trong khí thải giảm đáng kể và không gây ăn mòn thiết bị

Hình 3: Đồ thị so sánh hàm lượng khí thải của

Biodiesel với Petrodiesel[7]

Bảng 1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ[2]

Sản xuất từ dầu mỏ

Hàm lượng lưu huỳnh cao

Chứa hàm lượng chất thơm

Khó phân hủy sinh học

Không chứa hàm lượng oxy

Điểm chớp cháy thấp

Sản xuất từ các loại dầu mỡ động thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Không chứa hàm lượng chất thơm Có khả năng phân hủy sinh học cao Có 11% oxy

Điểm chớp cháy cao

Về mặt kỹ thuật :

 Các động cơ diesel có thể sử dụng biodiesel mà không cần hiệu chỉnh bất kỳ chi tiết nào của động cơ (chỉ thay đổi đầu phun nhiên liệu)

 Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn hẳn diesel do đó động cơ chạy nhẹ nhàng,

ít ồn hơn

 Tính bôi trơn phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh, khi hàm lượng lưu huỳnh càng nhỏ (theo xu hướng thực tế) thì tính bôi trơn càng thấp Nhưng trong biodiesel, thành phần của oxy – có tác dụng giảm ma sát tương tự lưu huỳnh – lại chiếm đến 11% về khối lượng Vì thế độ bôi trơn của biodiesle lớn hơn diesel rất nhiều

 Giá trị momen xoắn của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel bằng 94,6% so với nhiên liệu diesel thông thường

 Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao hơn dầu diesel, thường tỷ lệ thuận với

% biodiesel trong hỗn hợp phối trộn nên an toàn trong lưu trữ và vận chuyển

 Công suất, lực kéo của động cơ thay đổi không đáng kể khi sử dụng nhiên liệu biodiesel hay nhiên liệu phối trộn

 Biodiesel rất linh động, có thể sử dụng biodiesel 100% hoặc phối trộn với dầu diesel với bất kỳ tỷ lệ nào

Về mặt kinh tế :

 Việc sử dụng dầu mỡ sản xuất biodiesel thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển, và nhiều dịch vụ khác hỗ trợ đi kèm (phân bón, thủy lợi, …), tận dụng nguồn dầu mỡ phế thải giúp tránh ô nhiễm môi trường

 Hạn chế được nhu cầu nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm ngoại tệ cho đất nước

 Ngoài ra biodiesel rất háo nước, Biodiesel không bền rất dễ bị oxi hóa gây khó khăn trong việc bảo quản

 Trong phân tử biodiesel chứa hàm lượng oxygen khá cao nên nhiệt cháy thấp hơn diesel truyền thống Vì vậy, nếu cùng công suất thì lượng biodiesel sẽ tiêu tốn nhiều hơn so với diesel khoáng

 Khi sử dụng biodiesel cho động cơ diesel thì hàm lượng khí NOx thải ra khi tăng khi giảm, không khống chế được Đây chính là một trong những nhược điểm đáng kể của biodiesel so với diesel truyền thống

 Khi biodiesel được sử dụng như B20, chúng ta có thể thấy giảm 1-2 % về công suất và moment xoắn, giá trị kinh tế của nhiên liệu Tuy nhiên những thay đổi này thường không được chú ý

 Biodiesel không tương thích với kim loại và nhựa dẻo Biodiesel sẽ tạo lượng cặn cao hơn nếu tiếp xúc thời gian dài với đồng, chì, thiếc, kẽm Cặn này sẽ gây nghẹt lọc Thêm nữa, biodiesel có thể thấm qua một vài loại nhựa dẻo như polyethylene, polypropylene theo thời gian

 Khuyết điểm lớn nhất của biodiesel là giá thành cao hơn nhiều so với diesel truyền thống Đây chính là nguyên nhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel chưa phổ biến hiện nay Hiện nay, những cây có dầu và không ăn được (như Jatropha) đã được trồng như một nguồn nguyên liệu mới có thể làm giảm giá thành cho biodiesel trong tương lai

III Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới

và Việt Nam :

1 Thị trường Biodiesel trên thế giới

Từ năm 1999 đến nay sản lượng sản xuất biodiesel liên tục tăng và được ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia

Hình 4: Tình hình sản xuất Biodiesel trên thế giới[4].

Trong năm 2006 Châu Âu đã sản xuất tới 77% lượng biodiesel của cả thế giới,

vào cuối năm 2007 sản lượng Biodiesel đã đạt con số kỷ lục 10,2 triệu tấn so với 4.89 triệu tấn năm 2006 Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần Biodiesel từ 2% năm

2005 lên 5,75% năm 2010 và đến năm 2020 đạt 20%

Hoa Kỳ là quốc gia đang sử dụng lượng biodiesel lớn nhất hiện nay Trong

năm 2007 sản lượng dầu biodiesel tăng gần gấp đôi so với năm 2006 (150 triệu gallons) Mỗi năm các bang ở Hoa Kỳ mới tiêu thụ 62 triệu gallons, nhưng có dấu hiệu cho thấy sẽ tăng, nhu cầu nhiên liệu biodiesel ở Mỹ sẽ nhiều hơn

Hình 6: Tình hình sản xuất nhiên liệu biodiesel của Hoa Kỳ[12]

Tại Châu Á, Nhật, Trung Quốc, Ấn Độ là những nước đi đầu trong việc

nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng biodiesel

Thành phố Kyoto (Nhật Bản) đã đưa vào hoạt động nhà máy sản xuất

biodiesel với năng suất 5000 lít/ngày đáp ứng cho nhu cầu của 220 xe chở rác (tiêu thụ 1,3 triệu lít/năm) và 80 xe buýt công cộng (tiêu thụ 0,2 triệu lít B20/ năm)

Tại Đông Nam Á, Thái Lan là một trong những nước tiêu thụ năng lượng lớn

nhất tại Đông Nam Á, tronng đó diesel chiếm đến 46,6% tổng sản phẩm dầu khí tiêu thụ trong nước Theo kế hoạch đến năm 2012, Thái Lan sẽ sản xuất được 8,5 ngàn lít biodiesel mỗi ngày

Malaysia: đầu năm 2005, luật nhiên liệu sinh học được ban hành tại Malaysia

với mục tiêu các phương tiện vận tải và xe tải quân đội thay việc sử dụng dầu diesel bằng biodiesel

Thậm chí, nước Campuchia, chỉ mới đề cập đến phát triển nguồn nhiên liệu

xanh trong 2 năm gần đây nhưng đang có những bước phát triển mạnh mẽ, táo bạo

Đó là chưa kể đến trường hợp Trung Quốc, hiện đã vươn lên đứng thứ ba thế giới về việc phát triển ngành năng lượng mới…

Hình 7: Nhu cầu biodiesel của một số nước Châu Á Thái Bình Dương

từ 2006 đến 2011[12]

2 Thị trường Biodiesel tại Việt Nam [6]:

Việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật được quan tâm từ những năm 1980 và 5 năm gần đây được thực hiện ở Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Tuy nhiên, các kết quả đạt được chỉ mang tính định hướng và việc thử nghiệm biodiesel chưa phát triển rộng khắp

Các nhà khoa học Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng (Việân Khoa học – Công nghệ Việt Nam) đã có nhiều công trình nghiên cứu biodiesel từ dầu thực vật như đậu nành, dầu hạt cao su, dầu mè, … qua chạy thực nghiệm trên máy phát điện và ô tô đều cho kết quả khả quan

Dù có nhiều nghiên cứu thành công trên qui mô phòng thí nghiệm nhưng hiện nay biodiesel chưa được sản xuất lớn trên qui mô công nghiệp, chỉ có một vài nhà máy sản xuất thử nghiệm như: hệ thống thiết bị sản xuất nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày của các kỹ sư thuộc trung tâm công nghệ lọc hóa dầu – trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Công

ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú – Cần Thơ, công ty xuất nhập khẩu thủy sản An Giang Agfish đang sử dụng hệ thống sản xuất thử nhiên liệu biodiesel từ mỡ cá basa với công suất 180 tấn/tháng …

Như vậy, định hướng sản xuất biodiesel ở Việt Nam trong một số năm trước mắt sẽ chỉ dừng lại ở mức độ một ngành sản xuất phụ trợ, biodiesel được sản xuất như một chất phụ gia pha thêm vào dầu hơn là một nhiên liệu thay thế Nhưng

trong tương lai không xa, câu trả lời tốt nhất cho nguồn nguyên liệu thay thế diesel đó chính là biodiesel

IV Chỉ tiêu chất lượng

1 Một số thuật ngữ [1]:

Chỉ số cetane: đây là chỉ tiêu chất lượng quan trọng nhất của nhiên liệu diesel,

đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel Trị số cetane là một đại lượng quy ước, có giá trị bằng tỉ số phần trăm thể tích của cetane (C16H34) trong hỗn hợp với-methyl naphthalene (C10H7CH3) sao cho hỗn hợp này có khả năng tự bốc cháy tương đương với mẫu nhiên liệu diesel trong điều kiện thử nghiệm tiêu chuẩn

Độ nhớt: cũng là một chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Độ nhớt quyết

định khả năng lưu động và hóa sương của nhiên liệu, do đó cũng quyết định đặc tính cháy của nhiên liệu trong xylanh

Điểm đục: là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẫn đục do có một số chất đã bắt

đầu kết tinh Ở điểm vẫn đục những tinh thể có kích thước lớn có khả năng kết hợp với nhau tạo thành những tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn và thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được

Điểm chảy: là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển từ thể lỏng

sang thể rắn và ngược lại nhằm dự đoán khả năng sử dụng biodiesel nhiệt độ thấp

Nhiệt độ chớp cháy: là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ số

này dùng phân loại vật chất theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy

Chỉ tiêu chất lượng cho nhiên liệu biodiesel gồm nhiều thông số kỹ thuật, và mỗi thông số kỹ thuật này được chỉ định rõ một phương pháp kiểm tra Dưới đây là tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel mới nhất sau khi hiệu chỉnh từ tiêu chuẩn ASTM D 6751-07a

Bảng 2: Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel (B100) – ASTM D 6751-07b[24]

2 So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel[2]:

Biodiesel được sử dụng như một loại nhiên liệu nên phải thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật quy định Các chỉ tiêu này có thể phân thành hai nhóm: nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu và nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho loại nhiên liệu Có thể thấy rõ hai nhóm chỉ tiêu này khi so sánh tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel và diesel

Bảng 3: So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel

Biodiesel (ASTM D 6751) Diesel (ASTM D 975)

2-D Phương pháp

kiểm tra Giới hạn

Phương pháp kiểm tra Giới hạn

A Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho nhiên liệu

3 Độ nhớt động học 40oC,

B Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho loại nhiên liệu

4 Hàm lượng phosphorus, %k.l D 4951  0,001

Phần II CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

 Dầu hướng dương

 Dầu hạt bông

 Dầu jatropha…

Dầu ăn phế thải

Mỡ động vật

 Mỡ cá basa

 Mỡ cá tra

 Mỡ bò

 Mỡ loin

 Mỡ gà…

Một thành phần quan trọng khác là glyxerin, tồn tại dạng glyxerit, khoảng 12% trọng lượng ban đầu Ngoài ra còn có photohatit, sáp, chất nhựa, chất nhờn, màu, mùi, các tiền tố và sinh tố…

8-Bảng 4: Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật (%k.l.) [2]

các chất rắn Sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu này cần qua các bước xử lý nguyên liệu đầu vào, quy trình qua nhiều bước hơn nhưng giá nguyên liệu lại rẻ Kết quả biodiesel đi từ dầu thải có trị số cetane đạt chuẩn

3 Dầu tảo :

So với thực vật, tảo có hiệu suất thu hồi biodiesel cao hơn Mặt khác tảo còn có

ưu điểm là hấp phụ CO2 nhiều hơn các loại thực vật khác

4 Mỡ động vật:

Ví dụ: mỡ các basa, cá tra, mỡ bò, lợn, gà…

Bảng 5: Thành phần acid béo trong mỡ cá Tra[2]

II Phân loại các phương pháp tổng hợp Biodiesel

1 Phương pháp sấy nóng [2]:

Hiện nay không sử dụng vì không thích hợp, cần nhiệt độ trên 800C

Độ nhớt giảm khi nhiệt độ tăng, đó là nguyên tắc mà người ta áp dụng phương pháp sấy nóng nhằm làm giảm độ nhớt cho dầu thực vật

Nhược điểm:

 Nhiệt độ khá cao (chẳng hạn, đối với dầu canola, ở nhiệt độ môi trường nó có độ nhớt cao gấp 12 lần so với nhiên liệu diesel, và tỷ lệ này là 6 ở nhiệt độ 80oC)

 Hơn nữa, hệ thống gia nhiệt cho dầu không thể duy trì mãi, nên dầu có thể đóng rắn vào mùa đông; trước khi khởi động, dầu cần phải được đốt nóng, gây bất tiện cho người sử dụng

2 Phương pháp pha loãng [2]:

Độ nhớt dầu có thể giảm bằng việc pha loãng trộn với ethanol tinh khiết hoặc pha với dầu khoáng

Ưu điểm:

 Đơn giản, dễ thực hiện ở mọi quy mô

 Pha trộn tiến hành bằng phương pháp cơ học không phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài

Nhược điểm :

 Khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì phương pháp này không thích hợp do lúc này độ nhớt nhiên liệu lớn hơn độ nhớt diesel nhiều và đây là khó khăn khi dùng dầu thực vật với tỷ lệ cao làm nhiên liệu

3 Phương pháp cracking:

Nguyên tắc: cắt ngắn mạch cacbon của dầu thực vật dưới tác dụng nhiệt và chất xúc tác thích hợp (SiO2 và Al2O3) Sản phẩm thường bao gồm: khí, xăng nhiên liệu DO, một số sản phẩm phụ khác

4 Phương pháp nhũ tương hóa [2]:

Nguyên liệu ban đầu là dầu, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước 150m phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm :

 Khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu

 Rượu bay hơi (do nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

5 Phương pháp chuyển hóa ester[2]:

Đây là phương pháp được xem là khả thi nhất và được quan tâm nhiều nhất Nguyên tắc: phản ứng trao đổi ester giữa triglyceride và alcohol với xúc tác thích hợp Sản phẩm thu được gọi là biodiesel (alkyl ester của các acid béo trong dầu thực vật) và glycerol

III Các phương pháp chuyển hóa ester dầu:

 Phương pháp khuấy gia nhiệt: gọi là phương pháp cổ điển Người ta sử

dụng máy khuấy cơ học hay máy sấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho phản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng thời gian lại khá dài

 Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ

chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

 Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

 Phản ứng transester hóa: trong môi trường alcol siêu tới hạn Đây là một

nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng phương pháp này rất đắt tiền

IV Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi ester

1 Cơ sở hóa học:

1.1 Bản chất hóa học:

Biodiesel được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi ester hay alcohol phân

Phản ứng trên thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào xúc tác và alcohol sử dụng

1.2 Tác nhân trao đổi ester :

Methanol có giá thành thấp hơn, khối lượng và thể tích methanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của methanol thấp hơn các rượu khác trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều

Phản ứng ester là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu quả phản ứng

ta phải dùng rượu dư tạo điều kiện cho phản ứng diễn ra theo chiều thuận Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng hơn Khi tách ra methanol lẫn nước, ta có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường Những rượu khác như ethanol, isopropyl tạo với nước hỗn hợp đồng sôi nên khó khăn trong việc tách nước Nhưng nếu dùng quá dư rượu sẽ khó khăn trong việc phân lớp và tốn nhiên liệu thu hồi methanol Thường tỷ lệ methanol/dầu thích hợp là 6/1 – 9/1

Do đó mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel Một số nước như Brazil ethanol lại được ưa chuộng hơn vì ở đất nước này giá thành ethanol rẻ hơn methanol

 Ethanol

Ưu điểm:

- Ứng dụng nhiều trong trong ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu

- Ethanol không độc hại, có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học: gạo, sắn…bằng quá trình lên men Chính vì thế người ta đang quan tâm đến sử

dụng ethanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật

- Để đạt hiệu suất tối ưu nhiệt độ xúc tác của ethanol cần nhiệt độ cao hơn so với methanol,

Bảng 6: Thông số nhiệt độ, thời gian phản ứng của một số rượu[25]

Bảng 7:Tính chất một số rượu[25]

 Các rượu khác:

Ưu điểm:

- Về nguyên tắc có thể dùng rượu có số cacbon bằng 3 hoặc 4: isopropanol, isobutanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn khi dùng methanol

- Tuy nhiên, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp

Nhược điểm:

- Mạch của rượu càng cao, tốc độ trao đổi phản ứng ester càng nhỏ, sự phân tách càng kém do đó chúng ít được sử dụng

- Các rượu này lại có giá thành cao

2 Xúc tác và cơ chế phản ứng cho từng xúc tác[6]:

• Xúc tác kiềm: thường dùng là NaOH, KOH, K2CO3…, hiệu suất phản ứng đạt đến 99%

• Xúc tác axit: thường dùng là: H2SO4 , H3PO 4, HCl…

• Xúc tác enzym: cho hiệu suất cao trong quá trình phản ứng nhưng có nhiều hạn chế

• Xúc tác rắn: khắc phục những hạn chế trong quá trình dùng xúc tác để sản xuất biodiesel

Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester có thể là xúc tác acid hoặc base, là xúc tác đồng thể hoặc dị thể Bảng tóm tắt phân loại các loại xúc tác cho phản ứng trao đổi ester trong sản xuất biodiesel

Bảng 8: Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester[11]

Xúc tác base Hydroxide (NaOH, KOH,

…) Carbonate (K2CO3, …), Alkoxide (CH3ONa, …)

Oxide kim loại (MgO, CaO, ZnO,

…) Hydroxide (Ba(OH)2) Zeolite X đã trao đổi cesium Hydrotacite (*)

Nhựa trao đổi anion Guanidines

Xúc tác acid H2SO4, H3PO4, … Zeolite

Đất sét Nhựa trao đổi ion

(*) Hydrotalcite – Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ).4H 2 O khoáng vật màu trắng ngọc trai chứa nhôm và magie hydroxide và carbonate ngậm nước

Ngoài ra còn một số loại xúc tác khác như base không ion, hoặc xúc tác enzim

Bảng 8: Bảng liệt kệ thông số các xúc tác[11]

tới hạn Nhiệt độ phản ứng

FFA trong nguyên

Thu hồi glycerol

Độ tinh sạch của

methylesters

Giá sản phẩm

60-70

Sản phẩm bị xà phòng hóa

Cản trở phản ưng Bình thường

Khó Rửa nhiều lần

Rẻ

30-40 Methyl esters

Không ảnh hưởng Cao hơn

Dễ Không cần rửa

Đắt

55-88 Esters

-

Bìnhthường

Khó Rửanhiềulần

Rẻ

239-385 Esters

2.1 Xúc tác axit:

Phản ứng alcohol phân có thể được xúc tác bằng acid Bronsted, tốt nhất là bằng acid sulfonic và acid sulfuric, H3PO4, HCl và acid sulfonic (acid p-toluensulfonic), trong số đó acid sulfonic được sử dụng và nghiên cứu nhiều nhất

Bảng 9: Bảng ưu nhược điểm xúc tác axit[15]

Chuyển hóa ester ở nguyên liệu có thể

có FFA và nước cao

Xúc tác này được dùng khi thành phần

dầu có chất lượng thấp

Phản ứng esters hóa và chuyển hóa

esters xảy ra đồng thời Điều này

tránh được việc xử lí lại dầu ban đầu

Phản ứng chuyển hóa ester ở mức thấp hơn khi dùng xúc tác bazo

Phản ứng xảy ra chậm khoảng 3h Yêu cầu nhiệt độ tương đối cao (80-

1000C) Ăn mòn thiết bị Xúc tác acid có giá thành đắt

2.2 Xúc tác bazo:

Xúc tác bazơ sử dụng cho phản ứng transester hóa dầu thực vật bao gồm NaOH, KOH, carbonate kim loại kiềm, các alkoxide như natri methaxide, natri ethoxide …

Bảng 10: Bảng ưu, nhược điểm của phương pháp xúc tác kiềm[15]

Khi dùng xúc tác bazơ cần lưu ý:

- Khi tiến hành phản ứng, trong hệ cần đảm bảo không có nước vì nước gây ra phản ứng xà phòng hóa làm giảm hiệu suất phản ứng do làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo gel; gây khó khăn trong việc tách glycerin

Chuyển hóa nhanh hơn 4000 lần so với

xúc tác acid

Hàm lượng FFA trong nguyên liệu

thấp

Methoxides thì hiệu quả hơn

hydroxides

Ít ăn mòn thiết bị

Hiệu suất chuyển hóa cao (>98%),

thời gian ngắn (30ph)

Phương pháp này rẻ tiền

 Thường dùng trong công

nghiệp

Glycerides và rượu phải khan nước nếu không thì sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa làm giảm lượng xúc tác, tạo gel và gây khó khăn trong phân tách glycerol Dễ tạo xà phòng, tinh chế sản phẩm khó

Quá trình rửa tạo nước thải khó xử lí

qua việc hình thành bicarbonate thay vì nước khi xảy ra phản ứng giữa xúc tác và alcohol

- Cần đảm bảo hàm lượng acid béo tự do trong nguyên liệu không quá cao

- Tránh để xúc tác bị hút ẩm hay phản ứng với CO2 trong không khí, làm giảm hiệu quả xúc tác

- Xúc tác bazơ tốt nhất cho phản ứng là natri methoxide Natri hydroxide và kalihydroxide có hoạt tính yếu hơn Tuy nhiên trong công nghiệp người ta thường dùng NaOH vì giá thành rẻ

2.3 Xúc tác rắn (xúc tác dị thể):

Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao Đây là điểm giới hạn của phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa với methanol ở điều kiện áp suất thường vì ở điều kiện này, nhiệt độ tiến hành phản ứng không được vượt quá nhiệt độ sôi của

methanol

Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao và hàm lượng methyl ester thu được gần bằng 100% (như trong trường hợp sử dụng xúc tác ZnO) Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm

Bảng 11: So sánh hiệu quả xúc tác đồng thể, dị thể [15]

2.4 Xúc tác bazơ không ion:

 Để cải thiện đặc tính xúc tác của xúc tác hóa học, các xúc tác bazơ không ion đã được nghiên cứu phát triển như một hướng đi riêng đối với phản ứng transester hóa Mục đích chính là tiến hành phản ứng trong điều kiện đơn giản hơn Các xúc tác đã và đang được nghiên cứu là các nhóm amine hữu

cơ như triethylamine, piperdine, pyridine hoặc các chất như triphenylguanidine, …

1,2,3- Mặc dù đã có những kết quả khả quan về khả năng xúc tác của các bazơ không ion nhưng điều kiện phản ứng còn phức tạp, tách sản phẩm tương đối khó nên xúc tác bazơ không ion đang trong giai đoạn nghiên cứu chi tiết để có thể ứng dụng được

2.5 Xúc tác enzyme:

Phương pháp này sử dụng các enzyme lipase làm xúc tác cho quá trình thủy phân triglyceride thành glycerin và acid béo trước , từ đó cho các acid béo này phản ứng với Methanol để tạo sản phẩm là Methyl Ester

Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng

Sau xử lí

Quy trình

Khả năng tách sản phẩm

Sự có mặt của nước và

Chuyển hóa vừa vừa Xúc tác có thể tái sử dụng

Gián đoạn Dễ hơn Không nhạy cảm Có thể Khả năng thấp hơn Sạch hơn

Enzym lipase

 Xúc tác đặc hiệu sản phẩm ít tạp chất

 Điều kiện ôn hoà  ít ảnh hưởng dầu về thành phần

 Tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ

 Là enzyme tham gia quá trình xúc tác cho phản ứng thủy phân thuận nghịch triacylglycerol ở điều kiện bình thường Lipase khác với enzym esterase ở điểm chỉ thủy phân cơ chất không tan trong nước và hoạt tính được tăng cường khi ở bề mặt phân chia pha cơ chất – nước

Ưu điểm

 Giảm được khâu rửa sản phẩm, hiệu suất cao,

 Nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp và không hạn chế bởi hàm lượng nước và acid béo tự do

Nhược điểm:

 Thời gian phản ứng quá lâu (hàng chục giờ)

 Chi phí cho xúc tác quá đắt và đặt biệt là nước ta chưa sản xuất được

 Phospholipid: sẽ cạnh tranh tiếp xúc enzyme với cơ chất Trong đó, phosphatidylethanolamine có tác động ức chế enzyme lipase nhiều nhất

vì có chứa nhóm amine Do đó, hàm lượng phospholipid trong dầu cần phải được kiểm soát thường nhỏ hơn 500ppm đối với enzyme lipase cố định

Lưu ý: do alcohol có thể làm ức chế enzim nên trong thực tế nên nhập liệu alcohol vào thiết bị phản ứng ba lần, mỗi lần với lượng tỷ lệ mol 1:1 Phản ứng xảy ra rất chậm, mỗi ba bước cần 4 đến 40 giờ, hoặc hơn Điều kiện phản ứng bình thường, từ

35 đến 45oC

Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu cùng với các nghiên cứu thu nhận và cố định enzyme lipase từ các loại nấm mốc

Bảng 11: So sánh hiệu quả xúc tác hóa học và xúc tác enzyme[13]

FFAs trong nguyên

liệu

Nước trong nguyên

liệu

Aûnh hưởng đến phản ứng Không ảnh hưởng

Khả năng thu hồi

glycerine

3 Cơ chế phản ứng:

3.1 Xúc tác acid [15]:

 H – A: acid đồng thể

 R1, R2, R3: là các nhóm alkyl của triglyceride

 R: là nhóm alkyl của alcohol

Cơ chế phản ứng xúc tác acid đồng thể cho phản ứng trao đổi ester của triglyceride

Cơ chế phản ứng gồm 5 bước:

O

O

OC

H3O

O

CH3

CH3O

H

O+OHH

HOOHH

OC

H3

C

H3O

CH3

O+OC

H3O

O

CH3

CH3O

H

O OHH

OC

H3

C

H3O

CH3

O+OC

 Tạo thành một alkylmonoester proton hóa và một phân tử DG

 Proton hoàn nguyên xúc tác acid

Chuổi phản ứng lập lại 2 lần nữa để cuối cùng tạo thành 3 monoester và glycerin

3.2 Xúc tác bazo [15]:

Trong đó:  ROM: alkoxide

 M: kim loại loại kiềm như Na, K

 ROH: alcohol

 R1, R2, R3: nhóm alkyl của triglyceride

Cơ chế phản ứng xúc tác base đồng thể cho phản ứng trao đổi ester của triglyceride

 (1): đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và bị proton hóa RO-

 (2): tiếp đến RO- tấn công nhóm –CO- của triglyceride tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral immediate)

 (3): Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng

 (4): tiếp đến là deproton hóa để hoàn nguyên xúc tác

Chuỗi phản ứng này lập lại lần 2 với hiệu suất giống lần đầu để tạo MG và cuối cùng sản phẩm thu được là biodiesel và glyxerin

4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng[2]:

4.1 Nguyên liệu:

Đặc biệt là hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu Cả 2 hàm lượng này phải rất nhỏ để tránh hiện tượng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả xúc tác

4.2 Nhiệt độ phản ứng:

O O H

O C

CH3O

4.3 Thời gian phản ứng:

Thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm

4.4 Áp suất:

Aùp suất không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Phản ứng tiến hành trong áp suất khí quyển

4.5 Tỷ lệ alcol/dầu:

Theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, vì đây là phản ứng thuận nghịch nên khi tăng tỷ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác

4.6 Tốc độ khuấy trộn:

Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha Sự hòa trộn các pha rất khó khăn Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao

Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng

5 Công nghệ tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi ester

5.1 Sản xuất biodiesel từ TG sử dụng xúc tác bazo

 Nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA thấp

Qui trình sau đây dùng cho dầu có hàm lượng FFA tự do thấp < 0.5%

 Quy trình công nghệ:

Bảng 12: Thông số kỹ thuật phản ứng

chuyển hóa ester với xúc tác kiềm[18]

Thông số kỹ thuật

Lượng xúc tác (%w chất phản ứng)

Hiệu suất chuyển hóa ester sau 1h

phản ứng

TG với FFA < 0.5%

Khan nước 6/1 60-650C

90 phút 1.4 – 4.1 at NaOH 0.5-2%

>95%

Hình8: Quy trình sản xuất Biodiesel dùng xúc tác kiềm [18]

Glycerin (92%)

s

Phân tách

Biodiesel (99.6%)

Rửa nước

Sấy 195-2650C 0.4 – 0.5 at

H3PO4

Nước Phosphates

Nước Methanol

Xúc tác

Tách pha

 Nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA cao [19]:

Nguyên liệu có hàm lượng FFA >5%, xà phòng tạo thành cản trở quá trình phân lớp đồng thời tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Do đó đối với nguyên liệu này phải có quá trình tiền xử lí nhằm loại bỏ FFA tự do Có 2 phương pháp xử lí: dùng xúc tác axit, phương pháp lọc

 Quy trình xử lí nguyên liệu bằng xúc tác axit:

Axit thường sử dụng là H2SO4, phản ứng ester hóa FFA tự do thành methylester nên hàm lượng acid béo tự do còn lại rất thấp, dầu này dùng làm nguyên liệu cho phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác bazo tiếp theo

Tuy nhiên phương pháp này vẫn tạo ra nước Để khắc phục ta cho methanol dư (40/1: methanol/dầu) để nước tạo thành bị pha loãng đến mức không ảnh hưởng đến phản ứng Vì vậy sẽ tiêu tốn năng lượng thu hồi methanol sau này

Quy trình công nghệ [19]:

EVAP 1

Reactor FFA

 Quy trình xử lí nguyên liệu bằng phương pháp lọc [18]:

Dầu thu từ nguyên liệu qua các phương pháp khác nhau: ép, chưng cất, trích ly mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô Cần qua công đoạn xử lí :

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Dầu đã xử lí

Lọc Đất sét sau xử lí