I. Quy trình công nghệ:
1.Chọn nguồn nguyên liệu:
1.1.Cây jatropha [25]:
Cây Jatropha thuộc họ Euphorbiaceae. Tên thông thường tiếng Anh là Physic nut hay Purging nut. Ở nước ta còn gọi là cây dầu mè (không phải vừng) hay cây cọc rào. Về nguồn gốc của cây, có thể nói từ nguyên thuỷ cây được tìm thấy ở Mexico và Trung Mỹ. Cây Jatropha có đặc điểm phát triển nhanh mà không mất nhiều công chăm sóc, có thể cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghiệp chế biến tạo ra nhiên liệu sinh học đang phát triển.
Ngoài việc tạo biodiesel, việc trồng cây jatropha còn mang lại nhiều lợi ích: Không tranh giành nguồn nguyên liệu đi từ các loại dầu ăn được, giúp sản
lượng có thể nâng cao
Tạo điều kiện công ăn việc làm cho nông thôn, góp phần xóa đói giảm nghèo Dễ tìm nguồn đầu tư vì ngân hàng phát triển châu Á thấy lợi ích va tăng tỷ lệ
cho vay
Phủ xanh đồi trọc, chống sa mạc hóa.
Hạt dầu mè sau ép cho 60% bã chứa 20% protein có thể làm phân hữu cơ, thức ăn gia súc
50
Cây dễ trồng, chóng lớn, chịu khô hạn Quả sau 12 tháng
Cây jatropha sống 30-40 năm Một cây sản xuất 4kg hạt hàng năm
Lượng dầu 30-40% trong hạt
Công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu jatropha
Qua nghiên cứu, công nghệ sản xuất biodiesel sau khi ép dầu từ hạt cây dầu cọc rào tương đối đơn giản. Các hóa chất như methanol và potassium hydroxyde là hai hóa chất cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu cọc rào có thể mua ở thị trường dễ dàng và rẻ tiền.
4kg hạt cho 1l biodiesel Trồng 2500 cây/ha
Sản xuất 10 tấn hạt/ha/năm 2500 lit dầu/ ha / năm
Bảng12: Sản lượng biodiesel/năm đi từ các nguồn nguyên liệu có sản lượng 10 tấn hạt/ha/name [25].
51
1.2.Tình hình sử dụng dầu jatropha tại một số nước:
Hiện nay rất nhiều nước và công ty đầu tư cho trồng cây Dầu mè:
Ấn Độ trong tầm nhìn 2020 quyết định đầu tư trồng 10 triệu ha để sản xuất 7.5 triệu tấn biodiesel.
Indonesia quyết định đầu tư trồng 10 triệu ha
Công ty OILS PLC triển khai dự án đầu tư 26 triệu bảng Anh trông Dầu mè ở Á-Phi
Trung Quốc kế hoạch đến năm 2010 sẽ trồng 13 triệu ha và Công ty D1 OILS của Anh liên doanh với công ty Chinese Chua Technology Company Ltd. đầu tư trồng 2 triệu ha và xây dựng các nhà máy chế biến biodiesel cho thị trường Trung Quốc.
Liên doanh Lào-Italia đã triển khai trồng 100.000 ha Dầu mè ở tỉnh Bolikhamsay
Công ty Eco-Carbone của Pháp dự kiến đầu tư 3 dự án, mỗi dự án trồng 10.000 ha Dầu mè ở cả 3 miền Bắc – Trung – Nam cùng với các nhà máy chế biến biodiesel ở đây và có nhiều công ty của Hàn Quốc, Mỹ, Malaysia, Anh, Ấn Độ… đang có phương án đầu tư vào Việt Nam trong lĩnh vực này.
1.3.Tình hình jatropha tại Việt Nam:
Nếu có chính sách hợp lý và được đầu tư đúng mức, hoàn toàn có thể cạnh tranh được với sản phẩm dầu diesel hiện nay, thậm chí có thể tính đến phương án xuất khẩu.
Tại tỉnh Kon Tum, Công ty cổ phần Sài Gòn-Măng Đen đã lập dự án trồng 5.000 ha cây Jatropha. Cuối năm 2007, công ty này đã thành lập Công ty Vinasinh và lập Nông trường Đăk Nên. Trước mắt Công ty đã khảo sát để tiến hành trồng 2.000 ha cây Jatropha tại xã Đăk Nên huyện Kon Plông vào năm 2008.
Công nghệ tách chiết dầu từ hạt Dầu mè tương đối đơn giản, có thể sử dụng các thiết bị chế tạo trong nước.
52 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.4.Thành phần hóa học :
Bảng13: Thành phần hóa học dầu jatropha thô.
Bảng 16: Bảng chỉ tiêu nguyên liệu đầu vào
Dầu jatropha Thông số
Độ tinh sạch Tạp chất FFA Ẩm Phosphorus Tỷ trọng Chỉ số cetane 98.5% 0.5% Max 0.5% 0.05% Max 20ppm 0.920 25-41
Bảng 14: Thành phần FFA trong dầu jatropha.
Thành phần Phần trăm Dầu Chất không xà phòng Triacycerols Diacylcerols Monoacylcerol Sterols Lipids 66.4 3.8 88.2 2.5 1.7 2.2 2 Thành phần Phần trăm
53
Bảng 15: So sánh tính chất diesel, jatropha nguyên chất và biodiesel từ jatropha.
Đặc tính Diesel Dầu jatrpha nguyên
chất Biodiesel từ dầu jatropha Tỷ trọng (kg/cm3) Độ nhớt (cSt) Chỉ số tỏa nhiệt (kJ/kg)
Điểm chớp cháy (oC) Chỉ số cetan Cacbon dư 840 4.59 42390 75 45-55 0.1 918 49.9 30774 240 45 0.44 880 5.65 38450 170 50 - 2. Chọn phương pháp sản xuất :
Chọn phương pháp chuyển hóa ester bằng xúc tác kiềm (với các ưu điểm đã nêu) đi từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA thấp. Ở đây xét từ nguồn nguyên liệu đã qua tinh luyện sẵn, chỉ việc đưa vào sản xuất, tinh sạch và thu hồi sản phẩm.
Chọn quy trình sản xuất liên tục
Acid palmitic (C16:0) Acid stearic (C18:0) Acid oleic (C18:1) Acid linoleic (C18:2) Acid arachidic (C20 : 0) Acid arachidoleic (C20 : 1) Acid behinic (C22 : 0) C24:0 11.3 17 12.8 47.3 4.7 1.8 0.8 44
54
2.1. Quy trình công nghệ:
2.2. Thuyết minh quy trình sản xuất: 2.2.1. Chuyển hóa ester :
Phối trộn xúc tác Glycerin (92%) Chưng cất 560C, 0.4 at MeOH và nước Chưng cất 280C, 0.2 at Trung hòa xúc tác H3PO4 Phân tách FFA Nước Phosphat es Phân tách Biodiesel (99.6%) Rửa nước 2 lần Sấy 195-2650C 0.4 – 0.5 at H3PO4 Nước Phosphates Nước Meth anol Pha glycerin/rượu Thu metha nol Pha ester MeOH NaOH
Chuyển hóa ester 2 lần
600C,1.4 – 4.0 at Dầu tinh
luyện
Xúc tác
55
Mục đích: kết hợp NaOH và methanol để tạo thành Natri methoxide (CH3ONa), một xúc tác bazo mạnh, cần cho nhanh NaOH sau khi cân vào methanol để tránh bị hút ẩm.
Tiến hành: đậy nắp bình phối trộn lại ở 250C cho đến khi NaOH đã hòa tan hoàn toàn để tạo thành CH3ONa.
Phản ứng
Mục đích: tạo methylester từ chất béo.
Tiến hành: cho dầu nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, cho nhanh hỗn hợp methoxide vào, tiến hành khuấy trộn để tạo hỗn hợp đồng nhất. Phản ứng được thực hiện trong thùng kín (processor) .
Thời gian 90ph cho 1 lần phản ứng. Để nâng cao hiệu quả phản ứng, rút ngắn thời gian, ta sẽ tiến hành cho phản ứng 2 lần. Lần thứ 1 cho 80% xúc tác vào thiết bị phản ứng thứ nhất, phản ứng xong tiến hành ly tâm tách lượng methylester ra cho vào thiết bị phản ứng 2, sau đó tiếp tục cho 20% xúc tác còn lại vào thiết bị phản ứng 2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thông số kỹ thuật:
Nhiệt độ : 600C Áp suất: 400kPa Thiết bị:
56
Hình14: Sơ đồ thiết bị phản ứng chính.
Thiết bị phản ứng làm bằng thép cacbon ( do ta dùng xúc tác kiềm nên thiết bị ít bị ăn mòn) hình trụ, đáy nắp elip, có vỏ áo, bên trong thiết bị có bố trí cánh khuấy được dẫn động nhờ động cơ điện được bố trí bên trên, đây là một thiết bị kín . Trên các khớp nối nạp nguyên liệu và tác nhân gia nhiệt có bố trí van an toàn, nhiệt kế. Nguyên liệu trước khi vào thiết bị phải được gia nhiệt sơ bộ trước .
Tác nhân gia nhiệt dùng là hơi nước bão hòa.
Trên nắp thiết bị có 2 cửa nhập liệu 4,5 để nạp dầu và hỗn hợp xúc tác sau phối trộn vào thiết bị. Cửa 1 dùng nạp chất tải nhiệt vào thiết bị. Sản phẩm thu được sẽ theo cửa 8 ở đáy thiết bị thoát ra ngoài.
Ly tâm
Mục đích: phân hỗn hợp nguyên liệu đã qua phản ứng thành 2 lớp, lớp trên là ester, lớp dưới là glycerine và rượu.
Đầu nối ống nạp chất chất tham gia phản ứng
57
Tiến hành: tiến hành tách pha bằng phương pháp ly tâm, thường được thực hiện trong thiết bị ly tâm dạng đĩa (decanter). Ưu điểm của phương pháp này là nhanh và tách pha triệt để hơn phương pháp lắng truyền thống.
Sơ đồ thiết bị
Hình 15: Thiết bị ly tâm lắng. Thiết bị sử dụng: Máy ly tâm lắng kiểu dĩa
- Ưu điểm: mức độ phân ly cao, thể tích roto lớn.
- Nhược điểm: cấu tạo và lắp ráp khó, nhất là với môi trường ăn mòn
Bộ phận chủ yếu của máy là rotor gồm các dĩa chồng lên nhau với một khoảng cách thích hợp. Các dĩa đều có khoan lỗ, ở dĩa giữa các lỗ phải nằm trên đường thông thẳng đứng, qua đó sản phẩm ban đầu đi vào khe hở giữa các dĩa. Dĩa trên được giữ nhờ các gân trên mặt ngoài của dĩa dưới. Độ nghiêng của dĩa nón cần đủ đảm bảo để hạt vật liệu trượt xuống tự do. Máy có thể làm việc gián đoạn hoặc liên tục.
Hỗn hợp gồm hai pha lỏng không hòa tan vào nhau được đưa vào máy ly tâm từ bên dưới. Dưới tác động của lực ly tâm, glyxerin sẽ được tách ra đi về phía biên. Dòng biodiesel đã tách glyxerin tiếp tục đi lên phía đỉnh và thoát ra ngoài.
58
Hình 16: Sơ đồ thiết bị chuyển hóa ester[13].
Tinh sạch Biodiesel: Rửa nước :
Mục đích: nhằm loại bỏ chất xúc tác còn sót lại , cặn xà phòng, muối, methanol và glyxerin còn lại trong biodiesel.
Tiến hành: cho H3PO4 vào nước rửa để trung hòa lượng xúc tác dư và loại cặn xà phòng trong quá trình phản ứng. Phản ứng trao đổi giữa axit và xà phòng tạo muối tan và FFA tự do. Tiếp theo tiến hành rửa bằng nước nóng để loại các chất không mong muốn.
59
Hình 17: Thiết bị rửa nước[14].
Nước 800 C đưa vào từ bên trên thiết bị, methylester đưa vào bên dưới thiết bị. Quá trình này nhằm loại xà phòng, glyxerin, xúc tác lẫn vào methylester. Trong quá trình rửa ta tiến hành kAuáy trộn nhưng trong điều kiện nhẹ nhàng nhằm hạn chế việc tạo nhũ gây khó khăn trong quá trình rửa đồng thời có thể bổ sung acid vào nhằm phản ứng với xà phòng giảm độ nhớt làm tăng hiệu quả quá trình rửa.
Thông số :
- Nhiệt độ nước rửa 800C.
- Bổ sung 20%w H3PO4 (so với lượng cần rửa).
Ly tâm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mục đích: loại bỏ muối phosphate và nước ra khỏi ester . Tiến hành: thực hiện bằng máy ly tâm lắng
Sấy :
Mục đích: loại nước và methanol còn sót, nhằm đạt biodiesel với chỉ tiêu theo yêu cầu.
60
Tiến hành: thực hiện trong thiết bị sấy chân không.
Hình 18: Sơ đồ thiết bị sấy.
Thiết bị được nhập liệu từ trên, sử dụng hơi nước để gia nhiệt bốc hơi cấu tử nhẹ ra khỏi hỗn hợp. Bên trong thiết bị có bộ phận đảo trộn với điều kiện nhẹ nhàng làm tăng hiệu quả bốc hơi. Thiết bị được duy trì áp suất chân không thông qua bơm chân không. Sauk hi hỗn hợp được làm khan sẽ thoát ra ngoài qua cửa ở đáy thiết bị.
61
Hình 20: Sơ đồ thiết bị tinh sạch Biodiesel[13].
Tinh sạch glyxerin Chưng cất :
Mục đích: thu hồi methanol dư và tái sử dụng lại lượng methanol này.
Dòng glyxerin sau khi rời khỏi thiết bị tách pha chứa khoảng 50%w khối lương hỗn hợp trong pha nặng. Hỗn hợp này gồm methanol dư, phần lớn xúc tác và xà phòng.
62
Hình 21: Sơ đồ thiết bị chưng cất[1].
Thiết bị làm việc ở áp suất chân không nhằm tạo điều kiện thu phần cất cao nhất. Đặc điểm chưng cất trong tháp chân không tương tự như tháp chân cất khí quyển. Trong tháp chân cất chân không cần tạo điều kiện cất được nhiều nhất và phân hủy ít nhất. Để làm diều này cần sử dụng thiết bị tạo chân không: bơm chân không để tạo áp suất chân không cho hệ.
Nguyên liệu sau khi được gia nhiệt được nạp vào đĩa nhập liệu, cấu tử nhẹ bốc hơi và đi tiếp lên đĩa phía trên. Trong tháp có hai dòng di chuyển, dòng lỏng đi xuống, dòng hơi đi lên. Dòng hơi đi lên có nhiệt độ sôi cao nên sẽ tiếp tục lôi cuốn các cấu tử nhẹ đi lên và trở thành sản phẩm đỉnh, còn dòng lỏng sau khi đã bốc hơi hết cấu tử nhẹ trong nó sẽ tiếp tục đi xuống thành sản phẩm đáy.
63
Hình 22: Sơ đồ thiết bị thu hồi methanol[13].
Trung hòa
Mục đích: trung hòa bằng acid H3PO4 để chuyển hóa xà phòng thành muối và FFA tự do. FFA tự do không tan trong glyxerin nên nổi lên trên và được tách ra.
Ly tâm :
Phần muối còn lại sẽ được tách bằng phương pháp ly tâm lắng.
Chưng cất:
Cuối cùng tiến hành chưng cất chân không để loại nước và một ít methanol còn sót lại trong sản phẩm. Sản phẩm thu được là glyxerin 92%.
64
Hình 23: Sơ đồ thiết bị thu hồi methanol[13].
II. Tính cân bằng vật chất
65
Bảng 17: Bảng ước lượng tổn thất các quá trình.
Tổn thất Kí hiệu Giá trị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHUYỂN HÓA ESTER
Quá trình phối trộn Me và NaOH (%w xúc tác) Quá trình phản ứng (hiệu suất chuyển hóa)
TINH SẠCH BIODIESEL (GB)
Quá trình rửa nước (% khối lượng sau thêm nước) Quá trình ly tâm (% khối lượng so với GE)
Quá trình sấy (%khối lượng sau rửa nước)
TINH SẠCH GLYCEROL (GG)
Quá trình chưng cất loại Me, nước(% GG) Quá trình ly tâm (% khối lượng sau chưng cất) Quá trình chưng cất (% khối lượng sau phân tách)
THU HỒI Me (GMe)
Chưng cất thu hồi Me (% w GMe)
fPT fPƯ fBR fBLT fBS fCC1 fLT fCC2 fCC 3 0.1% 99% 10% 4% 5% 70% 4% 15% 60%
Nguyên liệu Tỉ lệ Khối lượng
Dầu jatropha Methanol Xúc tác NaOH
Lượng H3PO4trung hòa Nước
1
6/1 (tỉ lệ phân tử trong phản ứng) 1.5%w dầu
20%w so với lượng cần rửa
GD = 100kg GME = 22kg GNa = 1kg GA = 2.5 kg
66
Ký hiệu: khối lượng G Me : methanol
Cân bằng vật chất cho phản ứng :
Triglyceride + 3 methanol 3 ester + glycerol
885.46 3 x 32.04 3 x 296.5 92.1 885.46 96.12 889.50 92.1
Nhưng trong thực tế thì lượng methanol thường thêm dư 6/1
885.46 + 2x96.12 889.50 + 92.1 + 96.12 MeOH dư
Như thế thì:
100kg dầu + 21.71kg methanol → 100.45kg biodiesel + 10.40kg glycerol
+ 10.86kg methanol dư. Phản ứng tiến hành qua 2 giai đoạn với hiệu suất 99%
100kg dầu + 21.71kg methanol→ 99.45kg biodiesel + 10.3kg glycerol
+ 10.75kg methanol dư.
Tính cân bằng vật chất cho 100kg dầu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Khối lượng xúc tác và Methanol sau phối trộn:
GPT = (GMe + G Na)* (1-fPT) = (22+ 1) * 0.999 = 22.77 kg Quá trình phản ứng chia làm 2 giai đoạn :
- Giai đoạn 1: cho 80% lượng xúc tác phối trộn với Methanol vào thiết bị 1. Sau 1h phản ứng, tiến hành ly tâm tách glyxerin.
67
GPU1 = 100 + 22.77 * 0.8 = 118.21 kg
Lượng methylester thu được sau ly tâm lần 1 : GLT1 = 118.21 * 0.85 = 100.5kg
Lượng glycerin sau ly tâm: GG1 = 16.73 kg
- Giai đoạn 2: lượng chất sau khi qua ly tâm tách glyxerin vào thiết bị thứ 2, phản ứng với 20% xúc tác còn lại.
Lượng chất đi vào thiết bị phản ứng 2: GPU2 = 100.5 + 22.77 * 0.2 = 105.054 kg
Lượng methylester thu được sau ly tâm lần 2 : GLT2 = 105.54 * 0.95 = 100.56 kg
Lượng glycerin sau ly tâm: GG2 = 4.8 kg
- Sau phản ứng 99% lượng dầu tham gia chuyển hóa thành sản phẩm tạo 99.45 kg biodiesel
- Như vậy 100 kg dầu + 22.77 kg ( Me và NaOH) tạo 99.45 kg biodiesel, 10.3kg glycerol và 16.04 kg hỗn hợp gồm methanol dư, dầu không phản ứng, một ít nước, xà phòng…
- Các quá trình ly tâm làm hệ chia thành 2 pha:
Pha nhẹ gồm chủ yếu methylester và dầu không phản ứng (và Methanol dư, xúc tác dư, xà phòng và nước, glycerin)
Pha nặng gồm chủ yếu glycerin/Me (và ester, xúc tác dư, xà phòng, nước)
TINH SẠCH BIODIESEL
68
Trong đó gồm 99.45 kg methylester, còn lại là methanol dư 20%, xúc tác dư 20%, xà phòng 30% và nước 30% (% so với GB)
- Bổ sung 3% H3PO410% w/w (so với khối lượng NaOH ban đầu) GTH = GB + 0.03 * GNa = 100.56 + 0.03* 10 = 100.86 kg
H3PO4 trung hòa xúc tác NaOH dư, phản ứng với xà phòng tạo FFA và muối, nước. - Lượng chất khi thêm nước rửa 20% w/w(so với khối lượng hỗn hợp rửa)
GR = 120% * GTH = 100.86 + 0.2*100.86 = 121.032 kg - Lượng chất sau rửa, sau rửa 10% nước đi vào hổn hợp ester
GSR = GTH * (1+ fR) = 100.86 * 110% = 110.95 kg - Lượng nước dịch rửa thu hồi:
GG3 = GR – GSR = 121.032 – 110.95 = 10.1 kg