quy trình công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu

LỜI NÓI ĐẦU Việt Nam là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu với thế mạnh là trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là sản xuất lúa gạo. Hàng năm nước ta có kim ngạch xuất khẩu gạo rất lớn, các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía đường…cũng phát triển không ngừng. Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nguyên liệu rất phong phú, dồi dào và dư thừa của Việt Nam. Đây là điều kiện rất thuận lợi cho các ngành công nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của ngành nông nghiệp, đặc biệt là các ngành sản xuất nhiên liệu xăng dầu, cồn, nhiên liệu sinh học… Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động, các nước có nguồn tài nguyên dầu mỏ dồi dào đã hạn chế khai thác gây ảnh hường tiêu cực đến nền kinh tế toàn cầu. Đặc biệt là các nước đang phát triển phải chịu nhiều hậu quả nặng nề, tình hình lạm phát gia tăng, ảnh hưởng đến chất lượng đời sống nhân dân. Song song với những khó khăn đó là nguồn nhiên liệu dầu mỏ của nước ta ngày càng cạn kiệt theo thời gian, do nước ta chỉ xuất khẩu dầu thô và nhập xăng dầu từ nước ngoài mà chưa có nhà máy lọc dầu nào chính thức đi vào hoạt động. Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu thay thế là một việc làm cấp bách và quan trọng. Bên cạnh việc xây dựng các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam, chúng ta cần nghiên cứu và xây dựng các nhà máy sản xuất nhiên liệu sạch như cồn tuyệt đối, nhiên liệu sinh học… để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dư thừa của nông nghiệp, tạo công ăn việc làm, đảm bảo an ninh năng lượng cho phát triển kinh tế nước nhà. Nhìn chung, vấn đề cần đặt ra ở đây là phải có sự nghiên cứu thực nghiệm để đưa ra một công nghệ hoàn thiện, tự động hoàn toàn và có khả năng áp dụng ở quy mô công nghiệp trên cơ sở những kết quả nghiên cứu đã công bố và đã được ứng dụng trên thế giới, áp dụng vào điều kiện của Việt Nam. Đây là một đề tài có ý nghĩa thực tiễn và đáp ứng được phần nào về nhu cầu sử dụng năng lượng hiện nay của đất nước. Mục Lục Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7 I. Mục đích đề tài 7 1. Tính thực tiễn của đề tài 7 2. Tình hình sản xuất và sử dụng ethanol trên thế giới 8 3. Tình hình sản xuất và sử dụng ethanol ở Việt Nam 9 3.1 Tình hình chung 9 3.2 Những khó khăn khi sử dụng gasohol ở Việt Nam 10 3.3 Hướng phát triển 10 II. Những đặc tính của cồn tinh luyện 11 1. Các phương pháp sản xuất cồn 11 1.1 Hydrat hóa etylen 11 1.2 Phương pháp lên men 11 2. Tính chất và ứng dụng của cồn 11 2.1 Tính chất vật lý 11 2.2 Ứng dụng 12 III. Cồn nhiên liệu 12 1. Lịch sử phát triển 12 2. Yêu cầu về chất lượng 12 3. Ưu nhược điểm của xăng pha cồn với xăng truyền thống 13 IV. Các phương pháp sản xuất cồn nhiên liệu 15 1. Phương pháp chưng luyện 15 1.1 Phương pháp chưng luyện đẳng phí 15 1.2 Phương pháp trích ly với muối rắn 15 2 Phương pháp bay hơi thẩm thấu qua màng 15 3 Phương pháp hấp phụ (rây phân tử) 16 V. Vật liệu hấp phụ Zeolite 18 1. Cấu trúc của zeolite 19 2. Phân loại Zeolite 20 2.1 Phân loại theo kích thước mao quản 20 2.2 Phân loại theo tỉ lệ SiAl 20 3. Xác định bề mặt riêng của zeolite 20 4. Một số đặc trưng của Zeolite 4A 21 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ 23 I. Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 23 II. Thuyết hấp phụ Fruendlich 24 III. Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller (BET) 25 IV.Nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ nước của Zeolite 26 1. Xây dựng hệ thống thiết bị thực nghiệm 26 2. Phương pháp đo kết quả 28 3. Thực nghiệm 29 4. Bàn luận 32 Chương 3 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 34 I. Lựa chọn quy trình công nghệ 34 II. Thuyết minh quy trình công nghệ 34 Chương 4 QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 35 I. Cân bằng vật chất cho quá trình hấp phụ 35 1. Khối lượng riêng pha hơi đi vào tháp 35 2. Khối lượng riêng pha hơi đi ra khỏi tháp 35 3. Cân bằng vật chất cho cấu tử bị hấp phụ là nước 36 II. Tính toán chiều cao lớp hấp phụ 37 1. Tính lượng zeolite cần thiết 37 2. Tính chiều cao tháp 38 III. Cân bằng nhiệt lượng cho quá trình hấp phụ 39 IV. Cân bằng nhiệt lượng cho quá trình làm mát vật liệu 41 Chương 5 QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP PHỤ 42 I. Chọn tác nhân giải hấp phụ 42 II. Cân bằng vật chất cho quá trình nhả hấp phụ 42 II. Tính toán vận tốc hơi giải hấp đi trong tháp 44 Chương 6 TÍNH TOÁN CƠ KHÍ 46 I. Tính toán chiều cao thân tháp 46 II. Tính tổn thất áp suất của dòng khí qua lớp hấp phụ 46 III. Tính toán cơ khí cho thân tháp 47 1. Tính bề dày cho thân trụ hàn chịu áp suất trong 47 2. Tính đáy, nắp tháp 50 3. Tính lưới đỡ và đĩa phân phối 51 4. Tính đường kính các ống dẫn 54 5. Tính bích và chân đỡ cho tháp 57 Chương 7 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHỤ 64 I. Lựa chọn thiết bị phụ 64 1. Thiết bị trao đổi nhiệt 64 2. Carlorifier cấp nhiệt 69 3. Lựa chọn thiết bị ngưng tụ 69 4. Lựa chọn thiết bị lọc bụi 69 5. Lựa chọn bơm 70 9. Thiết bị khác 71 II. Tính toán nồi đun 71 1. Lượng hơi đốt cần dùng 71 2. Hiệu nhiệt độ trung bình 72 3. Hệ số cấp nhiệt của cồn sôi sủi bọt trong thiết bị đun sôi 72 4. Hệ số cấp nhiệt của hơi ngưng tụ phía trong ống 73 5. Mật độ dòng nhiệt truyền qua vách 73 6. Hệ số truyền nhiệt tổng quát 74 7. Bề mặt truyền nhiệt 74 III. Năng suất nhiệt của caloriphe 74 IV. Tính toán thiết bị ngưng tụ sản phẩm 75 1. Lượng nước cần dùng để giải nhiệt 75 2. Hiệu nhiệt độ trung bình 75 3. Hệ số cấp nhiệt hơi cồn tình khiết ngưng tụ trên bề mặt ống đứng 75 4. Hệ số cấp nhiệt của nước giải nhiệt đi trong ống 76 5. Mật độ dòng nhiệt truyền qua vách 77 6. Hệ số truyền nhiệt tổng quát 78 7. Bề mặt truyền nhiệt 78 Kết Luận Tài Liệu tham khảo

Sau hơn 2 tháng làm việc, đến nay chúng em đã hoàn thảnh bản

đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô trong Ban chủ nhiệm Khoa

công nghệ thực phẩm và hóa học, Bộ môn quá trình và thiết bị đã tạo

điều kiện thuận lợi cho nhóm em thực hiện và hoàn thành đồ án này

Trong quá trình nhóm em làm đồ án thì không tránh khỏi những sai sót

và em mong các thầy và cô trong khoa sẽ hiểu và thông cảm cho nhóm

của chúng em

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo

ThS.Nguyễn Quốc Hải, người đã tận tình và hết lòng chỉ bảo để chúng

em có thể hoàn thành bản đồ án này.

Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và

người thân đã giúp đỡ động viên chúng em trong học tập và trong cuộc

sống Những tình cảm quí báu đó đã giúp chúng em có được kết quả

ngày hôm nay.

Trân trọng

Việt Nam là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu với thế mạnh là

trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là sản xuất lúa gạo Hàng năm nước ta có kim ngạch xuất

khẩu gạo rất lớn, các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía đường…cũng phát triển

không ngừng Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nguyên liệu rất phong

phú, dồi dào và dư thừa của Việt Nam Đây là điều kiện rất thuận lợi cho các ngành công

nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của ngành nông nghiệp, đặc biệt là các ngành

sản xuất nhiên liệu xăng dầu, cồn, nhiên liệu sinh học…

Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động, các nước

có nguồn tài nguyên dầu mỏ dồi dào đã hạn chế khai thác gây ảnh hường tiêu cực đến

nền kinh tế toàn cầu Đặc biệt là các nước đang phát triển phải chịu nhiều hậu quả nặng

nề, tình hình lạm phát gia tăng, ảnh hưởng đến chất lượng đời sống nhân dân Song song

với những khó khăn đó là nguồn nhiên liệu dầu mỏ của nước ta ngày càng cạn kiệt theo

thời gian, do nước ta chỉ xuất khẩu dầu thô và nhập xăng dầu từ nước ngoài mà chưa có

nhà máy lọc dầu nào chính thức đi vào hoạt động.

Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu thay thế là một

việc làm cấp bách và quan trọng Bên cạnh việc xây dựng các nhà máy lọc dầu tại Việt

Nam, chúng ta cần nghiên cứu và xây dựng các nhà máy sản xuất nhiên liệu sạch như cồn

tuyệt đối, nhiên liệu sinh học… để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dư thừa của nông

nghiệp, tạo công ăn việc làm, đảm bảo an ninh năng lượng cho phát triển kinh tế nước

nhà.

Nhìn chung, vấn đề cần đặt ra ở đây là phải có sự nghiên cứu thực nghiệm để đưa

ra một công nghệ hoàn thiện, tự động hoàn toàn và có khả năng áp dụng ở quy mô công

nghiệp trên cơ sở những kết quả nghiên cứu đã công bố và đã được ứng dụng trên thế

giới, áp dụng vào điều kiện của Việt Nam.

Đây là một đề tài có ý nghĩa thực tiễn và đáp ứng được phần nào về nhu cầu sử

dụng năng lượng hiện nay của đất nước.

Mục Lục

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI NÓI ĐẦU 3

Chương 2 29

Chương 4 48

Kết Luận

Tài Liệu tham khảo

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I Mục đích đề tài

1 Tính thực tiễn của đề tài

Các nhà khoa học cho biết, chúng ta đang sống trong một giai đoạn lịch sử mới

cảu trái đất – kỷ nguyên loại người – khi chúng ta là nguồn lực chính của trái đất Nhưng

hiện nay sự thành công thái quá của con người đã gây ra những áp lực chưa từng thấy cho

hệ sinh thái trái đất và đe dọa chính loài người Theo các chuyên gia, chúng ta đang phải

đối mặt với sáu vấn đề có liên quan tới nhau và rất cấp bách:

- Lương thực: Cứ 6 người thì có một người bị đói và suy dinh dưỡng trong khi đó

quá trình công nghiệp hóa và dân số tăng đang làm giảm diện tích trồng cây lương thực

- Nước: Đến năm 2025, 2/3 dân số thế giới phải sống trong vùng thiếu nước sạch

- Năng lượng: Hiện nay nguồn năng lượng chính của chúng ta đến từ dầu mỏ và khí

đốt, trong khi đó nguồn nhiên liệu hóa thạch này đang khan hiếm dần và dự đoán sẽ hết

trong một tương lai rất gần

- Biến đổi khí hậu: Biến đổi khí hậu đã và đang diễn ra trên toàn thế giới, nó có ảnh

hưởng rất lớn đến đời sống con người trên trái đất

- Đa dạng sinh học: Nhiều nhà khoa học cho rằng thế giới đang bước vào cuộc “đại

tuyệt chủng” lần thứ 6 do các vấn đề về ô nhiễm môi trường và tăng dân số

- Ô nhiễm: Các chất được cho là ô nhiễm đã có trong tự nhiên từ rất lâu nhưng hiện

giờ chúng đang có nồng độ cao đến mức báo động, nó đang gây ra nhưng thiệt hại và

biến đổi to lớn đối với con người và sinh vật trên trái đất.

Như trên đã nêu, năng lượng và ô nhiễm là hai vấn đề quan trọng cấp bách cần giải quyết

nhanh chóng

Thực tế cho thấy, cùng với sựu phát triển mạnh mẽ của nền đại công nghiệp thì

kéo theo là lượng năng lượng cần cho nó cũng tăng lên rất lớn Trong khi đó nguồn năng

lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, theo như dự báo của các nhà khoa học thì trữ

lượng xăng dầu của toàn thế giới chỉ đủ cho khoảng 50 năm nữa.

Mặt khác việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch làm cho môi trường bị ô

nhiễm nghiêm trọng Việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải ra rất nhiều khí ô nhiễm như

COx, NOx, SOx, các hợp chất hydrocacbon… Gây nên nhiều hiệu ứng xấu đến môi

trường sống, ảnh hưởng lơn đến chất lượng cuộc sống

Vì vậy việc tìm ra nguồn năng lượng mới có khả năng tái tạo và thân thiện với môi

trường là điều rất quan trọng và cần thiết Bên cạnh việc sử dụng các nguồn năng lượng

như năng lượng thủy điện, năng lượng nguyên tử, năng lượng mặt trời, năng lượng gió,

năng lượng thủy triều…Thì năng lượng có nguồn gốc sinh học đang rất được quan tâm

Ethanol là nhiên liệu đi từ nguồn gốc sinh học đang được cả thế giới quan tâm Và hiện

nay Ethanol được sử dụng như một phụ gia để pha vào xăng tạo thành một loại nhiên liệu

được gọi là gasohol hay gasoline – alcohol

Đặc biệt nước ta là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu với thế mạnh

chính là các ngành trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là ngành trồng lúa gạo Nước ta là

nước có sản lượng lúa gạo xuất khẩu đứng thứ hai trên thế giới với những năm gần đây

kim nghạch xuất khẩu gạo tăng liên tục Bên cạnh đó ngành trồng trọt rau củ quả cũng

phát triển rất mạnh.

Tất cả các yếu tố trên cho thấy việc sản xuất Ethanol pha xăng từ các phụ phẩm

của sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam là rất khả thi

Vì những lý do trên, đề tài “ Thiết kế tháp tinh luyện cồn khan dùng để pha xăng”

là công đoạn cuối cùng của dây chuyền sản xuất cồn pha xăng có ảnh hưởng lớn đến chất

lượng của loại nhiên liệu mới này

2 Tình hình sản xuất và sử dụng ethanol trên thế giới

Brazil là nước đi đầu với chương trình quốc gia ủng hộ cồn từ năm 1975, sử dụng

ethanol sản xuất từ bã mía để pha vào xăng với tỷ lệ đến 20%, thậm chí có thể lên tới 30 – 40% dùng trong ngành vận tải Hiện nay, Brazil là nước sản xuất và tiêu thụ ethanol lớn

nhất thế giới, ước tính gần 4 tỉ gallon ethanol được sử dụng chỉ riêng cho mục đích pha

vào xăng.

Hình 1.1 Thống kê về tỷ lệ sử dụng etanol và gasoline ở Braxin

Tiếp theo là Mỹ, bắt đầu thử nghiệm gasohol vào năm 1976 sau đợt khủng hoảng

năng lượng vào năm 1973 Từ năm 1978, Mỹ đã công nhận lợi ích của ethanol trong nhiên liệu và dùng biện pháp giảm thuế đối với xăng pha cồn nhằm khuyến khích phát triển thị trường nhiên liệu này

Quốc hội Mỹ đã thông qua Luật năng lượng nhằm tăng sản lượng ethanol ổn

định trong 10 năm tới ở mức 500.000 thùng ethanol/ngày.

Ở các nước Châu Âu, Châu Mỹ, gasohol đã được sử dụng trong nhiều năm qua

với tỉ lệ cồn khoảng 10%

3 Tình hình sản xuất và sử dụng ethanol ở Việt Nam

3.1 Tình hình chung

Việc nghiên cứu xăng pha cồn ở nước ta cũng đã được tiến hành từ khá lâu và cũng

đã thu được những thành công cơ bản.

Tháng 9/2006, phòng Vật liệu Dầu khí thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Tp

Hồ Chí Minh đã nghiên cứu và thử nghiệm thành công phương pháp dùng chất xúc tác

Zeolit 3A để loại bỏ nước lẫn trong cồn công nghiệp (95,0%) để thu được lượng cồn

tuyệt đối (99,5%) Đây là một nguyên liệu dùng để pha trộn thành nhiên liệu sạch -

gasohol (xăng pha cồn) có thể thay thế cho các sản phẩm xăng hiện có trên thị trường

Nhìn chung vẫn chỉ dừng lại quy mô nhỏ và phòng thí nghiệm, hiện tại ở Việt Nam vẫn

chưa có có nhà máy sản xuất cồn tinh luyện ở quy mô công nghiệp.

3.2 Những khó khăn khi sử dụng gasohol ở Việt Nam

Cồn dùng pha chế xăng (fuel grade ethanol) phải là cồn khan, tức cồn có chứa không quá 1% nước (theo Tiêu chuẩn ASTM D 4806) Ở Việt Nam hiện nay chưa có nhà

máy nào sản xuất được cồn khan như vậy Theo ước tính của các chuyên gia, trong giai

đoạn khởi động để cộng đồng quen dần với việc sử dụng xăng pha cồn, hàng năm VN

cần khoảng 400 ngàn tấn xăng và 40 ngàn tấn cồn (tương đương khoảng 400 triệu lít

cồn) Thế nhưng hiện một trong những nhà máy mía đường lớn nhất của ta, nhà máy

đường Lam Sơn, Thanh Hoá, cũng chỉ có công suất 25 triệu lit cồn/năm.

- Cơ sở hạ tầng cho hệ thống cung cấp xăng pha cồn khác xa hệ thống cung cấp

xăng thông thường Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng xăng pha cồn, chẳng hạn

hỗn hợp này rất háo nước, trong khi đó Việt Nam lại là nước có độ ẩm cao, các bể chứa

thường chôn sâu dưới đất nên dễ hấp thụ hơi ẩm.

3.3 Hướng phát triển

-Việc nghiên cứu đầu tư công nghệ tiên tiến để xây dựng một nhà máy sản xuất

ethanol nhiên liệu là cần thiết, phù hợp với chương trình etanol nhiên liệu toàn cầu trong

nền kinh tế thị trường như hiện nay Mặt khác, nó giải quyết được một số vấn đề yếu kém

tồn tại của nước ta hiện nay là:

-Nhiên liệu xăng và diesel đều phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu với tổng nhu cầu

hàng triệu tấn một năm Cùng với đà phát triển của nền kinh tế đất nước và quá trình hội

nhập, nhu cầu sử dụng nguyên liệu sẽ tăng với tốc độ lớn Theo dự báo, đến năm 2020, ở

Việt Nam nhu cầu sử dụng nhiên liệu đạt 20 triệu tấn/ năm, trong đó sản xuất trong nước

chỉ đáp ứng được khoảng 76% nhu cầu.

-Vì thế việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, kết hợp với nghiên cứu

lựa chọn các hệ phụ gia phù hợp để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học đáp ứng nhu cầu

sử dụng nhiên liệu ở Việt Nam, đảm bảo giảm ô nhiễm môi trường, phát triển nguồn tài

nguyên thực vật, đặc biệt là sử dụng nông sản và phế liệu công nghiệp chế biến nông sản

đáp ứng được an ninh năng lượng quốc gia

II Những đặc tính của cồn tinh luyện

1 Các phương pháp sản xuất cồn

1.1 Hydrat hóa ethylen

Ethanol được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp và thông thường nó được

sản xuất từ các nguyên liệu dầu mỏ, chủ yếu là thông qua phương pháp hydat hóa ethylen

trên xúc tác axit, được trình bày theo phản ứng hóa học sau Cho ethylen hợp nước ở

Ethanol sử dụng trong đồ uống chứa cồn cũng như phần lớn ethanol sử dụng trong

công nghiệp, nhiên liệu… được sản xuất theo phương pháp lên men: quá trình này là

chuyển hóa đường thành ethanol bằng nấm men (người ta thường dùng loại

Saccharomyses cerevisiae) trong điều kiện không có oxy hay điều kiện yếm khí, phản

ứng hóa học tổng quát được viết như sau:

Quá trình nuôi cấy men rượu được gọi là ủ men Sau khi chuyển hóa hết đường người ta

lọc lấy dung dịch và đem chưng cất để nâng cao nồng độ ethanol

2 Tính chất và ứng dụng của cồn

2.1 Tính chất vật lý

Ethanol là chất lỏng không màu, mùi thơm, dễ cháy, dễ hút ẩm, có độ phân cực

mạnh Ethanol có thể hòa tan nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ nên được sử dụng làm

dung môi rất tốt Ethanol dễ cháy và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí Ethanol tạo

hỗn hợp đẳng phí với nước ở 89,4% mol, nhiệt độ sôi của hỗn hợp này ở 1 atm là 78,4

2.2 Ứng dụng

Cồn là hỗn hợp Ethanol và nước có ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của đời

sống xã hội:

-Cồn pha với nước thành đồ uống, chế biến thức ăn, chế biến các loại hương

-Trong y tế cồn là nguyên liệu trung gian để sản xuất nhiều loại thuốc, cồn còn làm chất

sát trùng

III Cồn nhiên liệu

1 Lịch sử phát triển

Từ những năm 20 của thế kỉ XX cồn đã được nghiên cứu, sử dụng làm nhiên liệu

cho động cơ ôtô xe máy thay thế cho xăng dầu Điển hình cho hướng đi tiên phong này là

Mỹ và Brasil Tuy nhiên với việc phát hiện ra các mỏ dầu có trữ lượng lớn cùng với sự

phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã sản xuất ra sản phẩm xăng dầu

chất lượng cao giá thành hạ đã làm cho cồn nhiên liệu bị đẩy lùi

Năm 1973 với cuộc khủng hoảng năng lượng thì vấn đề dùng cồn nhiên liệu lại

được đề cập nhưng phải đến đầu thế kí XXI hì hướng phát triển cồn nhiên liệu mới được

ưu tiên phát triển tuy vậy nó vẫn chỉ đóng vai trò thứ yếu so với các nhiên liệu hóa thạch,

nhưng trong tương lai nó có thể là nguồn năng lượng chính khí dầu mỏ cạn kiệt.

Trên thế giới hiện nay có các nước Mỹ, Tây Âu, Brasil, Trung Quốc, Nhật Bản

đang là các nước sản xuất cồn nhiên liệu nhiều nhất

2 Yêu cầu về chất lượng

Thực ra cồn cũng là hợp chất cacbuahydro như dầu mỏ nên có tính cháy nổ tốt Vì vậy về nguyên tắc với cồn khan 99,5% trở lên là có thể cho vào động cơ chạy được, tuy nhiên cồn có nhiều đặc tính như ăn mòn kim loại, lăm hư các chi tiết cao su hay nhựa trong động cơ nên nếu không cải tiến động cơ thì không thể thay thế hoàn toàn xăng bằng cồn khan để chạy động cơ được

Đối với ôtô, xe gắn máy thông thường chỉ được sử dụng xăng pha cồn với nồng độ tối đa là 10% (xăng E10) Với xăng E10 không cần cải tiến hay thay đổi động cơ mà có thể chạy hoàn toàn bình thường so với việc dùng 100% xăng Cồn pha xăng ngày nay đã được tiêu chuẩn hóa về chất lượng, tùy theo quốc gia quy định, sau đây là một số tiêu chuẩn điển hình

Bảng 1.1 Yêu cầu kỹ thuật của cồn nhiên liệu

2 Methanol, % thể tích, max 0,5

3 Hàm lượng nhựa đã rửa qua dung môi,

mg/100ml, max

5,0

4 Hàm lượng nước, % thể tích, max 1,0

5 Hàm lượng chất biến tính (xăng,

naphta), % thể tích, min – max

3 Ưu nhược điểm của xăng pha cồn với xăng truyền thống

Ethanol có chỉ số octane cao RON = 120 – 135, MON = 100 – 106, thường được pha vào xăng với tỉ lệ 10%tt – 15%tt Khi pha vào xăng do bản thân ethanol

có chỉ số octane cao nên nó cũng làm tăng chỉ số octane chung của xăng

Mặt khác, do bản thân quá trình cháy trong động cơ là cháy cưỡng bức trong điều kiện thiếu oxy nên một số chất không cháy hoàn toàn và sinh ra CO gây độc hại Khi đưa ethanol vào thì sẽ có các ưu điểm sau:

- Đốt cháy hoàn toàn các chất trong hỗn hợp cháy nhờ có thêm oxy trong ethnol giảm tiêu hao năng lượng do cháy không hết

- Oxy hóa các khí độc hại trong quá trình cháy lên số oxy hóa cao nhất ít độc hại hơn với môi trường

Bên cạnh đó sử dụng ethanol pha xăng cũng có những nhược điểm:

- Ethanol khan rất háo nước do đó quá trình bảo quản sẽ khó khăn

- Ethanol khó bay hơi hơn phần nhẹ trong xăng nên khi nhiệt độ xuống thấp

sẽ khó khởi động động cơ

- Nước có trong cồn pha xăng có thể làm tách lớp

- Giá cồn hiện nay tương đối cao

- Ngoài nhược điểm trên, do ethanol chủ yếu được sản xuất từ nông nghiệp nên cần phải cân đối hợp lý giữa việc sử dụng lương thực để làm nguyên liệu sản xuất cồn và thực phẩm sinh hoạt

- Trong ngành công nghiệp sơn cồn dùng làm dung môi

- Trong công nghiệp hương liệu và nước hoa cồn dùn làm dung môi

- Trong hóa học cồn là chất trung gian sản xuất ra các hóa chất khác như: axit acetic, andehyt acetic, etyl acetat…

- Dùng làm nhiên liệu pha xăng E10, E20, E85, E100…

IV Các phương pháp sản xuất cồn nhiên liệu

Ethanol thu được sau quá trình lên men rỉ đường, tinh bột hoặc xenllulo có nồng độ khoảng 10%tt – 12%tt Để thu được cồn có nồng độ lớn hơn nồng độ tại điểm đẳng phí thông thường phải trải qua các giai đoạn chính sau:

• Giai đoạn 1: Sử dụng các phương pháp chưng cất thông thường để nâng cao

độ cồn tới gần điểm đẳng phí (96,4%tt)

• Giai đoạn 2: Sử dụng các phương pháp đặc biệt khác để tinh chế, làm khan cồn Để làm khan cồn hiện nay người ta thường sử dụng các phương pháp:

1 Phương pháp chưng luyện

1.1 Phương pháp chưng luyện đẳng phí

Nguyên tắc của phương pháp này là cho thêm cấu tử thứ ba vào hỗn hợp để phá điểm đẳng phí, cấu tử thứ ba này sẽ tạo thành với cấu tử dễ bay hơi thành một dung dịch đẳng phí có độ bay hơi lớn hơn và sản phẩm đáy tháp sẽ ở dạng nguyên chất

Cấu tử thứ ba thường dùng là Benzene, Clorofom, toluene…

1.2 Phương pháp trích ly với muối rắn

Trong một vài hệ nào đó khi độ hòa tan cho phép thì ta có thể hòa tan muối vào trong pha lỏng, đúng hơn là thêm vào chất lỏng như là một tác nhân riêng cho quá trình chưng luyện trích ly Khi đó muối sẽ làm thay đổi thành phần hỗn hợp ở

trạng thái cân bằng mà không làm thay đổi hỗn hợp ở trạng thái đầu, đối với hệ ethanol – nước khi thêm muối khan làm cho độ bay hơi thay đổi đáng kể

2 Phương pháp bay hơi thẩm thấu qua màng

Phương pháp bay hơi thẩm thấu qua màng lọc dựa trên nguyên tắc sử dụng màng có khả năng hút nước cao, có khả năng thẩm thấu ngược để tách nước ra khỏi hỗn hợp các cấu tử

Bay hơi qua màng rất hiệu quả cho quá trình phân tách hỗn hợp lỏng ví dụ như loại nước ra khỏi hỗn hợp ethanol – nước để sản xuất cồn cao độ Kích thước của màng phụ thuộc lưu lượng chảy qua màng Phương pháp này màng lọc rất dễ

bị ngộ độc hay mất dần khả năng thầm thấu nên thường xuyên thay màng

3 Phương pháp hấp phụ (rây phân tử)

Rây phân tử (hay còn gọi là sàng phân tử) là quá trình sử dụng các chất hấp phụ chọn lọc để phân riêng hỗn hợp có nồng độ thấp Khi cho một hỗn hợp các cấu

tử có kích thước khác nhau đi qua chất hấp phụ thì cấu tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản chất hấp phụ sẽ được giữ lại còn cấu tử có kích thước lớn hơn

sẽ đi ra ngoài và ta thu được dòng vật chất có nồng độ cao hơn Lợi dụng tính chất

này của các chất hấp phụ người ta đã sử dụng để làm khan hỗn hợp ethnol – nước, với chất hấp phụ thường dùng là zeolite, than hoạt tính, silicagel…

Kích thước động học của ethanol và nước được biết hiện nay là:

 Kích thước động học của nước 2,57 A

0

sẽ có khả năng làm khan được cồn và người ta thường dùng Zeolite 3A hoặc 4A để làm chất hấp phụ Tuy vậy vẫn chưa có kết luận cuối cùng nào cho thấy zeolite 3A hay 4A có khả năng làm khan cồn tốt hơn Khi nhả hấp phụ thì sẽ dùng khí Nitơ nóng hoặc dùng trực tiếp cồn khan để nhả hấp…

Trong công nghệ làm khan cồn bằng chất hấp phụ lại được thực hiện bằng rất nhiều cách: hấp phụ cồn dưới dạng hơi, cồn dạng lỏng, thực hiện hấp phụ bằng hai tháp hay ba tháp, tháp tầng cố định hoặc tầng sôi…Dưới đây là sơ đồ công nghệ của các phương pháp trên

Hình 1.2 Sơ đồ hấp thụ cồn dạng hơi sử dụng hai tháp

Hình 1.3 Sơ đồ hấp thụ cồn dạng hơi sử dụng ba tháp

 Ưu điểm

- Có thể nâng cao độ cồn lên tới 99,9% tt với phương pháp hấp phụ phù hợp

- Có thể thay thế các thông số vận hành trong khoảng rộng

- Không có các tác nhân độc hại

- Có thể sử dụng chất hấp phụ sau nhiều lần tái sinh

- Thiết bị cấu tạo đơn giản dễ vận hành

1 Cấu trúc của zeolite

Zeolite là vật liệu xốp được biết đến đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển A.F Cronsteds Zeolite tự nhiên được hình thành trong quá trình hoạt động của núi lửa và là các Aluminosilicat tinh thể cấu trúc mao quản rất đồng đều cho phép chúng sàng lọc những phân tử theo cấu trúc xác định Hiện nay có hơn 40 loại Zeolite được tìm thấy trong tự nhiên và có khoảng 100 loại

zeolite tổng hợp với kích thước mao quản nằm trong khoảng 3A – 30A Kích thước mao quản dùng để đặt tên cho vật liệu này và nó cũng là yếu tố quyết định đến tính chất của zeolite Thành phần cơ bản của zeolite như sau:

x.(SiO

2)

y.zH

2OTrong đó:

M: là cation bù trừ điện tích khung

x: là số cation bù trừ điện tích

z: Số phân tử nước kết tinh trong Zeolite

2 Phân loại Zeolite

2.1 Phân loại theo kích thước mao quản

Theo kích thước mao quản thì zeolite được chia làm ba loại sau đây:

- Zeolite mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8A

0

- Zeolite mao quản trung bình: đường kính nằm trong khoảng 5A

0 – 8A0

- Zeolite mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5A

0

2.2.Phân loại Zeolite theo tỉ lệ Si/Al

Tùy thuộc vào hàm lượng Si và Al có trong thành phần zeolite mà chúng được phân loại như sau:

- Loại giàu Al: theo quy tắc của Lowenstain thì hàm lượng Si trong Zeolite lớn hơn của Al, tức là tỉ số Si/Al luôn lớn hơn một, dựa vào tỉ số này ta phân loại Trong loại giàu Al thì điển hình là các zeolite 3A, 4A, 5A với các cation bù trừ điện tích lần lượt là Na, K, và Ca

- Loại có hàm lượng Al trung bình: với tỉ số Si/Al trong khoảng 1,2 – 2,5 ta có các zeolite thuộc loại này là zeolite họ X, Y

- Loại giàu Si (ít Al): loại này có tỉ lệ Si/Al lớn hơn 2,5, tiêu biểu cho loại này

có ZSM – 5, ZSM- 11

3 Xác định bề mặt riêng của zeolite

Để xác định bề mặt riêng của zeolite ta dựa vào công thức

S

r = n

m.N.S

m m

2/gTrong đó:

S

r

: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, m

2/gS

: Số mol chất bị hấp phụ đơn lớp trên 1g chất hấp phụ, mol/g

Bảng 1.2 Tiết diện ngang của một số chất khí

Chất bị hấp phụ Nhiệt độ, K Sm, (A)N

Ngày nay người ta sử dụng phương trình BET để xác định bề mặt riêng như

là một tiêu chuẩn vì độ chính xác cũng như cách thực hiện không phức quá phức tạp

Từ phương trình BET ta xác định số mol n

m

từ giá trị V

m như sau:

0 0

.

1

1 )

P C V

C C V P P

V

P

m m

− +

=

−

Phương trình này được ứng dụng trong khoảng P/P

0 = 0,05 – 0,35

Từ phương trình trên ta xác định giá trị V

m, và có giá trị nồng độ C suy ra được n

m

4 Một số đặc trưng của Zeolite 4A

Zeolite 4A là loại Zeolite có kích thước mao quản trung bình 4A

0 Zeolite 4A được hình thành nhờ sự kết hợp giữa oxit natri, oxit nhôm, oxit silic với nhau với

tỷ lệ 1Na

2

O: 1Al

2O

3: 2SiO

2: xH

1,5-1,7

3,3

3,0-1,7-2,5 3,0-5,0

Khối lượng riêng xốp g/cm3, 0,67 ~ 0,75

minMức hao mòn do cọ sát %, max 0,20 0,25 0,20 0,20Cường độ chịu lực N, min 30/cm 45/cm 60/cm 70/cmKhả năng hấp phụ %, min 20,5 20,5 20,5 20,5Mức hao mòn do nhiệt

độ cao 575

0C/3h

Chương 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ

I Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa vì vậy có thể hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ tại các vị trí này các vị trí này cò được gọi là trung tâm hấp phụ Lực hấp phụ có bán kính tác dụng rất nhỏ là lực bản chất gần với lực hóa học nên mỗi tâm chỉ giữ lại được một phân tử chất hấp phụ tạo thành lớp hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ Các phân tử chất hấp phụ chỉ tương tác với trung tâm hấp phụ mà không tương tác với các trung tâm khác hay các phân tử khác gần đó

Những giả thiết khi lập phương trình Langmuir

 Các chất bị hấp phụ tạo thành đơn lớp phân tử

 Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất)

 Sự hấp phụ là thuận nghịch

 Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua

Nếu ta xem rằng bề mặt hấp phụ có các trung tâm hấp phụ có diện tích S, phần

bề mặt bị các phân tử chất bị hấp phụ chiếm S

1, vậy phần còn trống sẽ là S

0 = S – S

1

Vậy tốc độ hấp phụ sẽ phụ thuộc và diện tích bề mặt còn trống, áp suất hơi trên

bề mặt, mức độ hoạt động của các trung tâm hấp phụ Mức độ hoạt động của trung tâm hấp phụ được tính theo đại lượng , trong đó E là năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ

Trong khi đó vận tốc giải hấp tỉ lệ với phần diện tích bị che phủ và mức độ hoạt động của quá trình nhả hấp , trong đó E’ là năng lượng hoạt hóa của quá trình nhả hấp

Khi quá trình cân bằng ta có:

RT

E RT

E

e S k e S S P k

' 1 01 1

01, k

k S S

S

02

01 1

RT

q e k

−

Khi đó phương trình hấp phụ có dạng

P K

P K

1

.

+

= θ

Thay vào phương trình trên ta có:

P K

P K v

v m

1

P = +

1

II Thuyết hấp phụ Fruendlich

Nghiên cứu thực nghiệm quá trình hấp phụ Fruendlich đã đưa ra phương trình thực nghiệm:

2lnPTrong đó C

1, C

2

là các hằng số

m v

v

=

θ

III Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Trong thực tế người ta thấy có nhiều dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khác với đường đẳng nhiệt Fruendlich hay Langmuir Các nhà khoa học Brunauer – Emmett- Teller đã tìm ra lý thuyết giải thích và mối quan hệ định lượng chúng dưới dạng phương trình đẳng nhiệt BET Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí, hơi trên bề mặt chất rắn là hấp phụ vật lý, ở giai đoạn áp suất thấp thì tuân theo quy luật như của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, nếu tăng áp suất thì

sẽ diễn ra quá trình hấp phụ đa lớp khi áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hòa trên bề mặt rắn thì có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ Như vậy theo BET các phân tử chất hấp phụ không chuyển động tự do trên bề mặt

và không tương tác với nhau, ở những điểm khác nhau có thể hình thành nhiều lớp hấp phụ nhưng tổng bề mặt là không đổi Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt BET người ta thừa nhận giả thiết của Langmuir và bổ sung thêm một số điều

 Enthanpy của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng enthanpy hóa lỏng

 Số lớp hấp phụ trở lên vô cùng lớn ở áp suất bão hòa

Dựa trên cở sở đó người ta thiết lập phương trình BET

) 1

).(

1 (

.

0 0

0

0

P

P C P

P P

P

P

P C V

.

1

1 )

P C V

C C V P P V

P

m m

− +

IV Nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ nước của Zeolite

Theo quy trình công nghệ đã chọn, ta có thể mô phỏng thiết bị chưng cất trên chương trình PRO II, về thiết bị hấp phụ ta có thể khảo sát các thông số của quá trình hấp phụ thông qua mô hình pilot

1.Xây dựng hệ thống thiết bị thực nghiệm

Sau khi tham khảo một số tài liệu, hệ thống thiết bị hoàn chỉnh cho nghiên cứu được xây dựng như sau:

Hình 2.1 Mô hình pilot sản xuất cồn tinh luyện trong phòng thí nghiệm1.2 Nguyên lý hoạt động

 Qúa trình hấp phụ

Cồn công nghiệp từ bồn chứa được bơm định lượng đưa qua thiết bị gia nhiệt (để hóa hơi ) sau đó đi vào cột hấp phụ từ trên xuống Cột hấp phụ chứa đầy

zeolite 3A có kích thước mao quản 2,98 A chỉ hấp phụ phân tử H2O có kich thước 2,8 A, còn phân tử ethanol có kích thước 4,3 A lớn hơn kích thước mao quản sẽ chuyển động bên ngoài mao quản do trọng lực, đi qua thiết bị sinh hàn để ngưng tụ lại Cồn sản phẩm dạng lỏng sẽ được thu lại ở bộ phân thu mẫu Cột hấp phụ có lắp thiết bị gia nhiệt để khảo sát ở các chế độ nhiệt độ khác nhau Ngoài ra trên đường ống và cột hấp phụ còn có hệ thống bảo ôn để tránh thất thoát nhiệt.

 Qúa trình nhả hấp

Sau một khoảng thời gian hấp phụ được ấn định, cột sẽ chuyển sang chế độ nhả hấp: ngưng cấp cồn, mở bơm chân không để hút các phân tử nước trong lớp mao quản zeolite Qúa trình nhả hấp phụ cũng được ấn định thời gian trước

Hệ thống bao gồm 2 cột hấp phụ để có thể đảm bảo hoạt động liên tục: một cột hấp phụ và một cột giải hấp

 Một số thông số kỹ thuật của mô hình thí nghiệm:

- Đường kính trong cột hấp phụ: 50 mm

- Chiều cao của lớp đệm : 400 mm.

- Bơm pittong

- Đường kính trung bình hạt zeolite : 2 mm

- Vật liệu hấp phụ: zeolite 3A nhập từ Trung Quốc

-Bơm hút chân không dùng giải hấp

- Hệ thống điều khiển nhiệt độ dòng nhập liệu và thân cột hấp phụ

2 Phương pháp đo kết quả

Sử dụng phương pháp đo tỉ trọng + đường chuẩn tỉ trọng_Nồng độ dựng trước Lượng mẫu tối thiểu cho mỗi lần đo là 13 ml

• 2.1 Lý thuyết chung

Nguyên tắc là xác định tỉ số giữa khối lượng của cồn và khối lượng của nước được đo ở cùng thể tích tại nhiệt độ xác định với dụng cụ là picnometer 10 ml loại có mao quản ở nút và cân 4 số với độ chính xác 0.0001g.

Đầu tiên ta cân picnometer rỗng đã được làm sạch và khô, được m

1

Cho nước cất vào đến miệng picnometer đã cân, đây nút mao quản và dùng giấy lọc lau khô phần nước dư tràn ra ngoài Cân được m

2, xác định nhiệt độ của mẫu nước cất, ta xác định được khối lượng riêng của nước tại nhiệt độ này, 1

t n

Tỉ trọng của mẫu cồn xác định bằng phương pháp picnometer được tính

theo công thức: [10]

1 2

1 3

m m

m m d

t2 = 12 =

1

ρ ρ

Suy ra:

4 4

2 4

Ta ấn định một số yếu tố như sau:

Thời gian giải hấp : 2 h

P: -0,8 atmCho hấp phụ trong khoảng 1h ở các chế độ nhiệt độ khác nhau với lưu lượng dòng là 5ml/ phút.

4

0.790025