Đang tải... (xem toàn văn)
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Axetaldehyt đóng một vai trò rất quan trọng. Nó là chất trung gian để sản xuất các chất khác. Một lượng lớn Axetaldehyt là để sản xuất axit Axetic. Từ Axetaldehyt ta tổng hợp ra thuốc nhộm, polieste, sản xuất chất bảo quản, poli Axetaldehyt…là những chất đóng vai trò rất quan trọng trọng trong nền công nghiệp hiện nay. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấnnăm. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., KyoWa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng Pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetaldehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen tăng lên từ năm 1960. Hiện nay sản lượng Axetaldehyt trên thế giới là hơn 1 tỷ tấn mỗi năm. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống. Vì vậy với tính toán thiết kế quy trình công nghệ sản xuất Axetaldehyt là một điều cần thiết và quan trọng. Đó cũng là lý do để chúng tôi thực hiện đề tài này. Nội dung của đề tài gồm: • Tổng quan lý thuyết về Axetaldehyt • Thiết kế quy trình công nghệ • Tính toán cho thiết bị chính
Đồ án công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trong công nghiệp tổng hợp hữu Axetaldehyt đóng vai trị quan trọng Nó chất trung gian để sản xuất chất khác Một lượng lớn Axetaldehyt để sản xuất axit Axetic Từ Axetaldehyt ta tổng hợp thuốc nhộm, poli-este, sản xuất chất bảo quản, poli Axetaldehyt…là chất đóng vai trị quan trọng trọng cơng nghiệp Vào năm 1970, công suất trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp giới x 106 tấn/năm Nó sản xuất chủ yếu Celanese hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic hãng Hoechst (Đức) hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng Pemax (Mexico) Năng suất trình sản xuất axetaldehyt cách oxi hóa trực tiếp từ etylen tăng lên từ năm 1960 Hiện sản lượng Axetaldehyt giới tỷ năm Ở Việt Nam, ngành cơng nghiệp dầu khí ngày phát triển tạo nguồn nguyên nhiên liệu dồi cho nghành công nghiệp khác, đặc biệt nghành tổng hợp hữu cơ, từ tổng hợp vơ số hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống Vì với tính tốn thiết kế quy trình cơng nghệ sản xuất Axetaldehyt điều cần thiết quan trọng Đó lý để thực đề tài Nội dung đề tài gồm: • • Tổng quan lý thuyết Axetaldehyt Thiết kế quy trình cơng nghệ GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án cơng nghệ • Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt Tính tốn cho thiết bị CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung Axetaldehyt Axetaldehyt hợp chất hữu cố cơng thức hóa học CH 3CHO, aldehyt quan trọng nhất, xuất phổ biến tự nhiên sản xuất rộng rãi trơng cơng nghiệp 1.1.1 Tính chất vật lý Axetaldehyt chất lỏng khơng màu, linh động, có mùi cay, pha lỗng lượng nhỏ có mùi trái Tan nước với tỉ lệ Bảng 1.1: Một số thơng số vật lí Khối lượng phân tử (g.mol-1) Khối lượng riêng (g.cm-1) Điểm chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) Độ nhớt 20oC (NS/m2) Áp suất tới hạn (Mpa) Nhiệt độ tới hạn (oC) Tỉ trọng tương đối Chỉ số khúc xạ Tỉ trọng pha so với khơng khí 44,05 0,788 -123,5 20,2 0,215 6,44 181,5 187,8 d4t = 0,8045 ÷ 0,001325t nDt = 1,34240 ÷ 0,0005635 t 1,52 Bảng 1.2: Sức căng bề mặt nhiệt độ tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, oC 0,1 20,0 50,0 d4t 0,8090 0,7833 0,74099 Sức căng bề mặt mN cm-1 23,9 21,2 17,0 Bảng 1.3: Áp suất axetandehyt pha Nhiệt độ oC Áp suất hơi, mmHg GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Nhiệt độ oC Áp suất hơi, atm Đồ án công nghệ -97 -48 -23 10 27,55 Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt 20,8 33 44,8 103 58,3 337 68,0 503,4 75,7 1000 Bảng 1.4: Áp suất dung dịch axetandehyt Nhiệt độ oC % mol 10 10 10 4,9 10,5 46,4 Áp suất riêng phần , mmHg 74,5 139,8 363,4 Nhiệt độ oC % mol 20 20 20 5,4 12,8 21,8 Áp suất phần, mmHg 125,2 295,2 432,6 - Hằng số phân ly 0oC là: 0,7 x 10-4 mol/l CH3CHO CH2-CHO + H+ ; K = 0,7 x 10-4 mol/l Hầu hết axetandehyt trộn lẫn với nước dung môi hữu để tạo hỗn hợp đồng sôi tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt 1.1.2 Tính chất hóa học Do phân tử có nhóm (-CO), nhóm phân cực phía O làm phân cực liên kết Axetaldehyt phản ứng hóa học mạnh Ankel Axetaldehyt hợp chất có khả phản ứng hóa học cao, hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) - Phản ứng đặc trưng: cộng Nucleophil AN Ví dụ: Cộng H2, HCN, RMgX, bisunfit, ancol… CH3CHO + H2 CH3CHO + HCN CH3CH2OH CH3C(CN)OH Phản ứng thay nguyên tử O nhóm Cacbonyl Ví dụ: tác dụng với hiaroxiamin, hidrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit… - CH3CHO + H2N –NH2 GVHD: Dương Khắc Hồng Trang CH3-CHN – NH2 +H2O Đồ án công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt CH3CHO + H2N – NHC6H5 CH3 - CHN – C6H5 + H2O CH3CHO + H2N–CO–NH–NH2 CH3-CHN – CO –NH –NH2 +H2O - Phản ứng thay nguyên tử nguyên tử Ví dụ: thay H Halogen, phản ứng ngưng tụ aldol CH3CHO + CH3CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO + H2O - Phản ứng oxi hóa axit CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O CH3COONH4 + NH4NO3 + 2Ag Đồng phân Giống nhiều hợp chất Cacbonyl khác, Axetaldehyt có khả tautome hóa (đồng phân vỗ biến) để tạo thành enol Dạng enol Axetaldehyt vinyl alcolhol (Ethenol) CH3CHO CH2CHOH Hằng số cân 6.10 3ở nhiệt độ phịng, lượng Axetaldehyt chuyển sang dạng enol nhỏ 1.1.3 Các phương pháp sản xuất axetaldehyt Bao gồm phương pháp sau: • Sản xuất axetaldehyt từ etylen Đây trình phát triển vào năm 1957 - 1959 hãng Hoechst hãng Wacker-Chemie Chất xúc tác cho trình dung dịch PdCl 2, CuCl2 Axetaldehyt hoàn toàn quan sát phản ứng etylen dung dịch PdCl2 C2H4 + 1/2O2 CH3CHO ; H = -244 KJ/mol Độ chọn lọc q trình oxi hóa C2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2 pha lỏng theo phản ứng C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Ở hãng Wacker-Hoechst kim loại Pd oxi hóa trở lại dung dịch CuCl 2, tiếp tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 Pd + 2CuCl2 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl PdCl2 + 2CuCl 2CuCl2 + H2O Bởi cần lượng nhỏ PdCl2 đủ yêu cầu cho chuyển hóa etylen GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án cơng nghệ • Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt Sản xuất axetaldehyt từ axetylen Hidrat hóa axetylen với xúc tác muối thủy ngân cho dạng enol, sau tautome hóa axetaldehyt Đây dường sản xuất trước chưa có chu trình Wacker Q trình hidrat hóa axetylen trở thành q trình cơng nghiệp suốt chiến thứ I Ngày phát triển ngành dầu khí nên phương pháp dần thay phương pháp từ etylen từ etylen có giá thành rẻ từ axetylen Chất xúc tác quan trọng cho q trình hidrat hóa (cộng H2O) hợp chất Hg Ngày việc sản xuất axetaldehyt từ axetylen thực theo cách sau đây: - Hydrat hóa trự tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành pha lỏng - Hydrat hóa axetylen tiến hành pha • Sản xuất axetaldehyt từ etanol Đây phương pháp lâu đời để sản xuất axetaldehyt phương pháp tốt phịng thí nghiệm Trong cơng nghiệp etanol oxi hóa với xúc tác oxit khơng khí pha CH3CH2OH + 1/2O2 CH3CHO + H2O, ∆H =242 kJ/mol Thường dùng xúc tác Cu Ag kim loại hợp chất chúng (oxi hay hợp kim) xúc tác đáp ứng tốt cho trình • Đi từ khí tổng hợp Thực bước báo cáo vào năm 1974 CO + H2 CH3CHO + sản phẩm khác 1.1.4 Ứng dụng • Axetaldehyt có nhiều ứng dụng cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetaldehyt sản xuất giới sử dụng nhà máy với vai trò hợp chất trung gian để tạo sản phẩm khác có ứng dụng thực tế GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án cơng nghệ • Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt Ứng dụng lớn axetaldehyt làm nguyên liệu cho trình sản xuất axit axetic (CH3COOH) Từ axit axetic tổng hợp nhiều hợp chất hóa học khác vinyl axetal, monoclo axetic, axetal este … o Vinyl axetal dùng ngành sản xuất nhũ tương, sản xuất sơn, keo dính, dệt may o Anhidic axetic sử dụng sản xuất vải sợi xenlulo axetal, đầu lọc việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic • Axetaldehyt sử dụng sản xuất nước hoa, nhựa polyester, thuốc nhuộm Axetaldehyt sử dụng chất bảo quản hoa cá, chất hương liệu Làm dung môi cao su, thuộc da ngành công nghiệp giấy • Trước đây, axetaldehyt ứng dụng chủ yếu sản xuất axit axetic, nhiên ứng dụng sau sử dụng sản xuất axit axetic từ metalnol hiệu Qua ta thấy tầm quan trọng Axetaldehyt nghành cơng nghiệp hữu cơ, để từ sản xuất nhiều hợp chất khác với ứng dụng cụ thể khác Góp phần làm phong phú cho sống tương lai 1.2 Phương pháp sản xuất axetaldehyt từ axetylen 1.2.1 Axetylen Axetylen chất khí có chứa liên kết ba phân tử, có nhiều ứng dụng kinh tế cơng nghiệp tổng hợp hữu hóa dầu Từ axetylen điều chế nhiều chất quan trọng cần thiết cho sản xuất công nghiệp axetaldehit,axit axetic, vinyl clorua, vinyl axetat, cao su tổng hợp Các chất quan trọng việc sử dụng làm hợp chất trung gian để tổng hợp hữu cơ, hố dầu 1.2.1.1 Tính chất vật lí Axetylen chất khí khơng màu, dạng tinh khiết có mùi este yếu, ngưng tụ - 83,8oC, áp suất 0,102 MPa Nhiệt độ tới hạn : +35,50C , áp suất tới hạn 6,04 MPa C2H2 chất khí nhẹ khơng khí, tan nước điều kiện bình thường thể tích nước hồ tan thể tích khí axetylen Khi áp suất tăng lên độ hoà tan tăng theo Axetylen tan nhiều dung môi GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt hữu alcol, ete, đặc biệt tan nhiều axeton Dưới áp suất thường lít axeton hồ tan 25 lít axetylen Muốn chuyên chở axetylen nhiều tránh nguy hiểm nổ người ta cho axetylen hoà tan axeton áp suất cao 12 - 15 at Dưới áp suất lít axeton hồ tan 300 lít axetylen Bình thép chứa dung dịch axetylen axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, dùng thêm khối xốp vơ chất đầy bình Axetylen hợp chất khơng bền mặt nhiệt động, bị phân huỷ tạo cacbon hydro kèm theo tượng nổ Phản ứng nổ khơi mào nhiệt, thuỷ ngân funminat tự nổ áp suất cao Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, ∆Ho298 = -54,9 Kcal/ mol Nhiệt độ khối khí lúc lên hàng nghìn độ Axetylen hợp chất thu nhiệt đốt cháy toả lượng nhiệt lớn Khi dùng hỗn hợp axetylen - oxy làm khí cắt hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt phải sử dụng khí trơ (argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn Axetylen cháy khơng khí cho ta lửa sáng, tạo CO2 H2O HC ≡ CH + 5/2 O2 → 2CO2 + H2O ∆Ho 298= -315 Kcal/mol Bảng 1.5 Những số vật lý axetylen Những số vật lý axetylen • Khối lượng phân tử (M) • Giá trị điểm T P • Nhiệt nóng chảy • Nhiệt bay • Các đại lượng tới hạn GVHD: Dương Khắc Hồng 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,4oC) 128,2 kPa 5,585kJ/mol 15,21kJ/mol Trang Đồ án công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt Tr Pr ρr • Điểm nóng chảy 101,3kPa • Điểm thăng hoa 101,3kPa ρkhí ρlỏng (181,1K) • Tính chất 273,15K 101,3 kPa: + ρkhí + Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv + Độ nhớt động học + Độ dẫn nhiệt + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén + Entropy + Entanpy 308,85K 6,345Mpa 0,231g/cm3 192,15K(-80,85oC) 189,55K(-83,45oC 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm3 1,729.10-3g/cm3 42,7J.mol-1.K-1 34,7J.mol-1.K-1 1,23 9,43.Pa.S 0,0187 W/m.K 341 m/s 0,9909 8,32 kJ/mol 197J/mol.K Tính chất hóa học 1.2.1.2 Axetylen có cấu tạo chứa liên kết ba phân tử nên có khả phản ứng hố học cao Liên kết ba có lượng liên kết 199.6 Kcal/mol Độ âm điện nguyên tử cacbon lớn làm tăng khả tách ngun tử hydro, làm cho axetylen có tính axít yếu 1.2.1.2.1 Phản ứng cộng : Diễn qua giai đoạn : thứ chuyển từ nối ba sang nối đôi, thứ chuyển từ nối đôi sang nối đơn • Cộng hợp H2 C2H2 + H2→ CH2 =CH2 + H2→ CH2 = CH2 CH3 – CH3 Phản ứng thường tiến hành với xúc tác kim loại (Ni , Pd , Pt) Muốn dừng lại giai đoạn tạo nối đôi người ta dùng xúc tác Pd Canxi cacbonat, Pd Silicagel 2000C Hiệu suất trình đạt 95% GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án cơng nghệ • Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt Cộng halogen Br2→ CH ≡ CH + BrCH = CHBr BrCH = CHBr + Br2→ Br2CH – CHBr2 Đối với clo phản ứng xảy mãnh liệt, toả nhiều nhiệt nên gây phản ứng huỷ Trong điều kiện kỹ thuật người ta cho phản ứng cộng clo trực tiếp với C 2H2 khối xốp • Cộng với axít HF, HCl, HBr C2H2 tác dụng với HCl xúc tác thuỷ ngân clorua 120 - 150 oC → HC ≡ CH + HCl H2C = CH–Cl vinyl clorua • Phản ứng cộng nước Phản ứng công nước vào C2H2 đồng đẳng Kuserop nghiên cứu năm 1881 Phản ứng tiến hành cách cho C 2H2 vào dung dịch axit sunfuric lỗng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trị xúc tác HC ≡ CH + H2O HgCl [ CH2 = CH −OH] → CH3CHO alcolvinylic khơng bền • Cộng alcol axít cacboxylic Dưới tác dụng xúc tác thuỷ ngân sunfat CCl 3-COOH, BF3 HgO, C2H2 cho phản ứng cộng với alcol tạo ete vinylic, cộng với axít cacboxylic tạo este alcol vinylic HC ≡ CH + C2H5OH → H2C = CH - O - C2H5 Etyl vinyl ete HC ≡ CH + HOOC - CH3→ H2C = CH - O - CO - CH3 vinyl axetat • Phản ứng cộng với aldehit CH ≡ CH + HCHO → HOCH2– C ≡ C – CH2OH 1.2.1.2.2 Phản ứng trùng hợp Cho C2H2 qua ống nung đỏ 600 - 800 0C, axetylen trùng hợp cho chất nhựa có sản phẩm benzen ( 28%), sản phẩm phụ toluen, naphtalen, RH thơm ngưng tụ khác GVHD: Dương Khắc Hồng Trang Đồ án công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất Acetaldehyt → HC ≡ CH C6H6 Nếu có chất xúc tác (CO)4Ni [P(C6H5)3]2 nhiệt độ 60 ữ 700C axetylen trùng hợp thành benzen với hiệu suất 80% Dưới tác dụng muối đồng (I), axetylen trùng hợp phân tử (dime hoá) tạo vinyl axetylen HC ≡ CH + HC ≡ CH → CH2 = CH – C ≡ CH 1.2.1.2.3 Phản ứng với kim loại (tính axít yếu C2H2) • Tính axit yếu Trong axetylen có ngun tử hydro đính vào ngun tử cacbon mang nối ba Axetylen có tính axit yếu tính axit nước lại mạnh NH ( tới 1013 lần ) tính axit etylen etan 1018 lần Nguyên nhân tính linh động cao nguyên tử hydro axetylen so với etylen etan độ âm điện nguyên tử cacbon trạng thái lai hợp khác Csp> Csp2> Csp3 Do độ âm điện lớn nên liên kết C – H cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả prôton hóa nguyên tử hydro khả với kim loại Hỏ+ → Cỏ- ≡ C ỏ- ← Hỏ+ Bảng 1.6 : Hằng số phân ly Ka gần cuả số chất Hợp chất HClO4 CH3COOH H2 O CH3CH2OH C2H2 NH3 C2H4 C2H6 • Ka >1010 2.10-5 10-14 10-18 10-22 10-35 10-40 S-C > 10 mm + Không cần thêm S-C >20 mm Thế giá trị vào công thức (3) ta có: Do S-C= 0,623 S-C > 10 mm + Không cần thêm S-C >20 mm Thế giá trị vào công thức (3) ta có: Do S-C = 0,8845