BÀI GIẢNG HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các thành phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể

Hóa học phức chất

Tài liệu tham khảo

Chương I

Mở đầu

I.1 Khái niệm về phức chất:

Na + + Cl - = NaCl – được tạo ra do tương tác tĩnh điện

Định nghĩa trên chưa hoàn hảo

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các thành phần của chúng

lại thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trong dung dịch (Grinbe)

Bằng phương pháp phổ tia X: tinh thể muối ăn

NaCl là phức chất cao phân tử (NaCl) x : mỗi ion

Na + được bao quanh đối xứng bởi 6 ion Cl

-I.2 Thuyết phối trí của Werner

Ra đời của thuyết phối trí (1892)

- Đa số các nguyên tố có khả năng thể hiện ở 2 dạng hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ.

+ Hóa trị chính - số oxi hóa

+ Hóa trị phụ tương ứng số phối trí

- Mọi nguyên tố đều có khả năng bão hòa cả hóa trị chính và phụ

- Hóa trị phụ được định hướng theo những vị trí nhất định trong không gian

[ Co(NH3)6] [ Co(NH3)5Cl ] [ Co(NH3)4Cl2] [ Co(NH3)3Cl3]

Co có 6 phối tử

Cl3

Cl2Cl

Werner đã đề xuất cấu tạo của CoCl 3 6NH 3

NH 3 : phối tử hay ligan

Trong ngoặc: cầu phối trí

Ngoài ngoặc: cầu ngoại

Định nghĩa hợp chất phối trí:

nó chứa ion phức.

gọi là nhân trung tâm, bao quanh nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết với nó được gọi là ligand hay phối tử Số phối tử thường lớn hơn hoá trị của nhân trung tâm.

I.3 Phân loại phức chất

I.3.1 Phân loại dựa vào phối tử

- Phức hydrat (aqua): phối tử là các phần tử H 2 O như [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ , [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ , [Ni(H 2 O) 6 ] 2+

- Phức hydroxo: phối tử là nhóm OH - như [Al(OH) 6 ] 3- , [Zn(OH) 4 ] 2-

- Phức aminat: phối tử là amin

- Phức axido: phối tử là gốc axit:

+ Phối tử có khả năng tạo phức vòng: en, C 2 O 4

2-(Ox), EDTA (ethylenediaminetetraacetate)

+ Cũng có những phối tử chứa một số nguyên tử cho, tạo thành vòng rất lớn ngay cả trước khi tạo phức như Porphyrin

- Phức đa nhân

- Phức chất cơ kim: phối tử là các gốc

hydrocacbon [Zn(C2H5)3]-; [Cr(C6H5)6]

3-I.2.2 Phân loại theo điện tích của ion phức:

3 Phức chất trung hòa

- Được tạo thành khi các phần tử trung hòa

phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa

- Khi các phối tử tích điện âm phối trí xung

quanh ion trung tâm tích điện dương

[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]; [Ni(CO) 4 ], [B(NH 3 )F 3 ]

I.2.3 Một số thuật ngữ dùng trong phức chất

1 Số phối trí:

- Là số nguyên tử, phân tử hoặc ion liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm

- Ví dụ: Số phối trí của ion trung tâm Co 3+ , Al 3+

trong các ví dụ trên đều bằng 6

- Số phối trí của ion trung tâm không phải là hằng

số, phụ thuộc vào một số yếu tố (bản chất phối tử, bản chất ion tạo phức, nồng độ, nhiệt độ, v.v…)

- Một số ion có số phối trí không đổi như:

+ Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV) có spt = 6

+ Pt(II), Au(III) có spt =4

- Đa số các ion, spt thay đổi

+ Cu(II) có spt 2, 4, 6

+ Ni(II), Zn(II) có spt 4, 6

2 Dung lượng phối trí:

- Dung lượng phối trí (DLPT): là số vị trí phối trí mà một phối tử chiếm được ở M n+

3 Cách gọi tên các phối tử thường gặp:

Nếu phối tử là anion, tên của anion + đuôi o

Nếu phối tử là phân tử trung hoà, tên của phân tử đó

CH 3 COO - : axetato H 2 O: aqua

CN - : xiano NH 3 : ammin

Cl - : cloro CO: cacbonyl

NO 2 - : nitrito NO: nitrozyl

CO 3 2- : cacbonato NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 : etylendiamin (en)

OH - : hydroxo (NH 2 ) 2 CO: cacbamid

SO 3 2- : sunfito

C 2 O 4 2- : oxalato

S 2 O 3 2- : thiosunfato

SCN - : thioxianato

4 Cách gọi tên các phức chất:

a Cation đọc trước rồi mới đến anion

[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 - hexaammin coban (III) clorua

[Cr(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 3 - hexammin crom (III) nitrat

b Trật tự tên phối tử

Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tử trung hòa, phối tử dương điện, các phối tử được sắp xếp theo thứ tự từ đơn giản đến phức tạp, theo thứ tự a, b, c + thêm các tiếp đầu ngữ:

- di, tri, tetra, … trước các phối tử đơn giản (Cl - , Br - , NO 2 - )

- bis, tris, tetrakis,…trước các phối tử phức tạp như (en)

c Tận cùng đuôi của ion trung tâm

- Phức anion: có đuôi at

- Phức cation hoặc phức trung hòa không có đuôi

d Bậc oxi hóa của ion trung tâm

Được biểu thị bằng số La Mã trong ngoặc đơn liền với M n+ , nếu số oxi hóa âm hoặc =0 thì đặt dấu âm trước số La Mã,

hoặc ghi số “0”

Ví dụ:

[PtClNO 2 (NH 3 ) 4 ]SO 4 :

cloronitrotetraammmin platin (IV) sunfat

K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ]: Kalitrioxalatoaluminat (III)

[CoCl 2 (en) 2 ]Cl: Diclorobis(en) coban(III) clorua

Chương II Liên kết trong phức chất

II.1 Thuyết liên kết tĩnh điện của Kossel

1 Nội dung:

- Liên kết trong phức chất được tạo ra là

do lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử

- Kossel đã tính năng lượng tạo thành trong phức chất, với giả thiết: các ion là những quả cầu không bị biến dạng, có bán kính như nhau, tương tác với nhau theo định luật Coulomb

Ví dụ 1: Sự tạo thành ion [Ag(CN) 2 - ]

CN- Ag + CN

-Lực hút giữa ion Ag + và CN - : f h = e 2 /r 2

Lực đẩy giữa các ion CN - : f đ = e 2 /4r 2

r - khoảng cách giữa tâm của các ion

- Độ bền của phức chất phụ thuộc vào tỷ lệ giữa lực hút và lực đẩy, đặc trưng bằng hằng số S

- Khi ion trung tâm tích điện (+1) tạo phức với các ion (-1), ông đã tính được hằng số chắn S và giả thiết chúng có các cấu hình không gian khác nhau.

2 Năng lượng tạo thành của phức chất

- Khi ion trung tâm có điện tích khác +1

Bảng 2 Các giá trị của n(Z-S) khi n và Z thay đổi

Nhận xét:

- Khi số phối trí n tăng, trị số n(Z-S) tăng, năng lượng

U tăng qua cực đại rồi giảm

- Các ion điện tích (+1), với spt 2 có xác suất lớn nhất,

rồi đến spt 3

Ví dụ: Ion Ag (I), Cu(I), Au(I) tạo được các phức chất

- Các ion điện tích (+2) như Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Cu 2+ , Pt 2+

có spt 4 là thuận lợi nhất, rồi mới đến 3

Các ion có điện tích (+3), spt thường gặp là 4 và 6,

Các ion có điện tích (+4) thì spt phổ biến là 6

Ưu nhược điểm:

- Cho phép giải thích được spt của đa số

các ion kim loại, xác định spt đặc trưng, cấu hình không gian

- Không cho phép giải thích tính màu và

từ tính của phức chất

II.2 Các thuyết hiện đại giải thích bản chất liên kết trong phức chất

- Thuyết liên kết hóa trị

- Thuyết trường tinh thể

- Thuyết obitan phân tử MO

II.2.1 Thuyết liên kết hoá trị giải thích liên kết hoá học trong phức chất

Nguyên tắc của phương pháp:

Liên kết tạo thành trong phức chất là liên kết

cho-nhận giữa cặp e tự do của phối tử và obitan trống của nhân trung tâm Mỗi liên kết cho-nhận ứng với một vị trí phối trí (một liên kết )

Các obitan trống đó phải là những obitan lai hoá Nhân trung tâm là chất nhận cặp e Phối tử

là chất cho cặp e

Ví dụ 1: Sự tạo thành ion phức [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

+ Từ ion Co 3+ và 6 phân tử NH 3

+ Tạo thành cation phức hình bát diện do 6 liên kết cho-nhận giữa các cặp e tự do của các phân tử NH 3

+ Trong ion Co 3+ có sự lai hoá d 2 sp 3

- d 2 sp 3 là sự lai hoá trong

- Loại phức này chứa ít hoặc không chứa các e độc thân so với nhân trung tâm ở trạng thái

tự do

- Phức chất spin ghép cặp (phức chất spin thấp hoặc phức chất obitan trong)

- Ion [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ không có e độc thân,

Thực nghiệm xác nhận ion [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ có tính nghịch từ

Ví dụ 2: sự hình thành ion phức [CoF 6 ]

- Trong trường hợp này nhân trung tâm là

Co 3+ có lai hoá sp 3 d 2 , tức là các AO- 3d ở lớp trong không tham gia lai hoá

- Xảy ra sự lai hoá của AO-4s, với 3AO- 4p và

2AO- 4d Đây là sự lai hoá ngoài.

3d 6 4s 4p 4d

sp 3 d 2

- sp3d2 là sự lai hoá ngoài

- Phức chất tạo thành được gọi là phức

chất obitan ngoài (phức chất spin chưa ghép cặp hoặc phức chất spin tự do)

- Phức chất này vẫn giữ được số e tự do

của nhân trung tâm, có tính thuận từ.

- Kết quả đo momen từ cho thấy ion [CoF6]3- có 4 e độc thân

Mét sè d¹ng lai ho¸ obitan th êng gÆp vµ cÊu

tróc h×nh häc cña phøc chÊt

Sè phèi

trÝ D¹ng lai ho¸ CÊu h×nh cña phøc chÊt VÝ dô

2 sp Th¼ng [Cu(NH 3 ) 2 ] + , [CuCl 2 ] - [Ag(NH 3 ) 2 ] + ,

2 u Ưu nh ợc điểm

- Đơn giản, dễ hiểu, cho phép giải thích định tính liên kết của phức chất, giải thích tính thuận từ và nghịch từ.

- Không giải thích đ ợc một số tính chất của

phức chất nh tính cộng h ởng từ, tính dị h ớng, tính chất quang học, màu của các phức chất

- Những thành cụng, tồn tại của nú được

ỏp dụng, bổ sung và phỏt triển trong thuyết trường tinh thể và thuyết MO

II.2.2 Thuyết tr ờng tinh thể

- Thuyết tr ờng tinh thể do hai nhà Bác học

để giải thích tính chất của các chất dạng tinh thể.

của các kim loại chuyển tiếp

Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ThuyÕt tr êng tinh thÓ gåm c¸c ®iÓm sau ®©y:

Phøc chÊt ® îc t¹o thµnh vµ bÒn lµ nhê vµo lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a nh©n trung t©m vµ phèi tö

Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó; các phối tử được coi là

“không có cấu trúc”, là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (trường phối tử)

C¸c phèi tö n m xung quanh ion trung t ằm xung quanh ion trung t âm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.

N i dung: ội dung:

 Xét sự tách m c n ng l ức năng lượng của ăng lượng của ượng của ng c a ủa các

tác dụng của trường phối tử

nhau sự tách các obitan d sẽ khác nhau

Nguyên tử trung tâm M n+ có 5 obitan hoá trị d, ở trạng

suy bi n b c 5)ến bậc 5) ậc 5)

Khi các phối tử tiến lại gần để tạo liên kết thì xuất

tử với electron d của nhân trung tâm, cản trở điền electron vào cỏc obitan d

T ơng tác giữa phối tử với nhân không giống nhau nên năng luợng của các obitan này tăng lên không đều

Dẫn đến sự tỏch mức năng lượng của cỏc obitan

d thành hai nhúm.

+ Nhúm gồm 2AO-d: dz2 và dx2-y2 (ký hi u ệu

eg) h ớng trực tiếp đến các phối tử nên, ch u ịu tương tỏc đẩy mạnh hơn, năng l ợng của 2AO này tăng lên mạnh

+ Nhúm gồm 3AO-d dxy, dxz, dzy (ký hi u t ệu 2g)

định h ớng giữa các phối tử, t ơng tác giữa các AO này với các phối tử kém hơn nên năng l ợng th p hơn ấp hơn

+ D ới tác dụng của điện tr ờng sáu phối tử

các obitan d từ suy biến bậc 5 bị tỏch

thành hai nhúm: eg suy bi n b c ến bậc 5) ậc 5) 2 và t2gsuy bi n b c 3 ến bậc 5) ậc 5)

Sù t¸ch n¨ng l îng cña c¸c obitan d trong tr êng tinh thÓ

E 2

E 1

E 0

N¨ng l îng trung b×nh cña c¸c OA- d

2 Phøc tø diÖn:

Z

X Y

Các phối tử không nằm trên các trục mà nằm trong khoảng không gian giữa các trục

Trong ion phức bốn mặt:

3AO-d: dxy, dxz, dyz có các nhánh h ớng tới gần các phối tử hơn, chịu tác dụng đẩy lớn hơn nên năng l ợng tăng lên mạnh hơn

2AO-d: dZ2, dx2-y2 có các nhánh xa các phối tử hơn nên chịu tác dụng đẩy yếu hơn, năng l ợng th p h nấp hơn ơn Kết quả d ới tác dụng điện tr ờng của 4 phối tử 5AO-d

đồng năng l ợng của ion tự do Mn+ bị phân tách thành 2 mức:

+ t2g gồm 3AO dxy, dxz, dyz

+ eg gồm 2AO dZ2, dx2-y2

Sù t¸ch n¨ng l îng cña c¸c obitan d trong tr êng tø diÖn

E 2

E 1

E 0

N¨ng l îng trung b×nh cña c¸c OA- d

Khi tính đối xứng của trường giảm các nhóm t2g và e g tiếp

tục bị phân tách và mức suy biến của chúng giảm đi hoặc

biến mất

3 Phøc vu«ng ph¼ng:

X

Y Z

vu«ng ph¼ng dx2-y2, dxy tiÕp tôc

t¨ng, cßn dZ2, dzx, dyz tiÕp tôc gi¶m

Hai phèi tö ë vÞ trÝ trans (L5, L6) kÐo d·n ra xa theo trôc Z  phøc chÊt b¸t diÖn lÖch

L5, L6 sÏ xa nh©n, c¸c phèi

tö L1, L2, L3, L4 trªn mÆt ph¼ng cã xu h íng co l¹i

eg: dx2-y2 vµ dZ2 bÞ ph©n t¸ch:

dx2-y2 cã n¨ng l îng t¨ng lªn, cßn dZ2 gi¶m xuèng.

t2g: dxy t¨ng lªn cßn dzx,

dzy gi¶m xuèng

Hiệu ứng Jan- Telơ:

- Trong phức bát diện, khi 2 phối tử ở vị trí

trans (L 5 , L 6 ), dịch chuyển ra xa hay gần ion trung tâm so với các phối tử khác, phức bát diện bị biến dạng kiểu tứ phương (bát diện lệch)

- Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất

bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan- telơ

- Trạng thái electron suy biến của một phân tử

không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và

độ suy biên

- Trạng thái electron không bền, nên phức bát

diện của Cu 2+ phải biến dạng để hai cấu hình

Vì thiếu 1 e nên các phối tử trong mặt phẳng xy bị chắn

ít hơn và được hút lại gần nhân mạnh hơn so với phối

tử trên z

Các phối tử trên trục Z bị đẩy ra xa ion kim loại

Do đó, 4 liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn 2 liên kết theo trục Z

Phức chất bị biến dạng kiểu tứ phương, phức bát diện trở thành bát diện thuôn và độ suy biến giảm đi

Các phối tử trên z sẽ hút lại gần nhân hơn

2 liên kết trên trục z sẽ ngắn đi, còn 4 liên kết trên mặt phẳng xy dài ra

Phức bát diện bị dẹt lại theo trục z

Sự lệch cấu hình khi tách e dx 2 -y 2 và dz 2

- Thực tế ít gặp kiểu lệch thứ hai (lệch do nén

theo trục z)

- Sự lệch kéo dài các liên kết dọc theo trục z

(bát diện thuôn) thường gặp hơn

- Sự lệch theo kiểu tứ phương quá lớn thì hai

phối tử trans trên z có thể bị mất đi, khi đó phức chất trở thành vuông phẳng

- Bát diện lệch tứ phương và vuông phẳng các

mức t 2g và e g đều giảm độ suy biến, hệ trở nên bền hơn

- Định lý này có ý nghĩa thực tế to lớn, vì nó

cho phép chúng ta hiểu được cấu tạo nhiều phức kim loại chuyển tiếp

Tuy nhiên khi áp dụng cần lưu ý những đặc điểm sau đây:

1 Định lý xác nhận sự biến dạng hình học của hệ

suy biến, nhưng không nói gì về đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng đó

2 Cần phải tính năng lượng của toàn bộ phức

chất để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng Tuy nhiên, sự tính toán rất khó

nên ít khi thực hiện được Cấu hình cân bằng là cấn hình ứng với năng lượng nhỏ nhất.

Ví dụ 1: Xét cấu hình của phức chất Cu 2+ (hệ

d 9 )

- Sự lệch kéo dài theo trục z thường gặp hơn

- δ 1 là thông số tách đối với mức e g và δ 2 là thông số tách- mức t 2g

- Năng lượng này là năng lượng làm bền bởi hiệu ứng Jan-Telơ

- Và đó là nguyên nhân làm biến dạng

cấu hình hình học của phức chất

 Chú ý:

- Cấu hình t2g 6eg 1 và t2g 6eg 3 sự biến dạng hình bát diện làm cho phức chất bền

- Cấu hình t2g 6, t2g 6eg 2 và t2g 6eg 4 – phức chất không bị biến dạng

- Cấu hình t2g 3eg 1 cũng bị biến dạng

4 Năng lượng tách

- Sự tách mức năng lượng của các obitan d là do

tương tác của các phối tử với các electron d trên obitan

- Thông số tách (năng lượng tách) là đại lượng đặc

trưng cho sự tách, ký hiệu Δ

- Công thức: W s = (0,4n 1 - 0,6n 2 ) o

Trong đó: n 1 - số electron trên các obitan t 2g

n 2 - số electron trên obitan e g Đơn vị là số sóng (cm -1 )

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách

Bản chất của phối tử và ion M n+ và cấu hình của phức chất

* Bản chất của ion trung tâm:

Trạng thái oxi hóa, cấu hình electron và kích thước của ion trung tâm

+ Số oxi hóa của ion trung tâm càng cao thì Δ càng lớn (sự hút giữa ion M n+ với phối tử càng mạnh)

Δ của phức chứa các electron 5d lớn hơn so với phức chứa electron 3d