Bài giảng hóa học: Hợp chất diazonium

Ch ươ ng XXVDIAZONIUM... 4.2 Ghép đôi mu i diazonium.

Ch ươ ng XXV

DIAZONIUM

1 C c u và danh pháp ơ ấ

• Tên c a mu i diazonium đủ ố ược g i b ng ọ ằ

cách thêm diazonium vào phía sau tên

hidrocarbon th m tơ ương ng Thí d :ứ ụ

2 Lý tính

3 Đi u ch ề ế

• Mu i diazonium ít b n nên ph i s d ng ngay ố ề ả ử ụ sau ph n ng diazo hóa ả ứ

• M t s mu i diazonium b n có th cô l p d ộ ố ố ề ể ậ ướ i

d ng tinh khi t b ng cách th c hi n ph n ng ạ ế ằ ự ệ ả ứ diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO2), mu i diazonium đ ố ượ c cho k t t a b ng ế ủ ằ eter Mu i Fluoroborat t ố ươ ng đ i b n có th dùng ố ề ể

d ng b t khô ạ ộ

4 Hóa tính

4.1 S thay th nitrogen ự ế

• Ngoài s thay th nhóm diazonium b ng ự ế ằ

nh ng nhóm và nguyên t đữ ử ược li t kê ệ trên, còn có 12 nhóm khác có th g n vào ể ắ nhân th m b i s th c a nitrogen ơ ở ự ế ủ diazonium đó là: −Ar, −NO2, −OR, −SH,

−SR, −NCS, −NCO, −PO3H2, AsO3H2,

−SbO3H2 Phương pháp t t nh t đ đ a ố ứ ể ư

ph n đông nhóm này là s diazo hóa.ầ ự

• S ghép c p mu i diazonium v i phenol ự ặ ố ớ

và amin cho h p ch t azo r t quan tr ng ợ ấ ấ ọ trong k ngh ph m màu.ỹ ệ ẩ

Ar H ArNO2 ArNH2 ArN2

Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-COOH Ar-OH

Ar-H

4.1.1 Thay th b i halogen - ế ở

Ph n ng Sandmeyer ả ứ

o-Toluidin

ArN2 X ArX N CuX 2

CH3

NH2

CH3

N2 HSO4

CH3

Br

NaNO2, H2SO4

0-50C

CuBr, HBr

o-Bromotoluidin

Thí d :ụ

• S thay th nhóm diazonium b i ự ế ở −F được

th c hi n b ng phự ệ ằ ương pháp khác b ng ằ cách c ng acid fluoroboric (HBF4) vào ộ dung d ch mu i amonium, ph n ng t o ị ố ả ứ ạ

ra tr m hi n Fluoroborat (ArNầ ệ 2⊕BF4), ch t ấ này đượ ọc l c, r a và làm khô ử

4.1.2 Thay th b i ế ở − CN T ng h p ổ ợ acid carboxilic

CH3

NO2

CH3

Fe/HCl NaNO2, HCl

0-50C

NH2

CH3

HNO3, H2SO4

CuCN

N2 Cl

CH3

CN

CH3

CH3

COOH

H2O/H

Acid p-toluic Toluen

4.1.3 Thay th b i ế ở − OH T ng h p phenol ổ ợ

• Ph n ng này c a mu i diazonium cung ả ứ ủ ố

c p m t phấ ộ ương pháp kh nhóm ử −NH2 ho c ặ

−NO2 t vòng th m, r t thừ ơ ấ ường được dùng trong t ng h p.ổ ợ

NH2

Cl

Cl

Cl

Cl

N2 Cl

H3PO2

NaNO2, HCl 0-50C

Cl

Cl

4.1.5 T ng h p dùng mu i diazonium ổ ợ ố

p-bromotoluen

t säi : 185 0 C

p-Toluidin

t säi : 238 0 C p-Nitrotoluen

CH3

Br

CuBr

CH3

N2 Br

0 - 5oC NaNO2, HCl

CH3

NH2

Fe, H

CH3

NO2

HNO 3, H2SO4

o-bromotoluen

t säi : 182 0 C

t säi : 222 0 C o-Toluidin Bromur o-Nitrotoluen

CH3

Br

CuBr

CH3

N2Br

0 - 5oC NaNO2, HCl

CH3

NH2

Fe, H

CH3

NO2

HNO 3, H2SO4

Toluen

CH3

CH3 CH3

NO2

CH3

NH2

CH3

NHCOCH3

NaNO2, HCl 0-50C

Br2, Fe HNO3,H2SO4 Ac2O

H2O, H

Fe/HCl

CH3

NHCOCH3

Br

CH3

NH2

Br

CH3

N2 Cl

Br

CH3

Br

H3PO2

NO2 NO2

Br

NH2

Br

N2 Cl

Br

NaNO2, HCl 0-50C

Br2, Fe

H2O, H

OH

Br

• Trong tr ườ ng h p này, v n đ đi u ch h p ch t ợ ấ ề ề ế ợ ấ

v i 2 nhóm đ nh h ớ ị ướ ng orto para nh ng l i v trí ư ạ ở ị meta đ i v i nhau S brom hóa t h p ch t nitro ố ớ ự ừ ợ ấ

đ nh h ị ướ ng meta thu n ti n h n ậ ệ ơ

• Nh trong thí d sau đây: đi u ch 1,2,3-tribromo ư ụ ề ế

toluen.

NH2 NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

NH2

NO2

Br Br

N2 Cl

NO2

Br Br

Br

NO2

Br Br

Br

NH2

Br Br

Br

N2 Cl

Br Br

Br

Br

Br

NaNO2, HCl 0-50C

H3PO2

Ac2O

Fe/ H CuBr

NaNO2, HCl 0-50C

H2O, H HNO3,H2SO4 Br2, CH3COOH

4.2 Ghép đôi mu i diazonium ố

T ng h p h p ch t azo ổ ợ ợ ấ

• S tăng ho t b i nhóm nh đi n t , và s kh o ự ạ ở ả ệ ử ự ả sát đ ng h c xác đ nh là s ghép đôi là m t ộ ọ ị ự ộ

ph n ng th thân đi n t trên nhân th m trong ả ứ ế ệ ử ơ

đó ion diazonium là tác nhân thân đi n t ệ ử

N

G

N N Ar

- nh h Ả ưở ng c a pH trên ph n ng ghép ủ ả ứ

đôi:

• Đ acid càng cao, t l d ng ion càng ộ ỷ ệ ở ạ

l n và v n t c ghép đôi càng ch m.ớ ậ ố ậ

• Tr ườ ng h p t ợ ươ ng t cũng x y ra v i phenol ự ả ớ Phenol có tính acid, dung d ch phenol trong n ị ướ c cân b ng v i ion phenoxid ằ ớ

- Hi u ng do nhóm th trên nhân th m ệ ứ ế ơ

c a ion diazonium ủ

• T ươ ng t nh ion nitrosonium, ion diazonium là ch t thân ự ư ấ

đi n t r t y u, nó ch cho ph n ng ghép đôi (ph n ng ệ ử ấ ế ỉ ả ứ ả ứ

th thân đi n t ) trên nhân th m đ ế ệ ử ơ ượ c tăng ho t m nh nh ạ ạ ư phenol ho c anilin ặ

• Tính thân đi n t c a ion diazonium đ ệ ử ủ ượ c gia tăng khi nhân

th m mang nhóm th hút đi n t m nh v trí orto và para ơ ế ệ ử ạ ở ị

đ i v i nhóm diazonium Nh mu i para-nitro ho c 2,4 ố ớ ư ố ặ dinitro ho c 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân đi n ặ ệ

t t ử ươ ng đ i m nh, nó có th cho ph n ng ghép đôi v i ố ạ ể ả ứ ớ

h p ch t ít ho t đ ng h n phenol hay amin Tính thân đi n ợ ấ ạ ộ ơ ệ

t c a mu i diazonium tăng d n theo s nhóm th trên ử ủ ố ầ ố ế nhân th m Thí d : mu i clorur benzen diazonium ghép đôi ơ ụ ố

v i phenol, nh ng không ph n ng v i anisol Tuy nhiên, ớ ư ả ứ ớ 2,4-dinitro diazonium ghép đôi đ ượ c v i anisol; và 2,4,6- ớ trinitro diazonium ghép đôi v i hidrocarbon mesitilen ít ho t ớ ạ

đ ng ộ