Từ cổ đại đến cuối thế kỷ 19: một số thuốc thử hữu cơ được phát hiện và được ứng dụng một cách tình cờ. Việc ứng dụng các thuốc thử hữu cơ hầu như không đáng kể. Ví dụ: Chiết nhựa vỏ cây cho tác dụng với Fe3+ sinh ra phức màu.Năm 1884: Nhà khoa học Nga: Ilinkki phát hiện ra việc dùng hợp chất nitro naptol tác dụng với dụng Co2+ tạo ra phức màu.
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: THUỐC THỬ HỮU CƠ DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA HỆ CAO ĐẲNG TP. TUY HÒA -05/2010 MỤC LỤC Võ Anh Khuê 1 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 CHƯƠNG 1 NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG 1.1 Vài nét về lịch sử Võ Anh Khuê 2 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 1.1.1 Thời kỳ thứ nhất Từ cổ đại đến cuối thế kỷ 19: một số thuốc thử hữu cơ được phát hiện và được ứng dụng một cách tình cờ. Việc ứng dụng các thuốc thử hữu cơ hầu như không đáng kể. Ví dụ: Chiết nhựa vỏ cây cho tác dụng với Fe 3+ sinh ra phức màu. Năm 1884: Nhà khoa học Nga: Ilinkki phát hiện ra việc dùng hợp chất α -nitro- β -naptol tác dụng với dụng Co 2+ tạo ra phức màu. 1.1.2 Thời kỳ 2 Cuối thế kỷ 19 đến những năm 1930: Đây là thời kỳ hình thành, định hướng và khẳng định phương hướng dùng thuốc thử hữu cơ trong phân tích. Năm 1905: nhà khoa học Nga: Tsugaev dùng hợp chất đimethylglyoxim tương tác với các cation trong dung dịch. Ông nhận thấy nó tạo phức màu chọn lọc có màu đỏ tươi với Ni 2+ . 1.1.3 Những năm 1930 đến những năm 1950 Đây là thời kỳ phát triển mạnh của việc sử dụng thuốc thử hữu cơ trong phân tích. Không những sử dụng các thuốc thử hữu cơ có sẵn mà còn tổng hợp được nhiều hợp chất hữu cơ với mục đích sử dụng làm thuốc thử trong phân tích. Nên có rất nhiều số liệu thực nghiệm, tìm ra những lý thuyết về tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại. 1.1.4 Từ những năm 1950 đến những năm 1990 Đi sâu nghiên cứu bản chất tương tác giữa thuốc thử hữu cơ với ion kim loại. Nên cấu trúc của các hợp chất hữu cơ với ion kim loại được nghiên cứu kỹ. Ví dụ: Phương pháp hóa lý, phương pháp hóa lượng tử,… Người ta giải thích được rất nhiều cấu trúc của phân tử tạo bởi kim loại với thuốc thử hữu cơ. 1.1.5 Từ những năm 1990 về sau Các công trình nghiên cứu về thuốc thử hữu cơ ít hơn nhiều so với các thời kỳ trước. Vì: - Đã nghiên cứu số lượng thuốc thử hữu cơ tương đối đầy đủ để ứng dụng trong hóa phân tích. Võ Anh Khuê 3 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 - Những phương pháp hiện đại phát triển như AAS, GC, HPLC, NAA… phát triển. Người ta nâng được độ nhạy, độ đúng, độ chính xác của các thiết bị này nên vai trò của thuốc thử hữu cơ giảm. Ngày nay người ta sử dụng thuốc thử hữu cơ để tăng tính chọn lọc của phương pháp phân tích công cụ, chẳng hạn dùng để tách và làm giàu. Ví dụ: Thủy ngân tạo phức với đithizon trong môi trường axit, tiến hành chiết phức thủy ngân-đithizon bằng CHCl 3 (sau khi đã che bạc và đồng bằng complexon III và thioxianat). Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng 490nm. Phương pháp này đặc trưng và chọn lọc đối với thủy ngân, có thể phát hiện phần trăm mg trong 1 lít nước. Muốn phân tích Pb 2+ có nồng độ rất nhỏ trong mẫu nước, người ta dùng thuốc thử hữu cơ đithizon cho vào mẫu nước: Pb 2+ + đithizon chì đithizonat Sau đó dùng CCl 4 để chiết phức chì đithizonat rồi đem phân tích trắc quang (cũng sử dụng các phương pháp che ion lạ). 1.2 Vai trò của thuốc thử hữu cơ 1.2.1 Ưu điểm - Tập hợp những thuốc thử hữu cơ rất lớn, đa dạng và phong phú hơn nhiều so với các thuốc thử vô cơ. - Khi tương tác với ion kim loại thì tính chọn lọc cao hơn so với thuốc thử vô cơ. Nên việc ứng dụng có đặc thù và ưu thế tốt hơn so với thuốc thử vô cơ. - Các hợp chất hữu cơ được sử dụng như thuốc thử hữu cơ nên có khả năng tan trong các dung môi khác nhau. Trong khi đó hợp chất vô cơ chỉ tan trong nước và một số dung môi hữu cơ khác nhưng rất hạn chế. Do đó nó được dùng trong phương pháp tách và làm giàu. - Nếu dùng trong phân tích trọng lượng thì thuốc thử hữu cơ ưu thế vì khối lượng phân tử lớn, độ nhạy phép phân tích cao. - Đa dạng trong ứng dụng: Trong rất nhiều phương pháp trọng lượng, thể tích, trắc quang so màu, NAA,…Trong các lĩnh vực khác: phẩm nhuộm, mực viết, EDTA làm mềm nước, che ion lạ,… 1.2.2 Nhược điểm Võ Anh Khuê 4 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 Độ bền của các thuốc thử hữu cơ không cao nên cần bảo quản cẩn thận, tránh ánh sáng, nhiệt độ, cần quan tâm tới hạn sử dụng của thuốc thử hữu cơ. Có độc tính cao như α -naptylamin, …. Nhiều thuốc thử hữu cơ đắt tiền như muretxit,…. Với sự phát triển của các phương pháp phân tích ngày càng hiện đại. Nên sử dụng thuốc thử hữu cơ ngày càng hẹp.Ví dụ phân tích thuốc trừ sâu trong rau, quả không cần đến thuốc thử hữu cơ. 1.3 Việc hình thành các hợp chất vòng dị đa - Axit dị đa: gồm rất nhiều nhóm, có những liên kết nhất định giữa các nhóm. - Vòng dị đa: có sự liên kết vòng của nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác nhau. -Vòng dị đa có tên gọi khác là phức chelate, vòng càng cua. -Điều kiện trong ligand phải có ít nhất 2 nguyên tử có khả năng tạo ra mối liên kết với ion kim loại. Nếu 2 nguyên tử trong ligand đứng cạnh nhau thì tạo nên vòng 3 đỉnh. Ví dụ: N N Me n+ n - Trong cấu trúc của thuốc thử hữu cơ có khả năng liên kết với các ion kim loại => tạo ra các vòng sẽ nhiều đỉnh nếu các nguyên tố ở xa nhau. Vậy số đỉnh của vòng chelate sẽ phụ thuộc vào số nguyên tử của phối tử có khả năng tương tác đồng thời với ion kim loại. Các ví dụ: Đietyl đithiolxianat (axit một nấc) dùng trong phép đo màu để xác định cu 2+ , phức có dạng vòng 4 cạnh. C 2 H 5 C 2 H 5 C S SH N Võ Anh Khuê 5 + Cu 2+ Màu nâu C 2 H 5 C 2 H 5 C S N S Cu 2+ 2 2 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 Phenaltrolin tạo phức vòng 5 cạnh với Fe 2+ có màu đỏ. N N Fe 2+ 3 Glixerin cũng tạo phức 6 cạnh với Cu 2+ màu xanh thẫm. C C CH 2 H H 2 O OH O C C H 2 C H H 2 HO O O Cu 2+ * Đặc điểm của vòng chelate: - Các phức có vòng 5 cạnh, 6 cạnh rất bền vì sức căng bề mặt Bayer là nhỏ nhất. Do đó 2 nhóm –OH cách xa nhau từ 1 Cacbon trở lên không thể hình thành nên vòng (không tạo phức được). Phức có thể có các dạng vòng sau: Phức không có các dạng vòng sau:: Nghĩa là không có phức vòng nhiều hơn 6 cạnh, cũng không có phức vòng góc lõm. - Số vòng chelate càng nhiều thì càng bền. => Các ion có điện tích lớn tạo nhiều vòng chelate nên sẽ bền hơn các ion có điện tích nhỏ. * Điều kiện hình thành vòng chelate: - Thuốc thử hữu cơ có chứa nhiều nhóm chức giống nhau hoặc khác nhau (ít nhất là 2 nhóm) có khả năng liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong dung dịch các ion kim loại phải tồn tại dưới dạng hyđrat hóa. - Phụ thuộc vào môi trường dung dịch. - Ion kim loại phải phá vỡ lớp vỏ hidrat thì mới có khả năng tạo phức. 1.4 Khái niệm về nhóm chức Võ Anh Khuê 6 H H Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 Nhóm chức là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có tính chất đặc trưng cho thuốc thử hữu cơ. Nếu xét một hợp chất hữu cơ bất kỳ, có những nguyên tử nhất định quyết định đến tính chất như: độ tan, màu sắc, phản ứng hóa học, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, trạng thái,…. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử như vậy được gọi là nhóm chức. Muốn hợp chất hữu cơ thành thuốc thử hữu cơ thì: - Khả năng tạo phức: có nhóm chức tạo phức. - Khả năng tan: có nhóm chức tan (hay có nhóm tạo muối). - Khả năng có màu: có nhóm chức tạo màu, do sự sắp xếp lại phối tử (ligand). Nên có sự hấp thụ ánh sáng khác nhau. Có những loại thuốc thử hữu cơ mà nhóm chức vừa tạo phức, vừa tạo muối hoặc có nhóm tạo phức và tạo muối riêng. Một số phức mà ion kim loại phân bố lại trường phối tử trong thuốc thử hữu cơ thì tạo ra màu khác với thuốc thử hữu cơ. Khi những thuốc thử hữu cơ tạo nên những phức bền không màu thì dùng thuốc thử này để che những ion cản trở với ion cần xác định. Điều kiện để tạo phức là thuốc thử hữu cơ phải có ít nhất 2 nhóm chức và phải nằm ở vị trí không gian thuận lợi. Nhóm chức có 2 loại: * Nhóm tạo muối: thay H trong nhóm chức bằng ion kim loại, nhóm tạo muối làm tăng khả năng hòa tan vào nước. Cacboxyl: -COOH Sunfohidril : C SH Arxono: C As O 3 H 2 Photphono: C O 3 H 2 P Selenol: C SeH Ocxym: C N OH Hydroxyl: -OH * Nhóm tạo phức: có khả năng tạo ra liên kết tạo phức hay liên kết phối trí: Võ Anh Khuê 7 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 - Nhóm amin: =N-, -NH-, -NH 2 . - Nhóm nitrozo: -NO - Nhóm cacbonyl: C O - Thion: C S - Selenol: C Se … * Vừa có nhóm tạo phức, vừa có nhóm tạo muối Các ví dụ: - Nhóm chức –COOH vừa có nhóm tạo muối là –OH, vừa có nhóm tạo phức là CO (nhóm cacbonyl): C O O Me n+ n R R N C S S n Me n+ Phức giữa ion kim loại với thuốc thử có hằng số bền phụ thuộc vào: -Thuốc thử. - Ion kim loại. => môi trường tạo phức tối ưu phải phụ thuộc vào thuốc thử và ion kim loại. Các ví dụ: - Isoxanthoptein-6-cacboxylic axit O COO O H + Me n+ O O C O O Me n+ n Võ Anh Khuê 8 Vừa có nhóm tạo phức, vừa có nhóm tạo muối Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 Phức này tồn tại O COO O H + Me n+ O O C HO O Me n+ n Phức này không tồn tại - Anilid thioglycolic axit C 6 H 5 NH C CH 2 O S Me n+ n Phức này có n vòng 5 cạnh bền - Pyragalol có khả năng tạo phức với ion kim loại: OH OH OH - 8-amino-1-naptalensunfonic axit: Không có khả năng tạo phức với ion kim loại. Vì không thể tạo vòng giữa nhóm -NH 2 với nhóm -SO 3 H. Chất này chỉ dùng làm chỉ thị axit, bazơ. NH 2 SO 3 H O O O O Chất này không có khả năng tạo phức với ion kim loại vì không có nhóm tạo muối. -Nhưng với phenaltrolin, đipyriđin (nhóm chức amin) không cần nhóm tạo muối vẫn tạo phức được vì cặp electron tự do của N linh động hơn cặp electron tự do của oxi. Võ Anh Khuê 9 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 N N Me n+ n CHƯƠNG 2 GIẢ THUYẾT TƯƠNG TỰ 2.1 Mở đầu Phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ với ion kim loại có nét gì đó tương tự phản ứng giữa thuốc thử vô cơ với ion kim loại. V.I.CuZnetxop đã đưa ra giả thuyết: - Tính chất của thuốc thử hữu cơ phụ thuộc vào hoạt tính của các tổ hợp nguyên tử cơ sở có trong thành phần thuốc thử hữu cơ (phụ thuộc vào nhóm chức). - Các nhóm thế khác nhau tồn tại trong phân tử hợp chất hữu cơ có những ảnh hưởng nhất định lên hoạt tính của các nhóm chức và các nhóm chức cơ sở cũng đồng thời ảnh hưởng lẫn nhau khi tương tác với các ion kim loại. - Có thể xem các phân tử vô cơ tương ứng có chứa các nhóm tương ứng và đã được nghiên cứu kỹ như mô hình tương tác của các nhóm chức cơ sở có trong thuốc thử hữu cơ với các ion kim loại tương ứng. Ví dụ 1: Hợp chất hữu cơ có nitơ phản ứng với ion kim loại cũng giống như NH 3 phản ứng với ion kim loại. Ví dụ 2: Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm OH - phản ứng với ion kim loại cũng tương tự như bazơ phản ứng với ion kim loại. ……… 2.2 Đặc tính tương tác của thuốc thử hữu cơ Thuốc thử hữu cơ là các axit yếu hoặc bazơ yếu. Nên trong dung dịch sẽ bị phân ly tạo ra các dạng tương tác với ion kim loại. Sự phân ly này phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch. pH ảnh hưởng rất lớn (quyết định) lên sự tạo phức của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại. Do đó cần phải chọn lựa những điều kiện tương tác tối ưu giữa ion kim loại cần xác định với với thuốc thử hữu cơ (thành phần của phức sẽ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng). Võ Anh Khuê 10 [...]... 4.1.6 Nhóm 6 Các thuốc thử khi tương tác với các anion (NO 3-, SO42-,…) tạo ra các hợp chất hữu cơ mới Nên dùng để xác định nitrit, nitrat,… Võ Anh Khuê 29 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 4.1.7 Nhóm 7 Các thuốc thử tham gia xúc tác với các thuốc thử hữu cơ khác (nhóm này rất ít sử dụng) 4.1.8 Nhóm 8 Tạo ra phản ứng đồng kết tủa (cộng kết) Ion kim loại tác dụng với thuốc thử hữu cơ tạo ra sản phẩm... mạnh Do đó chúng tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh * Các ion có điện tích 5+: bị thủy phân mạnh hơn các ion có điện tích 4+ Nên tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh hơn Tính axit của nhóm -OH tăng hay giảm phụ thuộc vào các nhóm thế trong thuốc thử hữu cơ Do đó khi có nhóm thế gắn vào thuốc thử hữu cơ sẽ làm thay đổi giá trị pH tối... giảm CHƯƠNG 4 TƯƠNG TÁC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ 4.1 Phân loại Có nhiều tiêu chuẩn để phân loại - Dựa trên tính chất của các ion kim loại - Dựa trên tính chất của thuốc thử hữu cơ - Dựa vào khả năng ứng dụng của thuốc thử hữu cơ trongthực tiễn Ví dụ: dùng trong phân tích trắc quang, phân tích thể tích, trọng lượng,… Sự có mặt nhóm chức sẽ quyết định sự tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại -> tạo... trường có pH >9 Võ Anh Khuê 11 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010 * Các ion nhóm IIA (nhóm kim loại kiềm thổ) thì tạo phức với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường kiềm yếu Nhìn chung các ion kim loại có hóa trị 2 thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong những môi trường khác nhau Nếu các ion hóa trị 2 bị thủy phân kém hơn thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường... học) Giới hạn phát hiện: cho một tín hiệu, qua tín hiệu nhận biết được sự có mặt của chất (có thể là tín hiệu hóa học hoặc không phải tín hiệu hóa học) Độ nhạy của phản ứng giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ : khả năng nhận biết sự tồn tại ion vô cơ cho trước trong tương tác với thuốc thử hữu cơ Độ nhạy của phản ứng phụ thuộc vào: - Năng lượng liên kết: bán kính, điện tích,… - Cấu trúc của thuốc thử; ... thay đổi tính axit của thuốc thử hữu cơ, nên sẽ làm thay đổi giá trị pH tối ưu 2.4 Sự hình thành các hợp chất sunfua Công thức H-HS, chúng ta nhận thấy có sự tương tự với R-SH Vì vậy có thể coi sự tương tác giữa ion kim loại với H2S cũng giống như ion kim loại tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm sunfua (R-SH) Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm sunfua thường sử dụng làm thuốc thử hữu cơ tương đối tốt trong... quyết định sự tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại -> tạo ra sản phẩm Dựa vào tiêu chí này chia thuốc thử hữu cơ thành 9 nhóm: 4.1.1 Nhóm 1 Nhóm thuốc thử hữu cơ tạo ra các muối đơn giản (bình thường) Đó là các gốc axit hữu cơ như: oxalat, tatrat, xitrat,… 4.1.2 Nhóm 2 Các thuốc thử hữu cơ tạo phức bậc 2 và hợp chất nội phức Trong hợp chất nội phức điện tích của ion kim loại trung tâm được... 1,8 để Fe3+ tương tác với thuốc thử hữu cơ chứa nhóm -OH Điều này rất phù hợp với ví dụ phản ứng tạo phức giữa thuốc thử sunfosalisilic với Fe3+ Từ các ví dụ trên, chúng ta nhận thấy nếu biết trước pH xảy ra phản ứng thủy phân ion kim loại có thể dự đoán phản ứng giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ * Các ion nhóm IA (nhóm kim loại kiềm) muốn tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH phải tiến hành... hữu cơ tạo ra sản phẩm tan trong dung dịch Dùng thuốc thử hữu cơ nhóm 8 để kết tủa phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ ban đầu theo cơ chế cộng kết Thuốc thử loại này dùng để tách và làm giàu nhưng có giá thành cao hơn so với hợp chất vô cơ Ví dụ: Fe(OH)3 hay dùng làm chất đồng kết tủa để kéo theo các vết As, Sb, Bi,… Nhưng các đồng kết tủa hữu cơ có giá trị hơn Fe 3+ vì khối lượng phân tử lớn... phối tử khác nhau Các phối tử có thể là vô cơ hoặc hữu cơ Phức bậc 1: một số ion kim loại có khả năng tạo ra polime (không có phối tử) nên không nghiên cứu Nhóm thuốc thử hữu cơ nhóm 2 được chia thành 5 loại nhỏ: - Loại 1: các phenol và oxy axit, dùng để xác định Fe3+, Ti4+, Ta4+,… Võ Anh Khuê 28 Thuốc thử hữu cơ trong phân tích - 2010 3+ 4+ Lọai 2: Các thuốc thử nhuộm kiểu alizarin, dùng để xác định