4.1 Phân loại
Có nhiều tiêu chuẩn để phân loại
- Dựa trên tính chất của các ion kim loại. - Dựa trên tính chất của thuốc thử hữu cơ.
- Dựa vào khả năng ứng dụng của thuốc thử hữu cơ trongthực tiễn. Ví dụ: dùng trong phân tích trắc quang, phân tích thể tích, trọng lượng,…
Sự có mặt nhóm chức sẽ quyết định sự tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại -> tạo ra sản phẩm. Dựa vào tiêu chí này chia thuốc thử hữu cơ thành 9 nhóm:
4.1.1 Nhóm 1
Nhóm thuốc thử hữu cơ tạo ra các muối đơn giản (bình thường). Đó là các gốc axit hữu cơ như: oxalat, tatrat, xitrat,…
4.1.2 Nhóm 2
Các thuốc thử hữu cơ tạo phức bậc 2 và hợp chất nội phức.
Trong hợp chất nội phức điện tích của ion kim loại trung tâm được bão hòa, những phức này trung hòa điện tích chứ không tồn tại dạng cation hay anion.
Phức bậc 2 là những phức tạo bởi ion kim loại với 1 phối tử hay 2 phối tử khác nhau. Các phối tử có thể là vô cơ hoặc hữu cơ.
Phức bậc 1: một số ion kim loại có khả năng tạo ra polime (không có phối tử) nên không nghiên cứu.
Nhóm thuốc thử hữu cơ nhóm 2 được chia thành 5 loại nhỏ:
- Lọai 2: Các thuốc thử nhuộm kiểu alizarin, dùng để xác định Al3+, Zr4+, Th4+, các nguyên tố đất hiếm, F-.
Riêng F- sử dụng phương pháp gián tiếp, nghĩa là phức của ion kim loại với alizarin sau đó dùng F- cho vào sẽ tạo phức với ion kim loại. Nên làm thay đổi màu phức, thuốc thử này dùng để xác định F- nhạy và đặc thù.
- Loại 3: Các thuốc thử chứa nhóm amin, dùng để xác định Hg2+, Cu2+, Ag+, Mg2+,đất hiếm,…..
- Loại 4: Các thuốc thử chứa nhóm nitrozo, dùng để xác định các kim loại nặng. - Loại 5: Các thuốc thử chứa nhóm thiol, thion, có khả năng tương tác với ion kim loại mà muối sunfua của ion kim loại này không tan trong nước như: Hg2+, Cu2+, ….Thuốc thử loại này không những dùng làm thuốc thử mà còn dùng trong phương pháp tách và làm giàu.
Ví dụ dùng đithizon để tác dụng với Pb2+, sau đó dùng dung môi CCl4 để chiết Pb2+ ra khỏi tướng nước.
4.1.3 Nhóm 3
Các thuốc thử tạo thành các hợp chất với ion kim loại mà có khả năng hấp phụ Ví dụ vàng titan, triazen dùng xác định Mg2+
Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ khó tạo phức có màu. Nên dùng các thuốc thử nhóm này (có màu nhất định) để hấp phụ chúng dẫn đến thay đổi màu sắc.
4.1.4 Nhóm 4
Các thuốc thử hữu cơ tạo phức bậc 3, dùng để phân tích các ion kim loại tồn tại trong dung dịch dưới dạng không màu.
Ví dụ: Re, Mo, Zr,…trong dung dịch chúng tồn tại dạng [ReO4]-, [MoO3]3-,…
4.1.5 Nhóm 5
Các thuốc thử tham gia vào phản ứng oxy hóa-khử để xác định các ion kim loại cũng có tính oxy hóa-khử =>ion kim loại phải có sự thay đổi số oxy hóa.
Ví dụ: điphenylcacbazid, điphenylcacbazol dùng để xác định CrO42-, Ni2+, MnO4-, ….
4.1.6 Nhóm 6
Các thuốc thử khi tương tác với các anion (NO3-, SO42-,…) tạo ra các hợp chất hữu cơ mới. Nên dùng để xác định nitrit, nitrat,…
4.1.7 Nhóm 7
Các thuốc thử tham gia xúc tác với các thuốc thử hữu cơ khác (nhóm này rất ít sử dụng).
4.1.8 Nhóm 8
Tạo ra phản ứng đồng kết tủa (cộng kết). Ion kim loại tác dụng với thuốc thử hữu cơ tạo ra sản phẩm tan trong dung dịch. Dùng thuốc thử hữu cơ nhóm 8 để kết tủa phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ ban đầu theo cơ chế cộng kết.
Thuốc thử loại này dùng để tách và làm giàu nhưng có giá thành cao hơn so với hợp chất vô cơ.
Ví dụ: Fe(OH)3 hay dùng làm chất đồng kết tủa để kéo theo các vết As, Sb, Bi,… Nhưng các đồng kết tủa hữu cơ có giá trị hơn Fe3+ vì khối lượng phân tử lớn => diện tích bề mặt lớn => hiệu suất tách nhanh nên lượng chất tách ra dạng đồng kết tủa sẽ lớn.
4.1.9Nhóm 9: Các ionit hữu cơVí dụ: C18, C50,… Ví dụ: C18, C50,…
4.2 Các thuốc thử tạo muối đơn giản
Là những axit hữu cơ: tương tác với các nhóm phân tích 1 , 2 và các nguyên tố đất hiếm tạo ra muối rất ít tan trong dung dịch nước.
• Nhóm 1: các ion kim loại kiềm
- Có chứa nhóm chức nitro như nitrophenol và các dẫn suất của nó, trinitrometa crezol, trinitro rezorsin.
Nhóm 2: các kim loại kiềm thổ tác dụng với axit hữu cơ 9 không phải các axit hữu cơ mạch vòng mà mạch thẳng có một gốc axit hoặc nhiều gốc axit)
Ví dụ: axit oxalic, axit tatric, axit xitric, ...→ muối đơn giản có độ tan nhất định không màu.
CaC2O4 , Tt = 1,8.10-9
SrC2O4 , Tt = 26,3.10-8
BaC2O4 , Tt = 1,6.10-7
Ví dụ : các axit béo tác dụng với kim loại kiềm thổ tạo muối khó tan. Các muối này không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ như: canxi stearat không
- Nhóm nguyên tố đất hiếm tạo ra muối khó tan trong nước. Nên được sử dụng trong phân tích trọng lượng, dùng để tách đất hiếm ra khỏi các nguyên tố cản trở, chẳng hạn nếu lượng đất hiếm rất nhỏ thì dùng CaC2O4 để đồng kết tủa (tách và làm giàu đất hiếm)
4.3 Phức chất của kim loại với các phenol và oxy axit
Phức bền nhất là những phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm OH hoặc đồng thời có 2 nhóm OH ở vị trí octo.
Ví dụ:
Các thuốc thử này chỉ tạo phức màu với ion kim loại nào mà có lớp electron ngoài cùng dễ biến dạng. Tuy nhiên phức nhận được thường có màu ít đậm (hệ số hấp thụ phân tử tương đối nhỏ).
4.4 Phức chất của kim loại với các thuốc thử nhuộm chứa nhóm hyđroxyl.
Các thuốc thử hữu cơ loại này cũng là các axit yếu. Nên khi tương tác với ion kim loại thì thì pH có tác dụng quyết định. Màu của thuốc nhuộm sẽ thay đổi khi tương tác với ion kim loại.
Sự phân ly phức màu phụ thuộc vào pH. Và màu của thuốc nhuộm cũng phụ thuộc vào pH. Do đó nó được sử dụng làm chỉ thị màu cho chuẩn độ axit – bazơ.
4.5 Phức chất của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nitơ
Tương tác giữa nhóm chức N với ion kim loại có tính chất gần giống tương tác NH3 với ion kim loại tạo ra phức amoniacat. N có độ âm điện lớn, vì vậy nó dễ dàng tạo liên kết phối trí với ion kim loại cũng như phức amoniacat. Nhìn chung phức aminvới ion kim loại tan trong nước. Có một số phức do cấu trúc hợp chất hữu cơ nên khó tan trong nước nhưng dễ tan trong dung môi hữu cơ.
4.6 Các complexon
Các phức loại này được biết tương đối sớm (vào đầu những năm 1930). Chúng là các aminoaxit nhưng người ta hay chuyển về dạng muối natri. Hay dùng nhất là complexon III (hay trilon B, EDTA)
EDTA phân ly theo 4 nấc: pK1 = 1,996; pK2 = 2,672; pK3= 6,161; pK4=10,262. Nên để phân ly hoàn toàn là khó vì hằng số phân ly nhỏ. Nên khi tạo phức với ion kim loại, chúng tạo ra các phức với các tỷ lệ 1:1; một số trường hợp hạn hữu tạo phức EDTA:KL = 1:2.
Phần lớn complexonat khá bền và tan tốt trong dung dịch nước (vì có nhóm amin, COO-) => cấu trúc phức dễ tan và bền. Tuy nhiên độ bền phụ thuộc đáng kể vào tính phân cực của ion trung tâm.
EDTA dùng để chuẩn độ, dùng trong phương pháp phân tích trắc quang, dùng làm chất che các ion lạ trong dung dịch.
Trong phép chuẩn độ complexon để nhận biết điểm tương đương cần dùng các chỉ thị màu (chỉ thị màu cũng là những thuốc thử hữu cơ). Có 2 phương pháp chuẩn độ: trực tiếp và gián tiếp.
Ví dụ:
Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+
MeInd (có màu) + H2Y2- MeY2- + H2Ind (màu tự do)
Điều kiện phản ứng: H2Ind+ có khả năng tạo phức với ion kim loại và phức phải tan trong môi trường chuẩn độ, độ bền của phức giữa ion kim loại với EDTA phải bền hơn phức của ion kim loại với chỉ thị màu.
Các chất chỉ thị màu có một tập hợp rất lớn, màu chỉ thị dạng tự do khác với màu của ion kim loại với chỉ thị màu.
4.7 Các phức kim loại với thuốc thử chứa nhóm thiol và thion
Những ion kim loại tạo muối sunfua trong dung dịch đều có khả năng tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm –SH và =S.
CHƯƠNG 5