CÁC CHẤT CHỈ THỊ HỮU CƠ TRONG PHÂN TÍCH
5.3 Các thuốc thử hữu cơ dùng trong chuẩn độ oxy hóa-khử
Trong chuẩn độ oxy hóa khử thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây:
5.3.1 Các chất chỉ thị đặc biệt, phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxy hóa – khử và gây ra sự đổi màu. Ví dụ hồ tinh bột là chất chỉ thị trong phép chuẩn độ đo Iot vì hồ tinh bột tạo được với Iot phức màu xanh, ion SCN- là chỉ thị trong phép chuẩn độ sắt (III) vì tạo được với Fe3+ phức màu đỏ.
5.3.2 Bản thân chất oxy hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ đồng thời được dùng làm chất chỉ thị, vì một dạng của nó có màu khác với màu dạng oxy hóa hoặc khử liên hợp. Ví dụ, trong phép chuẩn độ nhiều chất khử với KMnO4 không cần dùng chất chỉ thị, vì lượng dư rất ít của ion MnO4- đã làm cho dung dịch có màu tím.
5.3.3 Chất chỉ thị oxy hóa – khử
Bản thân chất chỉ thị có tính oxy hóa-khử và màu của dạng oxy hóa khác với màu của dạng khử. Màu thay đổi phụ thuộc vào thế của chất chỉ thị và của hệ chuẩn độ. Loại này rất quan trọng vì số lượng của chúng rất lớn và phạm vi sử dụng rộng.
Phản ứng oxy hóa – khử của chất chỉ thị là phản ứng thuận nghịch: Inox + ne Inkh
Inox là dạng oxy hóa của chất chỉ thị, có màu khác với màu của dạng khử Inkh. Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxy hóa khử phụ thuộc vào tỷ số nồng độ của 2 dạng oxy hóa và khử mà tỷ số này phụ thuộc thế theo phương trình Nernst:
E = ' [ ]ox ln kh ln In o RT In nF E + ' ln o
E là thế tiêu chuẩn thực của chất chỉ thị. Nếu cường độ màu của 2 dạng xấp xỉ nhau thì thực tế khoảng chuyển màu của chất chỉ thị nằm trong khu vự tỉ số nồng độ
[ ][Inoxkh] [Inoxkh]
In
dao động từ 1/10 đến 10, và khoảng thế tương ứng bằng:
' 0,059 o In E n E = ± ở 250C ' 0,060 o In E n E = ± ở 300C Hoặc Pe = o' 1 In pe n ±
Inox + 2e Inkh E0’ = 0,76V, pe0’ =12,88
Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu (trong H2SO4 1M)
Khoảng chuyển màu: 0,76 0,059 2
± , pe = 12,88±0,5 nghĩa là khi E<0,73 (pe<12,88) thì dung dịch không màu và khi E>0,79 (pe>13,38) thì dung dịch có màu tím. Hiện nay đã tìm thấy khá nhiều chất chỉ thị oxy hóa khử. Dưới đây có giới thiệu một số chất chỉ thị phổ biến thường gặp.
5.3.4 Một số chỉ thị oxy hóa – khử hữu cơ thường gặp
5.3.4.1 Diphenylamin: là chất ít tan trong nước. Dung dịch gốc được pha chế trong H2SO4. khi bị oxy hóa mới đầu điphenylamin chuyển thành điphenylbenziđin không màu (phản ứng không thuận nghịch) và sau đó điphenylbenziđin bị oxy hóa tiếp thành điphenylbenziđin tím có màu tím (phản ứng thuận nghịch).
Thế thực trong H2SO4 0,5-1,0M của chất chỉ thị là 0,76V. Chất chỉ thị này được Knop dùng lần đầu tiên để chuẩn độ Fe2+ bằng K2CrO7 năm 1924. Phản ứng giữa điphenylamin và điphenylbenziđin với Cr2O72- xảy ra chậm, nhưng tốc độ sẽ tăng lên do phản ứng cảm ứng giữa Fe2+ và Cr2O72-.
Điphenylbenziđin cũng rất ít tan trong nước, do đó khi chuẩn độ có thể xuất hiện kết tủa và phản ứng chậm với Cr2O72-. Điphenylamin có thể dùng làm chỉ thị trong phép chuẩn độ đicromat, pemanganat, vanadat, Ce4+, Fe2+.
5.3.4.2 Axit điphenylamin sunfonic
Muối natri và bari của axits này tan trong nước. Sản phẩm oxy hóa chất chỉ thị có màu đỏ tím. Cơ chế phản ứng tương tự như đối với điphenylamin. Thế thực của chất chỉ thị ở pH=0 là 0,80V. Có thể dùng chất chỉ thị để chuẩn độ các chất oxy hóa bằng Fe2+.
5.3.4.3 Feroin
Ion Fe2+ phản ứng với o-phenaltrolin tạo ra ion phức tri-(1,10-phenaltrolin) sắt (II) có màu đỏ, khi bị oxy hóa thì chuyển thành phức sắt (III) có màu lơ nhạt.
Phản ứng oxy hóa của một số chất chỉ thị là thuận nghịch. Thế thực của nó trong axit 1M (HCl hoặc H2SO4) là 1,06V. sự chuyển màu xảy ra rõ ở thế 1,12V.
Chất chỉ thị được sử dụng thích hợp để chuẩn độ Fe2+ bằng Ce4+. Một số dẫn suất thế của ferroin đã được tổng hợp, có các thế thực khác nhau, ví dụ Fe(II) nitro-o- phenaltrolin (E’=1,240V); Fe(II) 5,6 – đimetyl-phenaltrolin (E’=0,975V),…
Tính chất của một số chất chỉ thị được ghi trong bảng sau.
Bảng một số chất chỉ thị oxy hóa – khử thông dụng:
Chất chỉ thị Màu E’V(tại pH=0)
Dạng oxy hóa Dạng khử
Vanadi(II)-1,10-phenaltrolin Không màu Xanh tím 0,14
Indigo monosunfonat xanh Không màu 0,26
Phenosoframin Đỏ Không màu 0,28
Metylen xanh Xanh lục Không màu 0,36
Viriamin Không màu xanh 0,59 (pH=2)
Điphenylamin tím Không màu 0,76
Axit điphenyl sunfonic Đở tím Không màu 0,80
[Fe(bipiridin)2](CN)2 Tím nhạt Da cam 0,78
Erioglauxin A Đỏ Lục 1,0
Fe 5,6-đimetylphenaltrolin Lơ nhạt Đở 0,975
[Fe(bipiridin)3]SO4 Đỏ Xanh nhạt 1,03
p-nitrodiphenylamin tím Không màu 1,06
[Fe (II)(o-phenaltrolin)3](ClO4)2 Lơ nhạt Đỏ 1,11 [Fe (II)(nitro-o-phenaltrolin)3] Lơ nhạt Đở tím 1,25
CHƯƠNG 6