Để thực hiện những vấn đề đã nêu trên, nhằm hoàn thiện quy trình phân tích định lượng selen và asen trong các mẫu thủy sản bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan catot, đồng thời đánh giá c
Trang 1TR-ờng đại học khoa học tự nhiên
- -
Hoàng châu thiện
xác định hàm l-ợng vết selen và asen trong ốc ở hồ tây - hà nội bằng ph-ơng pháp von – ampe hòa tan
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hà nội - 2011
Trang 2TR-ờng đại học khoa học tự nhiên
- -
Hoàng châu thiện
xác định hàm l-ợng vết selen và asen trong ốc ở hồ tây - hà nội bằng ph-ơng pháp von – ampe hòa tan
Chuyên ngành: Hoá phân tích Mãsố: 60 44 29
Luận văn thạc sĩ khoa học
Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
PGS.TS Hoàng Thọ Tín
Hà nội – 2011
Trang 3Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… 3
I.1 GIỚI THIỆU VỀ SELEN VÀ ASEN……… 3
I.1.1 Tính chất vật lí của Selen và Asen……… 3
I.1.2 Tính chất hoá học của Selen và Asen……… 4
I.1.3 Tính chất sinh hoá của Selen và Asen 7
I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN 9
I.2.1 Các phương pháp quang phổ……… 9
I.2.1.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) ……… 10
I.2.1.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)…… 11
I.2.2 Phương pháp điện hóa ……… 11
I.2.2.1 Phương pháp cực phổ……… 11
I.2.2.2 Phương pháp von – ampe hoà tan……… 13
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18
II.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT……… 18
II.1.1 Thiết bị và dụng cụ……… 18
II.1.2 Hoá chất……… 19
II.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 19
II.2.1 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu……… 19
II.2.2 Phương pháp nghiên cứu 20
II.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 20
II.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 20
II.4.1 Cơ sở xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp Von –Ampe hoà tan 20
II.4.2 Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu 21
II.4.3 Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn 22
II.4.4 Áp dụng vào phân tích mẫu thực tế 22
Trang 4II.5.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu ……… 22
II.5.2 Xử lí mẫu trước khi phân tích 23
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 III.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU……… 25
III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích……… 25
III.1.2 Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ưu 37
III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố và ion 49
III.2 ĐÁNH GIÁ ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD) VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ)……… 59
III.2.1 Đánh giá độ lặp lại……… 59
III.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD)……… 61
III.2.3 Giới hạn định lượng (LOQ)……… 62
III.3 ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SELEN VÀ ASEN……… 62
III.3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn……… 62
III.3.2 Đánh giá độ chính xác của đường chuẩn……… 67
III.4 PHƯƠNG PHÁP THÊM CHUẨN XÁC ĐỊNH SELEN……… 68
III.4.1 Cơ sở của phương pháp thêm chuẩn……… 68
III.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn xác định hàm lượng Selen và Asen trong một số mẫu ốc Hồ Tây ( Hà Nội)……… 69
III.4.2.1 Quy trình phân tích mẫu 69 III.4.2.2 Kết quả phân tích mẫu 70 III.4.3 Kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của các mẫu ốc 78
III.4.4 Kết quả phân tích đối chứng , xác định As(III) và Se(IV) trong mẫu 79
KẾT LUẬN……… 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 83
Trang 5I DANH MỤC BẢNG Trang
Bảng 1.1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu ……… 15
Bảng 3.1: Các thông số đo chọn nền điện li ……… 25
Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của Se(IV)……… 26
Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của As(III) ……… 26
Bảng 3.4: Các thông số đo khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu 28
Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu 28
Bảng 3.6: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu 29
Bảng 3.7: Kết qủa đo khảo sát nồng độ KI tối ƣu 30
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát thời gian chiếu UV 31
Bảng 3.9: Các thông số đo khảo sát pH tối ƣu 32
Bảng 3.10: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu ……… 32
Bảng 3.11: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu As(III) 33
Bảng 3.12: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu Se(IV)……… 35
Bảng 3.13: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu As(III)……… 35
Bảng 3.14: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu Se(IV)………
Bảng 3.15: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu As(III)
36 36 Bảng 3.16: Các thông số đo chọn tốc độ quét thế 38
Bảng 3.17: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu Se(IV) 38
Bảng 3.18: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu As(III) 39
Bảng 3.19: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV) ……… 40
Bảng 3.20: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân As(III)……… 40
Bảng 3.21: Các thông số đo chọn thơi gian cân bằng 42
Bảng 3.22: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV) 43
Bảng 3.23: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu As(III) 43
Bảng 3.24: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV) 44
Bảng 3.25: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch As(III) 45
Bảng 3.26: Kết qủa đo khảo sát chọn biên độ xung Se(IV) 46
Trang 6Bảng 3.28: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung Se(IV) 47
Bảng 3.29: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung As(III) 48
Bảng 3.30: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi Se(IV) 49
Bảng 3.31: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi As(III) 50
Bảng 3.32: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Pb(II) với Se(IV) 51
Bảng 3.33: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Pb(II) với As(III) 52
Bảng 3.34: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Cd(II) với Se(IV) 53
Bảng 3.35: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Cd(II) với As(III) 54
Bảng 3.36: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Mn(II) với Se(IV) 55
Bảng 3.37: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Mn(II) với As(III) 55
Bảng 3.38: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Fe(III) với Se(IV) 56
Bảng 3.39: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Fe(III) với As(III) 57
Bảng 3.40: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của As(III) với Se(IV) 57
Bảng 3.41: Kết qủa đo khảo sát ảnh hưởng của Se(IV) với As(III) 58
Bảng 3.42: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo Se(IV)……… 60
Bảng 3.43: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo As(III)……… 61
Bảng 3.44: Điều kiện tối ưu phân tích Selen và Asen 62
Bảng 3.45: Kết quả đo xây dựng đường chuẩn xác định Se(IV)……… 63
Bảng 3.46: Kết quả đo xây dựng đường chuẩn xác định As(III)……… 65
Bảng 3.47: Kết quả đánh giá độ chính xác của đường chuẩn Se(IV)……… 67
Bảng 3.48: Kết quả đánh giá độ chính xác của đường chuẩn As(III)……… 68
Bảng 3.49: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 1 của Se(IV)…… 71
Bảng 3.50: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 1 của As(III)…… 72
Bảng 3.51: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của Se(IV)…… 74
Bảng 3.52: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của As(III)…… 75
Bảng 3.53: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 5 của Se(IV)…… 77
Bảng 3.54: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 5 của As(III)… 77
Bảng 3.55: Kết quả đo mẫu bằng máy hấp thụ nguyên tử (AAS) 79
Trang 7II DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen……… 3
Hình 1.2: Hợp chất As2O3……… 4
Hình 1.3: Selen với sức khoẻ……… 7
Hình 1.4: Các con đường thâm nhập As vào cơ thể con người……… 9
Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử……… 10
Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử……… 11
Hình 3.1: Đường DP-CSV khảo sát nền điện li tối ưu của Se(IV) ……… 26
Hình 3.2: Đường DP-CSV khảo sát nền điện li tối ưu As(III)……… 26
Hình 3.3: Đường DP-CSV khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu với Se(IV) 28
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với Se(IV) 28
Hinh3.5: Đường cong DP-CSV Khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu với As(III)………… 29
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với As(III) 29
Hình 3.8: Đường cong DP-CSV khảo sát nồng độ KI tối ưu với As(III) 30
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KI với As(III) với As(III)……… 30
Hình 3.10: Đường DP-CSV khảo sát thời gian chiếu UV 31
Hình 3.11: Đường cong DP-CSV khảo sát pH tối ưu của Se(IV)……… 33
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của dung dịch của Se(IV)……… 33
Hình 3.13: Đường DP-CSV khảo sát pH của As(III) 34
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của As(III) 34
Hình 3.15: Đường DP-CSV khảo sát chọn thế điện phân tối ưu của Se(IV)………… 35
Hình 3.16: Đường DP-CSV khảo sát thế điện phân tối ưu của As(III) 35
Hình 3.17: Đường cong DP-CSV chọn thời gian điện phân tối ưu của Se(IV)……… 36
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian điện phân của Se(IV)……… 36
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân của dung dịch As(III)…… 37
Hình 3.20: Đường DP-CSV khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ưu của Se(IV)……… 38
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ quét thế tối ưu Se(IV)……… 38
Trang 8Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế của As(III)……… 39
Hình 3.24: Đường DP-CSV khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)……… 40
Hình 3.25:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)………… 40
Hình 3.26: Đường DP-CSV khảo sát áp suất giọt thủy ngân của As(III)……… 41
Hình 3.27:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất giọt thủy ngân ngân của As(III)………… 41
Hình 3.28: Đường DP-CSV khảo sát chọn thời gian cân bằng Se(IV)……… 42
Hình3.29: Đồ thị sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian cân Se(IV)……… 42
Hình 3.30: Đường DP-CSV khảo sát thời gian cân bằng 43
Hình 3.31: Đường DP-CSV khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch Se(IV)………… 44
Hình 3.32: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ khuấy trộn dung dịch Se(IV) 44
Hình 3.33: Đường DP-CSV khảo sát tốc độ khuấy dung dịch As(III) 45
Hình 3.34: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch As(III)……… 45
Hình3.35 : Đường DP-CSV khảo sát biên độ xung Se(IV) 46
Hình 3.36: Sự phụ thuộc của Ipic vào biên độ xung Se(IV) 46
Hình 3.37: Phổ DP-CSV khảo sát biên độ xung As(III) 47
Hình 3.38: Sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung As(III) 47
Hình 3.39: Đường DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung Se(IV) 48
Hình3.40: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian đặt xung Se(IV)……… 48
Hình 3.41: Đường DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung As(III) 48
Hình 3.42: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đặt xung As(III) 48
Hình 3.43: Đường DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi Se(IV) 50
Hình 3.44: Sự phụ thuộc của Ipic và thời gian đuổi oxi Se(IV) 50
Hình 3.45: Đường DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi As(III) 51
Hình 3.46: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đuổi oxi As(III) 51
Hình 3.47: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Pb(II) với Se(IV) 52
Hình 3.48: Sự phụ thuộc của Ipic vàoPb(II) với Se(IV) 52
Hình 3.49: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng Pb(II) với As(III) 52
Hình 3.50: Sự phụ thuộc của Ip vàoPb(II) với As(III) 52
Trang 9Hình 3.52: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Cd(II) với Se(IV) 53
Hình 3.53: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Cd(II) với As(III) 54
Hình 3.54: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd(II) với As(III) 54
Hình 3.55: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Mn(II) với Se(IV) 55
Hình 3.56: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Mn(II) với Se(IV) 55
Hình 3.57: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Mn(II) với As(III) 55
Hình 3.58: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Fe(III) với Se(IV)……… 56
Hình 3.59: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Fe(III) với Se(IV)……… 56
Hình 3.60: Đường DP- CSV khảo sát ảnh hưởng của Fe(III) với As(III) 57
Hình 3.61: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Fe(III) với As(III)……… 57
Hình 3.62: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Se(IV)……… 58
Hình 3.63: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV) 58
Hình 3.64: Đường DP-CSV khảo sát ảnh hưởng của Se(IV) với As(III) 59
Hình 3.65: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Se(IV) với As(III)……… 59
Hình 3.66: Đường DP-CSV đánh giá độ lặp lại của Se(IV)……… 60
Hình 3.67: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV)……… 63
Hình 3.68: Pic của Selen theo nồng độ tăng dần……… 64
Hình 3.69: Đường chuẩn xác định Selen trong khoảng 5 ppb ÷ 250 ppb……… 64
Hình 3.70: Pic của asen theo nồng độ tăng dần……… 66
Hình 3.71: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của As(III)……… 66
Hình 3.72: Đường DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 Se(IV)……… 71
Hình 3.73: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) mẫu ốc tháng 1 (mẫu1)……… 71
Hình 3.74: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc thu hồi tháng 1(mẫu2) 71 Hình 3.75: Đường DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 As(III)……… 73
Hình 3.76: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 1)……… 73
Hình 3.77: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III)trong mẫu ôc thu hồi (tháng 1)……… 73
Hình 3.78: Đường DP-CSV thêm chuẩn mẫu Ốc tháng 3 của Se(IV)……… 74
Trang 10Hình 3.80: Đường DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)……… 76
Hình 3.81: Đường DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)……… 76
Hình 3.82: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc (tháng 5)……… 77
Hình 3.83: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 5)……… 78
Trang 11DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AE Auxiliary Electrode Điện cực phù trợ
RE Reference Electrode Điện cực so sánh
WE Working Electrode Điện cực làm việc
HMDE Hanging Mercury Drop
Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân
ASV Anodic Stripping
Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot
CSV Cathodic Stripping
Voltammetry Von – Ampe hòa tan catot
DPASV Differential Pulse Anodic
Trang 12MỞ ĐẦU
Việc xác định hàm lượng selen và asen trong các mẫu sinh học và môi trường nói chung và trong các loài nhuyễn thể nói riêng, để theo dõi, cảnh báo nguy cơ gây ô nhiễm, cũng như đánh giá chất lượng vệ sinh an toàn thực phẩm, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn
Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống
Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dưỡng thiết yếu cho động
vật, thực vật và con người Nó là thành phần của hợp thành trong một số các axit amin bất thường như selenocystein và selenomethionin
Mặt khác, ở hàm lượng lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí
cả tính mạng con người Việc sử dụng vượt quá giới hạn theo khuyến cáo là 400
g/ngày, có thể dẫn tới các trường hợp ngộ độc nghiêm trọng của selen có thể gây ra bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [15]
Asen là nguyên tố có độc tính cao, nó có mặt ở khắp mọi nơi như trong
không khí, đất, thức ăn, nước uống Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường chủ yếu như: hô hấp, tiếp xúc qua da và chủ yếu là ăn uống Các hợp chất
dễ tan của asen hấp thụ qua đường tiêu hoá vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy các liên kết của asen với protein ở gan, thận, bàng quang; sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1% Asen đào thải chủ yếu là qua nước tiểu [12] Asen là một nguyên tố độc hại có trong nguồn nước và có trong các loài nhuyễn thể như: ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ…
Từ xưa người ta đã biết uống một lượng rất nhỏ các hợp chất (vô cơ) của asen
để kích thích ăn uống, tăng cường sự trao đổi dinh dưỡng trong các trường hợp biếng
ăn, thiếu máu, suy nhược (nhất là suy nhược và sốt rét cơn) [24]
Hàm lượng asen xâm nhập vào cơ thể con người nếu quá ngưỡng cho phép thì con người sẽ nhiễm một số bệnh như: bệnh Bowen, bệnh sừng hoá da, bệnh “ bàn chân đen ” [24] Tình trạng nhiễm độc asen lâu ngày còn có thể gây ung thư (gan, phổi, bàng quang và thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim mạch, cao huyết áp Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của asen tới sức khoẻ
là khả năng gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết
áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu
Trang 13cục bộ cơ tim và não) Sau 15-20 năm phát hiện, người nhiễm độc asen sẽ chuyển sang ung thư và chết
Có rất nhiều phương pháp phân tích để xác định asen, một trong những phương pháp chặt chẽ về lý thuyết, đơn giản về thiết bị và có hiệu quả kinh tế cao để xác định asen đó là phương pháp Von-Ampe hoà tan catot hay viết tắt là CSV (Catotdic Stripping Vontamemtry ) Bên cạnh phương pháp Von-Ampe hoà tan, có thể sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cũng là một trong những phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao để xác định hàm lượng asen
Để thực hiện những vấn đề đã nêu trên, nhằm hoàn thiện quy trình phân tích định lượng selen và asen trong các mẫu thủy sản bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan catot, đồng thời đánh giá các chỉ tiêu môi trường và góp phần đảm bảo an toàn thực phẩm (nói chung), các nhuyễn thể (nói riêng) chúng tôi chọn đề tài :
“Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội bằng phương pháp von- ampe hòa tan ”
Trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện những nội dung sau:
- Khảo sát xây dựng quy trình phân tích selen và asen theo phương pháp Von-Ampe hoà tan catot Khảo sát các điều kiện tối ưu và sự ảnh hưởng của các tác nhân khác đến việc phân tích hàm lượng selen và asen
- Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng selen và asen, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn
- Xây dựng quy trình định lượng selen và asen bằng phương pháp thêm chuẩn
- Nghiên cứu quy trình lấy và xử lý mẫu phân tích
- Áp dụng phân tích mẫu thực tế
- So sánh kết quả phân tích của phương pháp Von – Ampe hòa tan với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Trang 14CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
I.1 GIỚI THIỆU MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM VỀ SELEN VÀ ASEN
I.1.1 Tính chất vật lí của Selen và Asen
a Tính chất vật lí của Selen [7]
Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvC, nằm ở phân nhóm chính VIA, chu
kì 4 trong bảng tuần hoàn hoá học Tương tự lưu huỳnh, Selen có một số dạng thù hình: Se vô định hình (chất bột màu đỏ nâu), Selen tinh thể (chất giòn màu xám kim)
Selen tinh thể có độ dẫn điện
tăng mạnh khi được chiếu sáng, do vậy
Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus(Đức) viết về nó vào năm 1250 Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh Theo từ điển Bách khoa dược học xuất bản năm 1999, thạch tín là tên gọi thông dùng chỉ nguyên tố asen, nhưng cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất ôxit của asen hóa trị III (As2O3) Ôxit này màu trắng, dạng bột, tan được trong nước, rất độc
Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen
Trang 15Nó mang nhiều độc tính tương tự một số kim loại nặng như chì và thủy ngân, không hòa tan trong nước
Nguyên tố asen không gây mùi khó chịu trong nước, (ngay cả khi ở hàm lượng có thể gây chết người) và khó phân hủy
Dưới đây là một số thông số vật lí của asen:
I.1.2 Tính chất hoá học của Selen và Asen
a Tính chất hoá học của Selen [7]
Mức oxi hoá chính của Se là -2, +4, +6 Se là một nguyên tố nằm giữa tính chất kim loại và phi kim Giống như lưu huỳnh, Se tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tương tự như muối sunfua Với hiđro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao tạo ra hiđro selenua (H2Se) Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:
3Se + 6KOH K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen tác dụng tạo ra selenit:
3Se + 4HNO3 + H2O 3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hiđroselenua (H2Se) Khi hoà tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu H2Se tác dụng với oxi không khí tạo ra SeO2 là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo axit selenơ H2SeO3 (K1 = 2.10-3
, K2 = 5.10-9) Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hoá mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:
SeO2 + 2SO2 S + 2SeO3 (1.3) H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vỡ vụn dần trong không khí khô H2SeO3
Hình 1.2: Hợp chất As 2 O 3
Trang 16mất nước tạo thành SeO2 Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hoá khá mạnh Người ta điều chế nó bằng cách hoà tan selen bột trong HNO3 loãng
SeO42- + 4H+ + 2e H2SeO3 + H2O (1.4) Axit selenic khan có thể hoà tan không những bạc mà cả vàng nữa Nó có thể tác dụng với axit clohiđric đậm đặc theo phản ứng:
H2SeO4 + 2HCl H2SeO3 + Cl2 + H2O (1.5)
Do vậy hỗn hợp H2SeO4 và HCl có tính oxi hoá rất mạnh
b Tính chất hoá học của asen [7, 15, 21]
Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình electron là [Ar] 3d10
4s24p3, trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của ocbital d , vì vậy nó có khả năng mở rộng vỏ hóa trị
Trong các hợp chất asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3, và +5, trong đó số oxi hóa +3 rất đặc trưng cho asen
* Asen nguyên tố
Asen là một nguyên tố hoá học hoạt động tương đối mạnh
- Khi đốt nóng asen trong không khí, asen tác dụng với oxi cho asen (III) oxit
4As + 3O2 2As2O3 (1.6)
- Ở dạng bột mịn Asen bị bốc cháy trong clo tạo asentriclorua:
2As + 3Cl2 2AsCl3 (1.7) Ngoài ra, asen có thể tác dụng với nhiều kim loại khác tạo ra các hợp chất như FeAs2, PtAs2, NiAs và AsS
- Đơn chất asen không tan trong dung dịch axit clohiđric nhưng tan trong dung dịch axit nitric, trong đó asen biến thành axit asenic H3AsO4
3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO (1.8)
- Asen còn có thể tan trong kiềm giải phóng hiđro
2As + 6NaOH 2Na3As2O3 + 3H2 (1.9)
Trang 17Ở nhiệt độ 300 – 4000C, AsH3 bị thuỷ phân thành As và H2 Đây là cơ sở
để định tính asen
3AsH3 toC
2As + 3H2 (1.12) Hoặc asin tác dụng với iot tạo thành asen iodua:
AsH3 + 3I2 2AsI3 + 3HI (1.13)
* Asen (III) oxit ( As 2 O 3 )
Asen(III) oxit được điều chế khi đốt cháy khoáng vật Oripimen (As2S3) trong không khí
Asen(III) oxit ít tan trong nước nhưng nó dễ tan trong axit
As2O3 + 3H2O 2As(OH)3 (1.15) As2O3 + 6HCl 2AsCl3 + 3H2O (1.16)
để khử H3AsO4 xuống H3AsO3:
AsO42- + 2I- + 2H+ AsO32- + I2 + H2O (1.18) Phản ứng này từ trái qua phải khi có axit dư, ngược lại phản ứng đi từ trái
qua phải trong môi trường kiềm
I.1.3 Tính chất sinh hoá của Selen và Asen
a Tính chất sinh hoá của Selen [2, 3]
Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống
Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dưỡng thiết yếu cho động
vật, thực vật và con người Nó là thành phần của hợp thành của các axit amin bất thường như selenocystein và selenomethionin
(1.14)
Trang 18Ở thực vật, nó có như là khoáng chất đứng ngoài cuộc Một số loài thực vật có thể tích luỹ selen như là phương tiện phòng ngự chống lại việc động vật
ăn chúng, nhưng các loài thực vật khác lại cần selen và sự tăng trưởng của chúng chỉ ra sự hiện diện của selen trong đất
Ở người, selen là chất dinh dưỡng dấu vết với chức năng của phụ phối tử cho việc khử các enzyme chống oxi hoá như các glutathione peroxidaza và một vài dạng nhất định của thioredoxin reductaza
Selen cho dinh dưỡng đến từ các loại quả hạch, củ họ hành, tỏi, ngũ cốc, thịt, cá và trứng Ngoài ra còn nhiều dạng thực phẩm khác cung cấp nhiều selen như các loại hải sản: thân cua, tôm hùm …
Mặt khác, ở nồng độ lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí
cả tính mạng con người Tổ chức Y tế thế giới (WHO) tính toán, hàm lượng selen trong máu người trung bình phải đạt trên 0,15 g/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thể Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh học rất lớn đối với sức khoẻ con người
b.Tính chất sinh hoá của Asen [2,10]
Asen là nguyên tố tự nhiên, có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí, đất, thực phẩm, nước uống Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, da và chủ yếu là ăn uống Asen đào thải chủ yếu là qua nước tiểu Asen là
Hình 1.3: Selen với sức khoẻ
Trang 19một nguyên tố độc hại có trong nguồn nước và có trong các loài nhuyễn thể như:
ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ….Trong nước phải có asen nếu hàm lượng As ở mức
độ vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây nguy hiểm Mức độ cho phép đối với asen trong nước là 0,01mg/l Từ xưa người ta đã biết uống một lượng nhỏ các hợp chất vô cơ của asen để kích thích ăn uống, tăng cường sự trao đổi dinh dưỡng trong các trường hợp biếng ăn, thiếu máu, suy nhược (nhất là suy nhược và sốt rét cơn)
Asen thường có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại Trong số các hợp chất của asen thì As(III) là độc nhất Mức độ độc hại của các hợp chất asen được sắp xếp theo thứ tự: Asin (AsH3) > As(III)As2O3 > As(V) > asen hữu cơ
Asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzim
và phá hủy quá trình photpho hóa
*Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người [11],[24]
Hình 1.4: Các con đường thâm nhập As vào cơ thể con người
Asen gây ung thư biểu mô da , phế quản, phổi, các xoang …do asen và các hợp chất của asen có tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-SH) phá vỡ quá trình phophoryl hóa
Trang 20Nhiễm độc asen cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi cơ thể của các hợp chất Asin được coi là dạng độc nhất sau đó đến asenit, asenat và hợp chất asen hữu cơ
Hiện tại vẫn chưa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do nhiễm độc asen Asen vô cơ được coi là chất gây ung thư đồng thời nó cũng gây nhiều tác động khác nữa Đôi khi các triệu chứng khó thở gây ra bởi asen bị nhầm lẫn với triệu chứng của các bệnh khác Asen có thể gây bệnh cấp tính hay mãn tính, tuy nhiên dưới góc độ asen trong nước uống thường chỉ có các bệnh mãn tính (do dùng nước uống chứa nồng độ asen quá từ năm lần mức cho phép
sẽ gây ra các bệnh ung thư, bao gồm ung thư da, ung thư bàng quang, thận, phổi, gan, các bệnh tiểu đường) do asen gây ra Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có biểu hiện: khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và tử vong nhanh
I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN
I.2.1 Các phương pháp quang phổ [1,5,37]
I.2.1.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) (Atomic Absorption Spectroscopy)
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức
xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Vì vậy nếu chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường
độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer:
A: mật độ quang
I o , I t: Cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
K p: hệ số phụ thuộc bước sóng
l: độ dày lớp hơi nguyên tử
C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu
(I.1)
Trang 21Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử
Phương pháp phổ hấp thụ (AAS) phát triển từ những năm 1960 Người đầu tiên mô tả việc xác định selen bằng phổ hấp thụ nguyên tử là Allan Độ nhạy của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nguồn năng lượng nguyên tử hoá mẫu và kích thích phổ
* Phương pháp AAS phân tích hàm lượng asen dựa trên việc đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử được sinh ra do phân hủy nhiệt As(III) Hyđurua AsH3
2AsH3 2As + 3H2 (1.19) Trong điều kiện của phương pháp này chỉ có As(III) được chuyển định lượng thành AsH3 Để tránh sai số mọi dạng oxi hóa khác của asen cần chuyển
về As(III) trước khi chuyển thành asin bằng NaBH4, trong HCl và đo hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 193,7nm
I.2.1.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) (Atomic Emission Spectroscopy)
Phương pháp dựa vào việc đo bước sóng, cường độ và các đặc trưng khác của
bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng thái hơi phát ra
Hình 1.6: Sơ đồ phổ kế phát xạ nguyên tử dùng ngọn lửa
Trang 22Selen và asen được xác định bằng phương pháp AES dựa trên ba vạch phổ đặc trưng 196,1 nm, 204 nm và 206,3 nm Khi sử dụng nguồn năng lượng là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện hoặc tia lửa điện, độ nhạy của phép xác định chỉ đạt tới g/l
I.2.2 Phương pháp điện hóa
I.2.2.1 Phương pháp cực phổ [12, 15 ,22, 23]
Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích
Phương pháp cực phổ cổ điển sử dụng dòng một chiều (DC) có độ nhạy không cao, thường chỉ xác định được khoảng nồng độ 10-6M Tuy nhiên, vẫn có một số công trình trước đây sử dụng phương pháp này để xác định Se(IV) trong các nền cực phổ khác nhau Ví dụ xác định Se(IV) theo sóng có E1/2 = -1,44 V trong nền NH4Cl 1M + NH4OH 1M Sự có mặt của các kim loại nặng làm mất sóng của selen Có thể sử dụng natri pirophotphat để loại trừ ảnh hưởng của Te,
As, Fe, Cu [15] Việc xuất hiện dòng tụ điện là nguyên nhân làm cho phương pháp kém nhạy
Khi sử dụng kĩ thuật xung vi phân độ nhạy của phương pháp cực phổ được cải thiện đáng kể do loại được dòng tụ điện
G.B Batley sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân để xác định Se(IV) trong nước thải Tác giả sử dụng nền HCl, pH = 2, pic ở -0,6V (so với điện cực Ag/AgCl) được dùng để định lượng Nước thải được loại bỏ tạp chất thô trước bằng cách lội qua cột C18 Sep – pak sau đó dùng Chelex – 100 để loại lượng vết kim loại Khoảng nồng độ tuyến tính là 2 – 100 g/l
Lu Guaghan, Luijinhua và cộng sự đã xác định selen trong chè bằng phương pháp cực phổ dòng xoay chiều trong nền HOAC 0,6M + EDTA 0,012% + Cu(II) 6,3.10-5M, pic khử của Se(IV) xuất hiện ở -0,7 V (so với điện cực SCE) Tác giả nhận thấy pic này không xuất hiện khi không có mặt của Cu(II) EDTA ngoài vai trò là chất điện li trơ còn giữ vai trò là chất che giúp loại bỏ ảnh hưởng của một số nguyên tố Khi nồng độ EDTA là 0,012%, các ion Al3+, Ca2+,
Mg2+ với nồng độ gấp 1000 lần selen; Fe(III), Mn(II), Zn(II) với nồng độ gấp 80
Trang 23lần; Te4+ với nồng độ gấp 50 lần không gây ảnh hưởng đến phép xác định Se(IV) ở nồng độ 6.10-8 g/ml Khoảng tuyến tính của phương pháp là 0,04 – 0,4
g/ml
Selen còn được xác định bằng phương pháp cực phổ xung vi phân sử dụng sóng xúc tác hidro trong môi trường đệm axetat pH = 3,2 Với sự có mặt của Mo(VI) và Se(IV) một pic xuất hiện ở -1,1 V Pic này được sử dụng để xác định nồng độ của Mo và ngược lại Điều kiện tối ưu hoá để xác định selen là: KNO3 0,1M + Mo+6 5.10-5 M, pH = 3,3 Khi đó, giới hạn phát hiện của phương pháp là 1,5.10-9M Các ion kim loại có mặt đồng thời với nồng độ gấp 20 lần nồng độ selen mới gây ảnh hưởng đến phép xác định Khi nồng độ của ion quá ngưỡng ảnh hưởng có thể loại trừ bằng cách dùng EDTA [31]
I.2.2.2 Phương pháp von – ampe hoà tan[1, 5, 9, 12, 15]
a Nguyên tắc của phương pháp Von – Ampe hoà tan
Cơ sở của phương pháp Von-Ampe hòa tan là xây dựng đường cong phụ thuộc giữa cường độ dòng điện và hiệu điện thế giữa hai điện cực được đặt trong bình điện phân chứa chất cần nghiên cứu Phương pháp Von-Ampe hòa tan gồm các giai đoạn chính như sau:
* Giai ®o¹n làm giàu điện hóa: Điện phân làm giàu chất cần xác định
lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa
Khi điện phân làm giàu cần chọn thế thích hợp và giữ không đổi suốt quá trình điện phân Thông thường người ta chọn thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất cần phân tích và tại thế đó chỉ có một số tối thiểu các chất bị oxi hóa hoặc khử trên điện cực Trong quá trình điện phân cần khuấy dung dịch bằng bộ khuấy từ Quá trình điện phân thường được tiến hành từ 30 giây đến 10 phút
Các loại phản ứng dùng để kết tủa lên bề mặt điện cực có thể là
- Khử ion kim loại trên điện cực thủy ngân
Men+ + ne+ Hg Me(Hg) (1.20)
- Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ
Men+ + ne Me (1.21)
Trang 24- Phản ứng làm giàu chất điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm điện cực hoặc với một ion nào đó trong dung dịch
- Hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực
* Giai đoạn nghỉ: Sau khi điện phân làm giàu, người ta thường ngừng
khuấy dung dịch hoặc ngừng cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên
bề mặt điện cực, hoặc trong hỗn hống thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây
* Giai đoạn hòa tan điện hóa: Tiến hành hòa tan kết tủa (hoặc chất hấp
phụ) được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng cách phân cực ngược cực làm việc, ghi đường Von-Ampe hòa tan (đường phụ thuộc I-E) Phương pháp Von-Ampe hòa tan được phân chia thành dạng: Von- Ampe hòa tan anot và Von- Ampe hòa tan catot
Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi ETL thì khi hòa tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn từ giá trị ETL về phía thế dương hơn Quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp gọi là “Von- Ampe hòa tan anot” hay viết tắt là ASV ( Anodic Stripping Vontamemtry)
Nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot ở thế không đổi ETL thì khi hòa tan cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn từ giá trị ETL về phía thế âm hơn Quá trình hòa tan là quá trình catot và phương pháp gọi là “Von- Ampe hòa tan catot” hay viết tắt là CSV ( Catotdic Stripping Vontamemtry)
Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kỹ thuật xung vi phân và quét thế nhanh Trên đường Von – Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hoà tan cực đại (Ip) Thế đỉn Ep và cường độ dòng hoà tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan Khi cố định các yếu
tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch
Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:
Trang 25I p = k.C (k là hệ số tỉ lệ) (I.2)
Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích
b Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan
Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:
- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân tích
- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin
Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan [6, 19, 27,]
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao,
cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa
trên hai yếu tố chủ yếu là:
- Khẳ năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích
- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo
Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khẳ năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin) Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực
Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu Môi trường Khoảng thế (V)
Hg
H2SO4 1M -1,2 0,3 KCl 1M -1,8 0,1 NaOH 1M -2,0 0,1 Et4NOH 0,1M -2,5 0,1
KCl 1M -1,5 1,0
Trang 26Pt H2SO4 1M -0,5 1,2
NaOH 1M -1,0 0,6 + Điện cực thuỷ ngân là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến là:
- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)
- Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi (SMDE)
- Điện cực màng thuỷ ngân
Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE): Được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau Đó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có đường kính trong khoảng 0,15 1 mm Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước) Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au …
c Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan[5]
Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm) hay siêu vết (ppt hay < 10-9M) phương pháp Von – Ampe hoà tan là phương pháp hay được
lựa chọn, bởi các ưu điểm nổi bật của nó [5]
- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khẳ năng xác định đồng thời nhiều nguyên
tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về giới hạn phát hiện (GHPH) Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều
Trang 27- Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác
- Phương pháp von – ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản: không
có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân, thành phần nền, pH …
- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von – ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm được điều đó
Trang 28+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), là
giọt thuỷ ngân có kích thước nhỏ, đường kính 0,05 0,07 mm, treo trên một mao quản thuỷ tinh, điện cực này có ưu điểm: Quá thế của hiđro lớn (môi trường axit – 1,2V còn môi trường trung tính hay kiềm 1,5V) Trên bề mặt điện cực xảy ra quá trình làm giàu và hoà tan chất cần phân tích
+ Điện cực so sánh (RE): AgAgClCl-, điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà
+ Điện cực phù trợ (AE): Điện cực Pt
- Bình điện phân: Dung tích 50ml, được chế tạo từ thuỷ tinh thạch anh
Nắp bình có gắn các điện cực, ống dẫn khí trơ (N2) nhằm đuổi oxi hoà tan trong dung dịch đo và có con khuấy từ để khuấy trộn dung dịch đo
- Máy vi tính HP dùng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím
- Máy in Canon LBP 800 dùng để in dữ liệu kết quả, thông số phép đo, ghi chú đường chuẩn, giản đồ Von – Ampe hoà tan sau khi đo, ghi xong
- Máy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản)
- Máy cất nước (1 lần và 2 lần)
- Các loại pipet (1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL) Micropipet (5 ÷ 50 µL, 50 ÷
250 µL) Bình định mức (10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL) Chậu thủy tinh, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, … (các dụng cụ được rửa sạch
Trang 29bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần
II.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.2.1 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu
a Cơ sở của phương pháp nghiên cứu Selen(IV).[13, 15]
Cơ sở của phương pháp nghiên cứu dựa trên tính chất điện hóa của Se(IV) tồn tại ở các dạng vô cơ và hữu cơ Se(IV) cho ba sóng cực phổ tùy thuộc vào pH của dung dịch Dòng giới hạn của tất cả các sóng đều là khuếch tán nhưng chỉ có sóng thứ hai là thuận nghịch
Sóng thứ nhất tương ứng với bước khử trao đổi 4e của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngân HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O (2.1) Sóng thứ hai là sóng khử 2e của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (2.2) Trong môi trường kiềm, sóng thứ ba tương ứng với bước khử 6e:
SeO32- + 6e + 6H+ Se2- + 3H2O (2.3) Khi điện phân Selen được thực hiện với sự có mặt của Cu(II) hoặc Rh(III), hợp chất selennua kim loai dạng (MxSey) đã được hình thành trên bề mặt điện cực Sự khử ion kim loại trong trường hợp này thay đổi tuyến tính với
sự giảm nồng độ Se(IV) trong dung dịch phân tích Cơ chế của phản ứng như sau
3H2SeO3 + 12H+ + 2Rh3+ + 18e → Rh2Se3↓ + 9H2O (2.4)
Trang 30b Cơ sở của phương pháp nghiên cứu As(III).[ 10, 12, 21]
Cơ sở của phương pháp nghiên cứu dựa trên tính chất điện hóa của As(III), cho sóng cực phổ ở thế tham khảo của As3+
là :
As3+ + 3e + Hg As0(Hg) E10 0 , 7 V (2.5) Khi có mặt Cu(II)
II.2.2 Phương pháp nghiên cứu
Chúng tôi chọn phương pháp Von – Ampe hòa tan catot để xác định hàm lượng selen, asen dựa vào tính chất điện hóa của Se(IV) và As(III), nghiên cứu dạng tồn tại (vô cơ cũng như hưu cơ) trong mẫu ốc ở nồng độ vết và siêu vết Phương pháp Von – Ampe hòa tan là phương pháp vừa có độ nhạy, độ chính xác
và tính chọn lọc cao lại vừa có thể xác định vết kim loại, rất thích hợp cho mục đích đề ra
II.3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Chúng tôi tiến hành phân tích lượng vết selen, asen trên điện cực giọt thủy
ngân trong ốc Hồ Tây (Hà Nội) theo một số tháng trong năm 2011 bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan catot
II.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
II.4.1 Cơ sở xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hoà tan
Việc xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hoà tan để phân tích vết và siêu vết xuất phát từ một số cơ sở sau:
Trang 31- Chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE) và kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hoà tan ghi được (thế đỉnh
Ep và dòng hoà tan Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy cao chính xác (hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt (tách pic), ít hoặc không bị ảnh hưởng của các chất cản trở
II.4.2 Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu
+ Phương pháp khảo sát tìm các điều kiện tối ưu: Thay đổi tuyến tính
yếu tố khảo sát, đồng thời cố định những yếu tố khác và xét sự ảnh hưởng của
nó tới mục tiêu phân tích Các yếu tố khảo sát điều kiện tối ưu bao gồm:
+ Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích: Bao gồm thành phần
nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu Đây
là các yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình hoà tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phân giải
đỉnh
+ Các thông số kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan: Các thông số này
tác động đến độ lớn của tín hiệu hoà tan (Ip, Ep) ghi được, độ phân giải đỉnh … Giả
sử dùng kỹ thuật Von – Ampe hoà tan xung vi phân (DPP) thì cần khảo sát các thông số như biên độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bước thế, tốc độ quét thế, thời gian đo dòng, kích thước giọt thủy ngân …
+ Ảnh hưởng của oxy hoà tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 2.10-4M (ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) trên điện cực thuỷ ngân oxy hoà tan cho 2 sóng ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếm khoảng thế (0 -0,9)V khi điện cực so sánh là điện cực calomen; sóng peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc khử về OH-
(trong môi trường kiềm hoặc trung tính), chiếm khoảng thế (-0,9 - 1,2)V Như vậy, khi nghiên cứu vùng thế catot (0 -1,5)V các sóng đó làm ảnh hưởng ảnh hưởng đến tín hiệu đường Von – Ampe hoà tan của các chất phân tích, gây cản trởphép
Trang 32đo Vì thế cần phải có biện pháp loại trừ oxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2 hoặc Ar)
hoặc dùng các tác nhân hoá học (Na2SO3 trong môi trường kiềm hoặc axit ascorbic trong môi trường axit …)
+ Chất cản trở mạnh trong phân tích Von – Ampe hoà tan gồm: Các ion
kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất phân tích và các chất hoạt động bề mặt là những chất này có thể bị hấp thụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích, pic bị nhiễu, cường độ
giảm hay biến dạng pic
+ Từ điều kiện tối ưu tìm được cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy cho phép đo, của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy
II.4.3 Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn
II.4.3.1 Xây dựng đường chuẩn
Dựa trên các điều kiện tối ưu đã xác định được, chúng tôi tiến hành xây
dựng đường chuẩn xác định selen và asen, phân tích một số mẫu tự tạo để xác
định sai số của phương pháp
II.4.3.2.Đánh giá độ lặp lại của phép đo
II.4.3.3 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
II.4.4 Áp dụng vào phân tích mẫu thực tế
II.5 CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH
II.5.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu [12, 15]
* Phương pháp lấy mẫu
Lượng mẫu lấy phải đảm bảo đủ lượng chất cần phân tích, phù hợp với phân tích định lượng, đảm bảo giữ được nguyên đúng thành phần của đối tượng thực tế đã lấy mẫu Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành lấy mẫu ốc Hồ Tây ở các điểm khác nhau ( tại xung quanh Hồ Tây)
Trang 33* Xử lý sơ bộ mẫu
Mục đích để giữ và bảo toàn được chất phân tích không bị mất do các hiện tượng tương tác hóa học, tự phân hủy chất, sự thủy phân chất, sự sa lắng hay sự hấp phụ của dụng cụ chứa mẫu …
* Quản lý và bảo quản mẫu
Với mục đích nghiên cứu xác định hàm lượng selen và asen trong ốc Hồ Tây (Hà Nội) theo một số tháng trong năm 2011, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu
ốc ở Hồ Tây (Hà Nội) với một lượng vừa đủ cho việc phân tích định lượng Mẫu lấy về:
Rửa sạch đập vỏ, vất phần phân ốc, cất phần thịt ốc vào tủ đông cho đến khi đông đá hoàn toàn, sau đó mẫu được làm khô bằng phương pháp đông khô chân không (trong vòng 72h) Cuối cùng, nghiền nhỏ mẫu và bảo quản mẫu ở -
5oC
II.5.2 Xử lí mẫu trước khi phân tích
Để đánh giá hiệu suất thu hồi trong quá trình phá mẫu.Chúng tôi tiến hành phá 2 mẫu song song
Mỗi mẫu cân 0,1 gam (sau khi đã sử lý như ở mục II.5.1)
* Mẫu 1: Không thêm Se(IV) hoạc As (III) chuẩn
* Mẫu 2:Thêm một lượng chính xác 50 µL Se(IV) 10-3 g/L( hoạc
50µL As(III) 10-3 g/L) chuẩn
Xử lí mẫu ốc dùng để phân tích Se(IV): [9, 6, 15, 27]
Đánh số thứ tự các mẫu, sau đó thêm vào mỗi mẫu 1 mL nước cất, 2 mL hỗn hợp axit (HNO3:HClO4) và 5 mL H2SO4 đặc
- Đun trên bếp điện (đậy bình bằng phễu thủy tinh) ở 250oC (trong khoảng
4 ÷ 5 giờ) đến khi mẫu trong, tiếp tục cô cạn đến khi thu được muối trắng ẩm
- Hòa tan muối trắng ẩm bằng dung dịch HCl 5M, để nguội và đem chiếu
UV 5 giờ để chuyển Se(VI) về Se(IV)
- Cô cạn dung dịch sau khi chiếu UV đến muối trắng ẩm, sau đó hòa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng dung dịch HCl có pH = 1 ta được mẫu phân tích trong pH chuẩn
Trang 34 Xử lí mẫu ốc dùng để phân tích As(III)[10, 15, 26]
Mẫu ốc phân tích As(III), đƣợc cho vào bình Kenđan thêm 10 ml HNO3 65% ( d=1,4 mg/ml ) Đánh số thứ tự các mẫu sau đó: Đun trên bếp điện (đậy bình bằng phễu thủy tinh) đến khi mẫu trong, tiếp tục cô cạn đến khi thu đƣợc muối trắng ẩm rồi hòa tan muối trắng ẩm và định mức thành 50 mL bằng H2SO4
có pH = 0,8 ta đƣợc mẫu phân tích trong pH chuẩn
Trang 35CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH SELEN VÀ ASEN III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích
III.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu cua selen và asen
Phương pháp von – ampe hoà tan sử dụng nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán, mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường ổn định cho dung dịch phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của phương pháp
Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành khảo sát trên một số loại nền là:
Khảo sát chọn nền tối ưu của selen
*Chuẩn bị dung dịch khảo sát( selen và asen chuẩn bị như nhau).
Lấy 10 µL dung dịch chuẩn Se(IV) hoạc As(III) 10-2
g/L cho vào bình định mức 10 mL Định mức bằng nền HCl (hoặc HNO3 hoặc H2SO4) có pH = 1,0 đến vạch định mức (được dung dịch Se(IV) hoạc As(III) 10ppb)
Sau đó tiến hành đo trong điều kiện được đưa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Các thông số đo chọn nền điện li
Điện cực làm việc HMDE Thời gian sục khíN2 200s
Chế độ đo DP Thời gian cân bằng 15s
P điều tiết kích thước giọt 0,9 (bar) Biên độ xung 50 mV
Thời gian điện phân 150s Thời gian đặt xung 0,04s
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 300 Khoảng thế quét Se (-0,4 ÷ -0,85) V
Thế điện phân làm giàu -0,4V Khoảng thế quét As (-0,5 ÷-1,1)V
tại giá trị pH 1,0 tại giá trị pH = 1
Trang 36Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sát chọn nền
điện li tối ưu Se(IV)
điện li tối ưu As(III)
Nhận xét: Khi cố định các điều kiện máy đo, nồng độ nền, nồng độ
dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thì chiều cao pic hòa tan của Se(IV) và As(III) (Ip), sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li
* Với selen: Trong môi trường axit, Se(IV) cho hai sóng khử (hình 3.1)
Sóng thứ nhất tương ứng với bước khử của Se(IV) để tạo thành Selenid thủy ngân HgSe:
H2SeO3 + Hg + 4H+ + 4e HgSe + 3H2O (3.1) Sóng thứ hai là sóng khử của HgSe để tạo H2Se:
HgSe + 2e + 2H+ Hg + H2Se (3.2) Khi tăng nồng độ của Selen thì chiều cao của hai pic cũng tăng theo Kết quả cho thấy trong cả 3 nền axit, Se(IV) đều cho Ip rất tốt, thế đỉnh pic của hai sóng khử tách ra xa nhau Trong đó nền HNO3 cho sóng khử là cao nhất Nền H2SO4 thì Ip của sóng thứ nhất lại thấp Nhưng nền HCl có độ lặp cao nhất Do vậy để
HCl
H 2 SO 4
HNO3
Trang 37thuận tiện, chúng tôi chọn nền HCl làm nền điện li trơ để nghiên cứu, phân tích
Se
* Với Asen: Khi cố định các điều kiện máy đo, nồng độ nền, nồng độ dung
dịch chuẩn, pH của dung dịch, thì chiều cao pic hòa tan của As (III) (Ip), sẽ phụ
thuộc vào bản chất của nền điện li
Dựa vào hình 3.2, kết quả pic asen thu được trong nền H2SO4 có cường độ lớn nhất Nền H2SO4 còn có một số ưu điểm khác như: có tính ổn định cao, không bay hơi và chỉ thể hiện tính oxi hóa mạnh ở điều kiện đặc nóng Từ kết quả trên, ở các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi chọn nền H2SO4 là nền thích hợp thể hiện tốt sóng cực phổ của asen
III.1.1.2 Khảo sát chọn nồng độ Cu(II) tối ưu
Theo tài liệu [15], khi có mặt ion của kim loại M trong dung dịch, lúc đó Selen tạo kết tủa gian kim loại với kim loại M trên điện cực giọt thuỷ ngân, hình thành thêm sóng khử của hợp chất gian kim loại
Một số ion kim loại tạo được kết tủa gian kim loại với Selen có thể làm tăng độ nhạy của phép phân tích xác định Se bằng phương pháp CSV
Ví dụ: Trường hợp có mặt Cu(II):
H2SeO3 + 2Cu2+ + 4H+ + 8e → Cu2Se↓ + 3H2O (3.3)
Trong phân tích điện hóa, việc làm tăng độ nhạy cho phép phân tích là rất cần thiết Để thực hiện điều này chúng tôi chọn Cu(II) làm ion tạo kết tủa gian kim loại với Selen và Asen
Chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu trong điều kiện được đưa ra trong bảng 3.4
Bảng 3.4: Các thông số đo khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu
Điện cực làm việc HMDE pH (nền HCl) 1,0
Chế độ đo DP Thời gian điện phân 150s
P điều tiết kích thước giọt 1 (bar) Thời gian cân bằng 15s
Tốcđộ khuấy (vòng/phút) 300 Biên độ xung 50mV
Thời gian sục khí N2 200s Thời gian đặt xung 0,04s
Trang 38Thế điện phân làm giàu -0,45V Khoảng thế quét Se (-0,45 ÷ -0,85) V Se(IV),As(III) 10 ppb Khoảng thế quét As (-0,5 ÷-1,1)V
Tiến hành khảo sát trong điều kiện đã chọn, Kết quả thu được như sau:
a Khảo sát Cu(II) tối ưu đối với Selen(IV)[15]
Kết quả khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu được trình bày trong bảng 3.5 hình 3.3 và hinh 3.4
Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ưu
b Khảo sát Cu(II) tối ưu đối với Asen(III)
Theo tà liệu[12] và khảo sát tương tự như với Se(IV) chúng tôi thu được kết quả khảo sát nồng độ Cu(II) tối ưu được trình bày trong bảng 3.6 hình 3.5
và 3.6
Trang 39Bảng 3.6 Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ưu
III.1.1.3 Khảo sát chọn nồng độ KI tối ưu (đối vơi Asen)[12]
Như đã nói ở trên khi xác định asen bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan catot, độ nhạy và độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó sự chuyển hóa hoàn toàn từ As(V) xuống As(III) là một yếu tố rất quan trọng Do sóng cực phổ của asen trong điều kiện hấp phụ hòa tan catot chỉ do As(III) gây nên và theo tài liệu [12], trong thực nghiệm chúng tôi sử dụng KI làm chất khử As(V) thành As(III) theo phương trình hóa học sau:
Hinh3.5 Đường cong DP-CSV Khảo sát
nồng độ Cu(II) tối ưu với As(III)
0 50 100 150 200 250 300
Cu(II)(ppm)
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của I p vào nồng
độ Cu(II) với As(III)
Trang 40
2I 2HAsO34 AsO I2 H2O
3
(3.3) Phản ứng trên trong môi trường axit, cân bằng sẽ chuyển dịnh về phía tạo ra As(III) Kết quả khảo sát nồng độ KI tối ưu được trình bày trong bảng 3.7
Bảng 3.7 Kết qủa đo khảo sát nồng độ KI tối ưu
Hình 3.8 Đường cong DP-CSV khảo sát
nồng độ KI tối ưu với As(III)
0 50 100 150 200 250 300
Nhận xét: Dựa vào đường cong DP-CSV (hình 3.8) và đồ thịIp phụ thuộc
vào nồng độ KI (hình 3.9) cho thấy khi có KI trong dung dịch, pic của asen tăng
lên và đạt cực đại tại nồng độ KI 0,6ppm (pic 1), sau đó thì chiều cao của pic lại giảm dần
III.1.1.4 Khảo sát thời gian chiếu UV cho mẫu ốc( đối với Selen)[15]
Theo tài liệu [15] trong quá trình vô cơ hóa mẫu để chuyển các dạng tồn tại của selen trong mẫu về dạng vô cơ, do vậy phải dùng hỗn hợp axit mạnh (HNO3:HClO4:5H2SO4) Selen vô cơ thu được sau khi phá mẫu bị oxi hóa thành Se(VI) dưới dạng SeO42- Vậy để phân tích đượng Selen bằng phương pháp Von