nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60.44.31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ Hà Nội - 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 3 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3 4. Nhiệm vụ nghiên cứu 3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 4 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 5 1.1. Phƣơng trình Schrödinger 5 1.2. Toán tử Hamilton 6 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron 7 1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 9 1.4.1. Cấu hình electron 9 1.4.2. Bộ hàm cơ sở 9 1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử 12 1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock 12 1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14 1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) 17 1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) 18 1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19 1.6.1. Mô hình Thomas - Fermi 19 1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn 20 1.6.3. Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn 21 1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi 22 1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan 23 1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp 24 1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng 24 Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 2.1. Hệ chất nghiên cứu 25 2.1.1. Cluster kim loại 25 2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại 28 2.1.3. Kim loại Rhodi 30 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.2.1. Phần mềm tính toán 32 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 32 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 34 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rh n 35 3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Rh n 35 3.2.2 Tính chất của các cluster Rh n bền 42 3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rh n 51 3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M 53 3.3.1. RhM 53 3.3.2. Rh 2 M 55 3.3.3.Rh 3 M 56 3.3.4. Rh 4 M 57 3.3.5. Rh 5 M 61 3.3.6. Rh 6 M 62 3.3.7. Rh 7 M 65 3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M 68 3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M 71 3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại 73 3.6.1. Rh 3 M 73 3.6.2. Rh 6 M 74 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ˆ H : Toán tử Hamintơn  : Hàm sóng E : Năng lƣợng E tot : Năng lƣợng tổng p, q : Chỉ các electron A, B : Chỉ các hạt nhân  2 : Toán tử Laplace r pq : Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q r pA : Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A R AB : Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B M A : Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng của một electron Z A , Z B : Điện tích các hạt nhân A,B ,  : Hàm spin  : Obitan nguyên tử DFT : Phiếm hàm mật độ TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lƣợng liên kết trung bình (eV) E LKTB của cluster Rh 2 34 Bảng 3.2. Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối  E (eV) của Rh 2 34 Bảng 3.3. Cấu trúc của các cluster Rh n 37 Bảng 3.4.Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối ΔE(eV) 41 Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Rh n 43 Bảng 3.6. Các thông số của dạng cluster Rh n bền 44 Bảng 3.7. Giá trị năng lƣợng ion hóa thứ nhất I Rhn (eV) 45 Bảng 3.8. Giá trị năng lƣợng liên kết Rh-Rh (eV) và năng lƣợng liên kết trung bình (eV). 46 Bảng 3.9.Giá trị năng lƣợng HOMO (eV), LUMO(eV) và mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (eV) của cluster Rh n 49 Bảng 3.10. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 48 Bảng 3.11. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rh n 50 Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rh n 51 Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster RhM. 54 Bảng 3.14. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 2 M 55 Bảng 3.15. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 3 M. 56 Bảng 3.16. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh 4 M 57 Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 58 Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 4 M 59 Bảng 3.19. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 5 M 61 Bảng 3.20. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh 6 M 62 Bảng 3.21. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 63 Bảng 3.22. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 6 M. 64 Bảng 3.23. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh 7 M 65 Bảng 3.24. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao 66 động điểm không ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đối ΔE (eV) của cluster Rh7M. Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất -1 ν(cm ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh 7 M. 67 Bảng 3.26. Giá trị mức năng lƣợng chênh lệch LUMO-HOMO ∆E LUMO- HOMO (eV) của các cluster Rh n-1 M và Rh n (M = Fe, Co, Ni, Rh) 68 Bảng 3.27. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh 4 M 70 Bảng 3.28. Năng lƣợng liên kết trung bình E LKTB (eV) của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M 71 Bảng 3.29. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh 4 và cluster Rh 3 M. 72 Bảng 3.30. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh 7 và cluster Rh 6 M. 73 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh n 45 Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh n do nhóm tác giả B. V. Reddy thực hiện 46 Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (E Rh-Rh ) và năng lƣợng liên kết trung bình (E LKTB )của các cluster Rh n 47 Hình 3.4. Đồ thị biến đổi E HOMO (eV), E LUMO (eV) và  E LUMO-HOMO (eV) của các cluster Rh n 49 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster Rh n và Rh n-1 M 71 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ cũng đãvà đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đƣợc gọi là khoa học nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó đƣợc gọi là công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bƣớc nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, nƣớc rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con ngƣời tại kích thƣớc nanomet(nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thƣớc lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thƣớc nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster đƣợc định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Chính vì ở kích thƣớc nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tƣợng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu đƣợc biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu đƣợc mở rộng với những cluster kim loại có kích thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có [...]... cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử hiện đại Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi 2 Mục đích nghiên cứu Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc và một số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi Với các kết... quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm 3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng lƣợng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại rhodi. .. nguyên tố khác Từ các kết quả thu đƣợc, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi 5 Phƣơng pháp nghiên cứu Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodibằng phƣơng pháp hoá học lƣợng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, Chemoffice Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở... sát hệ nghiên cứu Sử dụng phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại của rhodi Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cluster lƣỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lƣợng của các cluster rhodi trƣớc và sau... với n=2-13 và các cluster lƣỡng kim loại của rhodiRhn-1M với M = Fe, Co, Ni và n=2-8 4 Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở hóa học lƣợng tử, các phƣơng pháptính toán và các phần mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lƣỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp 3 Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt... trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và. .. những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuật phổ hiện đại, số lƣợng các quan sát thực nghiệm thu đƣợc ngày càng nhiều, và do đó các tính toán lý thuyết cần đƣợc thực hiện để giải thích cho các kết quả thu đƣợc này Tuy nhiên, vẫn chƣa có hệ thống các quy tắc để có thể giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn... tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Nói chung, chúng ta chỉ có thể mong đợi rằng các đặc tính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trăm nguyên tử, có đƣờng kính từ 1-3 nm) [16]phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thƣớc và hình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh... hidro…hay phân tử khác nhƣ CO…nhƣng chƣa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng nhƣ tính chất của các cluster lƣỡng kim loại của rhodi với Ni, Co Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trƣớc khi tiến hành thí... nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đó mỗi nguyên tử kim loại đƣợc bao quanh bởi các phối tử Một loại cluster khác [13]là các hợp chất đa nhân đƣợc cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp và hình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối . một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi . 2. Mục đích nghiên cứu Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc và một số tính chất của các cluster. VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI Chuyên. KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI