Chƣơng 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.5.3.Phƣơngpháp tƣơng tác cấu hình (CI)
1.5. Các phƣơngpháp gần đúng hóa học lƣợng tử
1.5.3.Phƣơngpháp tƣơng tác cấu hình (CI)
Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở. Ứng với 1 hàm không gian
có hai hàm orbital spin với spin α và β. Do đó, có 2k hàm orbital spin:
1 2 2k
χ ,χ ,...,χ
Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N orbital spin có năng lƣợng thấp nhất:χ ,χ ,...,χ ,χ ,χ ,...,χ1 2 a b c N. Còn lại (2k-N) orbital spin có năng lƣợng cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo):χN+1,χN+2,...,χ ,χ ,χ ,...,χr s t 2k.
Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử ở trạng thái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:
a c N
0 1 2 b
ψ = χ ,χ ,...,χ ,χ ,χ ,...,χ (1.42)
Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các orbital spin có năng lƣợng cao hơn (orbital spin ảo). Các hàm sóng của hệ thu đƣợc là các hàm sóng kích thích. Các loại hàm kích thích có thể là:
- Hàm kích thích đơn: Thu đƣợc khi một electron chuyển lên orbital spin có
năng lƣợng cao. Do đó thay một hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χa bằng một hàm ảo χ r
r
a 1 2 r b c N
ψ = χ ,χ ,...,χ ,χ ,χ ,...,χ (1.43)
- Hàm kích thích đôi: Thu đƣợc khi hai electron chuyển lên orbital spin có
năng lƣợng cao. Do đó thay hai hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χ , a
b χ bằng một hàm ảo χ , r χ s rs r s c N 1 2 ab ψ = χ ,χ ,...,χ ,χ ,χ ,...,χ (1.44)
Tƣơng tự ta có thể thu đƣợc các hàm kích thích ba, kích thích bốn, … Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái hệ là:
r rs rst
a
0 ab abc
ψ , ψ ,..., ψ ,..., ψ ,... (1.45) Do đó hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái hệ là:
18
r r rs rs rst rst a a
0 0 ab ab abc abc
ψ =C ψ +C ψ +...+C ψ +...+C ψ +... (1.46) Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (1.51) là các hàm
0 , ar ,..., abrs ,..., abcrst ,...
phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (1.46) đƣợc gọi là hàm sóng tƣơng tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tƣơng quan giữa các electron càng đƣợc tính đến nhiều hơn.
Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:
(2 )! ! 2 ! k N kN Số lƣợng các hàm kích thích là rất lớn, nhƣng trên thực tế ngƣời ta chỉ dùng đến kích thích đơn và kích thích đôi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Việc giải phƣơng trình Schrodinger dùng hàm sóng tƣơng tác cấu hình đƣợc gọi là phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình. Phƣơng pháp này có ứng dụng tốt
khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lƣợng tử.