5. Phƣơngpháp nghiên cứu
1.6.7. Một số phƣơngpháp DFT thƣờng dùng
- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
GGA C LSDA C B x HF x LSDA x B3
xc (1 a).E a.E b.E E . E
E c (1.61)
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng
Mỗi một phƣơng pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tƣơng quan.
- Phương pháp BLYP là một phƣơng pháp DFT thuần khiết, trong đó sử
dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tƣơng quan LYP.
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm
tƣơng quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
3 88
(1 ). . .
B LYP LDA HF B VWN LYP
xc x x x C C
E aE a E b E E c E (1.62) với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.
- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half-
and-Half và phiếm hàm tƣơng quan LYP.
88 0,5. 0,5. 0,5.
BHandHLYP HF LSDA B LYP
xc x x x C
25
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.1. Cluster kim loại
Trong hóa học, cluster đƣợc định nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Ví dụ, các nguyên tử cacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren và boran [29]. Thuật ngữ này đã đƣợc F.A. Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trƣớc khi nói đến các hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đó mỗi nguyên tử kim loại đƣợc bao quanh bởi các phối tử. Một loại cluster khác [13]là các hợp chất đa nhân đƣợc cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp và hình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử.
Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970 cho đến nay[53, 22]. Trong thời đại kích thƣớccác thiết bị điện tử ngày càngthu nhỏlại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thƣớc nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của các cluster đã cung cấp những định hƣớng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu nano mới đƣợc ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tƣơng lai. Trong một bài báo gần đây, Loth và các đồng nghiệp[47] đã chỉ ra các cấu trúc nano nghịch từ đƣợc cấu tạo hai hàng với 6 nguyên tử Fe có thể thành thế hệ mới của các con chip nhớ và các loại ổ đĩa.Những thiết bị có sử dụng từ những hạt nano nhƣ thế sẽ không những có khả năng lƣu trữcao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lƣợng hơncác thiết bị sử dụng silicon hiện nay.Hiện nay, hầu hết các hệ thống lƣu trữ từ phổ biến vẫn phải dùng hàng triệu nguyên tử để lƣu trữ các tín hiệu số 1 hoặc 0.
Các phân tử và hợp chất có kích thƣớc nano cũng mở ra những cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, và đặc biệt là trong xúc tác [22, 37]. Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim loại chuyển
26
tiếpđƣợc xem nhƣ là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học. Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thƣớc bé của các kim loại chuyển tiếp thu hút đáng kể sự chú ý trong việc tìm kiếm lựa chọn các vật liệu có triển vọng thay thế cho các vật liệu xúc tác hiện nay. Các chất xúc tác nano này sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống.Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng sỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii)số phối trí đa dạng và (iv)khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học.
Cho đến gần đây, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuật phổ hiện đại, số lƣợng các quan sát thực nghiệm thu đƣợc ngày càng nhiều, và do đó các tính toán lý thuyết cần đƣợc thực hiện để giải thích cho các kết quả thu đƣợc này. Tuy nhiên, vẫn chƣa có hệ thống các quy tắc để có thể giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Nói chung, chúng ta chỉ có thể mong đợi rằng các đặc tính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trăm nguyên tử, có đƣờng kính từ 1-3 nm) [16]phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thƣớc và hình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại. So với vật liệu rời, cluster có số lƣợng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn do đó chúng có nhiều đặc tính khác biệt hơn do có hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Ví dụ, trái với đặc thù tính trơ của kim loại vàng ở dạng khối, các hạt nano vàng hay vàng ở dạng bột mịn đƣợc phân tán trên các bề mặt oxit kim loại lại có khả nănghoạt động xúc tác độc đáo cho các phản ứng ở pha khí nhƣ quá trình oxy hóa CO, epoxy propilen, khử NO, tổng hợp methanol [7, 36, 39]…
27
Đến đầu những năm 1980, kích cỡ các cluster đƣợc nghiên cứu kỹ là khánhỏ, chỉ chứa tối đa khoảng 12 nguyên tử, còn những phân tửlớn hơn thì đƣợc cho là cơ bản giống với dạng khốivà bề mặt của chúng có các điện tử đƣợc phân tán một cách ngẫu nhiên [53]. Tuy nhiên, quan niệm này đã đƣợcthay đổi kể từ khi Knight vàcác cộng sự [55] đã điều chế vàphát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử. Đối với các cluster kim loại Na tổng hợp đƣợc, các pic rộng trên phổ khốilƣợng tƣơng ứng với hệ thống chứa 8, 20, 40, 58, và 92nguyên tử. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích dựa trên việc giải tỏa của các electron s ở lớp ngoài cùng [54, 27].Vì vậy, chúng đƣợc xem nhƣ là các hạtdi chuyển xung quanh một thế giả có dạng hình cầu đƣợc tạo nên bởi các các electron bên trong và các hạt nhân.Trạng thái giải tỏa mạnh của các electron hóa trị đã làm nên những đặc trƣng quan trọng cho các clusterkim loại: sự hình thành của vỏ điện tử và việc xuất hiện của hiệu ứng vỏ kín tƣơng tự nhƣ đối với các nguyên tử tự do. Nói cách khác, cấu trúc electron của các cluster đã cho thấy mô hình thế giả đối xứng cầu đƣợcgiả thiết cho các cluster kim loại là hợp lý. Theo đó, các cluster có số lƣợng điện tử hóa trị phù hợp với vỏ hình cầu kín, nhƣ là 1S/1P/1D/2S/1F/2P / ..., đƣợc tổng hợp nhiềungay sau đó, vàđƣợc gọi là các cluster "ma thuật".
Hiệu ứng vỏ điện tử trong các cluster của các kim loại nhóm IB (Cu, Ag, Au) cũng tồn tại, tƣơng tự nhƣ đối với các cluster kim loại kiềm vì các orbitan d của chúng đã đƣợc bão hòa [23, 24]. Nhiều tài liệu [26]cũng đã tính toán đƣợc các cấu trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với n = 3, 9,21, 35, 41, 59, ... trong khi các ion tích điện âm của chúng có nhiều cấu trúc khác thƣờng khin = 7, 19, 33, 39, 57... Bởi vì các cluster này ở trạng thái tích điện đơn, những cation và anion hầu nhƣ chứa 2, 8, 20, 34, 40, 58, ...electron, cũng đƣợc mô phỏng tƣơng tự nhƣ các cấu trúc vỏ kín của cluster kim loại kiềm. Bằng cách giả định rằng các electron đã điền đầy trên các obitan d đƣợc định vị và các electron s ngoài cùng thì linh động, các kết quả thực nghiệm thu đƣợc có thể giải thích bằng cách sử dụng mô hình đƣợc áp dụng cho các cluster kim loại kiềm. Vì thế, các cluster kim loại quý nhóm IB thƣờng đƣợc xem giống nhƣ các cluster kim loại kiềm. Tuy nhiên, có một
28
vài sự khác biệt đáng chú ý giữa các nguyên tố nhómIB với kim loại kiềm đƣợc gây ra bởi lai hóa sp-d, và các hiệu ứng tƣơng đối đặc biệt quan trọng đối với các nguyên tử nặng nhƣvàng [42, 43].
Trong trƣờng hợp đối với các cluster của các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chƣa bão hòa, sự sắp xếp các nguyên tử có thể đóng một vai trò quan trọng hơn so với lớp vỏ electron, ngay cả với những cluster kích thƣớc tƣơng đối nhỏ [51]. Các cluster của các kim loại chuyển tiếp điển hình thƣờng khôngthấy các hiệu ứng vỏ electron rõ ràng nhƣ đối với các cluster kim loại nhóm IB vì các electron trên các obitan d chƣa bão hòa ít giải tỏa hơn so với các electron s và p [26].Tuynhiên, những electron d cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa họcvà vì thế nó đƣợc dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Mô hình đơn giản của các hạt trong giếng thế hoặc"mô hình Jellium" [54] dƣờng nhƣ là chƣa đủ để mô tả đối với hệ này. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Tính chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn…. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới.
2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại
Khái niệm các “cluster lƣỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu tiên đƣợc Sinfelt đƣa ra năm 1977 [25]và tiếp tục làm sáng tỏ trong những công trình sau đó. Theo Sinfelt, đólà những tập hợp các nguyên tử có kích thƣớc khoảng 10Å, trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc các kimloại khác nhau bình thƣờng không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thƣờng xấp xỉ 1/1. Nhiều kết quả thực nghiệm, thu đƣợc từ những nghiên cứu độc lập bằng các
29
phƣơng pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lƣỡng kim loại, bao gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay. Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag...
Việc phát hiện và đƣa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc tác lƣỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ƣu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 [28]. Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII nhƣ crôm, sắt, coban, vonfram, niken, paladi, reni, iridi, ruteni, rhodi, urani, ... Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thƣờng không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tƣ cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin nhƣ Sn, Pb, Ge, La, Ba. Những kim loại này không đắt tiền và theo một số tác giả, tính kháng độc còn cao hơn các kim loại quý. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng nhƣ graphit hoá bề mặt platin và do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 một cách đáng kể. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir cũng có ảnh hƣởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng, tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir. Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm đặc trƣng electron d cao, cho nên nó có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó, xúc tác lƣỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-vòng hoá
30
thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U.
Thực ra, các hệ xúc tác lƣỡng kim loại hay hợp kim đã từng đƣợc Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trƣớc. Đến những năm 50, 60, xúc tác hợp kim đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab, ...) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn. Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lƣỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trƣớc đƣợc coi là thời kỳ mở đầu giai đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lƣỡng kim loại. Thật vậy, hiệu ứng lƣỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đƣa đến những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng đó và mở rộng ứng dụng sang nhiều lĩnh vực khác nhau.
2.1.3. Kim loại Rhodi
Kim loại rhodium đƣợc William Hyde Wollaston - Nhà hoá học và vật lý học ngƣời Anh phát hiện sau khi ông tìm ra palladium trong năm 1803 [56]. Rhodi làkim loại chuyển tiếp hiếm, cứng có màu trắng bạc, là thành viên họ platin, rthodi đƣợc tìm thấy trong quặng platin. Kim loại Rh thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn, có cấu hình vỏ electron là (Z=45) [Kr]4d8
5s1.Kim loại rhodi thƣờng có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phƣơng tâm mặt.Số nguyên tử trong một ô sơ cấp là 4, có 8 nguyên tử đƣợc bố trí tại đỉnh của hình lập phƣơng và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của các mặt.
Rhodi đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, ứng dụng chủ yếu của rhodi là làm tác nhân tạo hợp kim để làm cứng và nâng cao sức chống ăn mòn của platin và paladi, ... Các hợp kim này đƣợc dùng trong các trục cuốn và ống lót của lò luyện để sản xuất các sợi thủy tinh, các thành phần của cặp nhiệt điện, các điện cực cho bugi của tàu bay và các nồi nấu trong phòng thí nghiệm. Không những thế, rhodi còn đƣợc dùng làm vật liệu chế tạo tiếp điểm điện do điện
31
trở thấp, điện trở tiếp xúc thấp và ổn định cùng khả năng chống ăn mòn cao của nó. Lớp mạ rhodi (do mạ điện hay phủ hơi rhodi) rất cứng và đƣợc dùng cho các thiết bị quang học. Không những thế, kim loại nàycòn đƣợc dùng trong ngành kim hoàn và dùng trang trí. Rhodi đƣợc mạ điện trên vàng trắngđể tạo ra cho chúng bề mặt trắng có tính phản chiếu ánh sáng. Trong nghề kim hoàn ngƣời ta gọi nó là lóe sáng rhodi. Ngoài ra, Rh có thể đƣợc dùng để che phủ bạc mƣời (bạc mƣời là hợp kim của 92,5% bạc và 7,5 kim loại khác, chủ yếu là đồng hoặc các kim loại thaythế đồng: