Chƣơng 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1.2.Cluster lƣỡng kimloại
2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.2.Cluster lƣỡng kimloại
Khái niệm các “cluster lƣỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu tiên đƣợc Sinfelt đƣa ra năm 1977 [25]và tiếp tục làm sáng tỏ trong những công trình sau đó. Theo Sinfelt, đólà những tập hợp các nguyên tử có kích thƣớc khoảng 10Å, trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc các kimloại khác nhau bình thƣờng không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thƣờng xấp xỉ 1/1. Nhiều kết quả thực nghiệm, thu đƣợc từ những nghiên cứu độc lập bằng các
29
phƣơng pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lƣỡng kim loại, bao gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay. Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag...
Việc phát hiện và đƣa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc tác lƣỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ƣu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 [28]. Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII nhƣ crôm, sắt, coban, vonfram, niken, paladi, reni, iridi, ruteni, rhodi, urani, ... Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thƣờng không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tƣ cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin nhƣ Sn, Pb, Ge, La, Ba. Những kim loại này không đắt tiền và theo một số tác giả, tính kháng độc còn cao hơn các kim loại quý. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng nhƣ graphit hoá bề mặt platin và do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 một cách đáng kể. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir cũng có ảnh hƣởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng, tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir. Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm đặc trƣng electron d cao, cho nên nó có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó, xúc tác lƣỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-vòng hoá
30
thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U.
Thực ra, các hệ xúc tác lƣỡng kim loại hay hợp kim đã từng đƣợc Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trƣớc. Đến những năm 50, 60, xúc tác hợp kim đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab, ...) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn. Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lƣỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trƣớc đƣợc coi là thời kỳ mở đầu giai đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lƣỡng kim loại. Thật vậy, hiệu ứng lƣỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đƣa đến những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng đó và mở rộng ứng dụng sang nhiều lĩnh vực khác nhau.