Các định lý Hohenberg-Kohn

Chƣơng 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

1.6.2.Các định lý Hohenberg-Kohn

1.6. Phƣơngpháp phiếm hàm mật độ(DF T Density Functional Theory)

1.6.2.Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế ngoàiV(r) ứng với toán tử halmiton H



có một trị riêng năng lƣợng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.

Định lí 1: Mật độ electron ρ r  xác định thế ngoàiVext r

, hàm sóng ψ(r)

cũng nhƣ các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

Định lí này cho thấy ρ r  xác định năng lƣợng toàn phần của hệ theo biểu thức: E ρ r  =F ρ r + ρ r V      ext r dr           (1.54) Trong đó F ρ r      là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.

Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  r sao cho ma trận mật độ thử đó là không âm và  r d r N thì ta có năng lƣợng:

E0  E ρ r  



(1.55)

Trong đó E0 là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.55) tƣơng tự nguyên lí biến phân với E=E ψ r  

 



. Nó cho thấy phiếm hàm năng lƣợng E ρ r  

   có cực trị (cực tiểu là E0). Do đó, tại     d E ρ r =0 dρ r     

21

cơ bản, điều này đƣợc áp dụng khi xây dựng các phƣơng trình Kohn-Sham.