Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3 diisopropylbenzimidazoline 2 ylidene

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat 1,3-diisopropylbenzimidazoline-2ylidene” công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi NCS Phạm Văn Thống Các số liệu luận văn trung thực Kết nghiên cứu trình bày luận văn chưa công bố công trình khác Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Mỹ Hòa LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Phòng nghiên cứu 1, môn Hoá Vô – khoa Hoá học - trường ĐHSP Hà Nội hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi NCS Phạm Văn Thống Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cám ơn chân thành tới PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi - Cô tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn nghiên cứu sinh Phạm Văn Thống K35- chuyên ngành hóa vô tận tình bảo, giúp đỡ trình nghiên cứu khoa học Phòng nghiên cứu số Tôi xin cảm ơn GS Huynh Han Vinh (Đại học Quốc gia Singapore) giúp đỡ đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cám ơn thầy, cô môn Hoá Vô - khoa Hoá học, anh chị học viên cao học K25, em sinh viên K63, K64 tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ hoàn thành luận văn Cuối xin cám ơn người thân gia đình bạn bè dành cho khích lệ, động viên giúp đỡ suốt trình học tập Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Nguyễn Thị Mỹ Hòa DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy Electrospray Ionization Mass Spectrometry Phổ hấp thụ hồng ngoại cdhh chuyển dịch hóa học NHC N-heterocyclic cacbene Ankeug ankyl eugenoxyaxetat Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Aceug axit eugenoxyaxetic Phổ cộng hưởng từ proton Eteug etyl eugenoxyaxetat Meteug metyl eugenoxyaxetat Meug metyleugenol isoPreug isopropyl eugenoxyaxetat ESI-MS IR NMR H NMR 13 C NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C HSQC XRD ttss 𝛿 Phổ tương quan H-C qua liên kết Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tương tác spin-spin Độ chuyển dịch hóa học isoPreug-1H i Pr-bimy i J Hằng số tương tác spin-spin isopropyl eugenoxyaxetat1H 1,3-điisopropyl benzimidazole Pr- 1,3-điisopropyl bimy.HBr benzimidazolium bromua i Pr- 1,3-điisopropyl s singlet (vân đơn) bimy.HCl benzimidazolium clorua dd doublet of doublets (vân đôi-đôi) P1 K[PtCl3(isoPreug)] t triplet (vân ba) P2 [PtCl(isoPreug-1H)]2 m multipet (vân bội) P3 [Pt(isoPreug-1H)Cl( iPrbimy)] [Pt(isoPreug-1H)Br( iPr- ov overlap (che lấp) P4 TN0 Thực nghiệm Phh Hỗn hợp phức P3 P4 LT Lý thuyết KLCT Kim loại chuyển tiếp bimy )] DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: δ Ccacben độ dài liên kết Pt-Ccacben số phức chất Pt(II)-NHC 20 Bảng 2.1: Hóa chất nguồn gốc xuất xứ 31 Bảng 2.2: Một số thiết bị sử dụng trình nghiên cứu 31 Bảng 2.2: Các phương pháp xác định thành phần, cấu trúc hợp chất nghiên cứu 39 Bảng 3.1: Một số thí nghiệm khảo sát tổng hợp muối nghiên cứu 42 Bảng 3.2: Một số tính chất muối nghiên cứu 43 Bảng 3.3: Các vân hấp thụ phổ IR muối nghiên cứu 45 Bảng 3.4: Tín hiệu cộng hưởng proton benzimidazole muối nghiên cứu,  (ppm), J (Hz) 47 Bảng 3.5: Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác P2 với muối azolium 49 Bảng 3.6: Kết phân tích hàm lượng Pt, nước kết tinh số tính chất vật lý phức chất 52 Bảng 3.7: Khối lượng phân tử phức chất P3, P4 xác định từ phổ ESI-MS, M (m/z: au, cường độ) 55 Bảng 3.8: Các vân hấp thụ phổ IR P3 P4 56 Bảng 3.9: Tín hiệu 1H NMR isoPreug tự P1, P3 P4,  (ppm), J (Hz) 61 Bảng 3.10: Tín hiệu 1H NMR iPr-bimy P3 P4,  (ppm), J (Hz) 63 Bảng 3.11: Tín hiệu 13C NMR isopreug, iPr-bimy P3, P4 65 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Liên kết σ π anion Zeise Hình 1.2: Hai kiểu phối trí Ankeug với Pt(II) Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định phương pháp XRD Hình 1.4: Đặc điểm cấu tạo cacben Hình 1.5: Cấu trúc điện tử cấu trúc cộng hưởng NHC Hình 1.6: Công thức số carbene tự Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben Hình 1.8: Công thức cấu tạo safrole số dẫn xuất eugenol 13 Hình 1.9: Cấu trúc [Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)] xác định XRD 15 Hình 1.10 Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2 16 Hình 1.11: Một số phương pháp tổng hợp phức chất chứa cacben 18 Hình 1.12: Cấu trúc trans-[PtI2(tetramethylxatin-8-ylidene)(cyclohexylamin)] 21 cis-[PtCl2(1,5-cyclooctadien)(Ipr)] xác định XRD 21 Hình 1.13: Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphinrođi Cấu hình phức chất không xác định xác 26 Hình 1.14: Cơ chế hidroamin hóa amit xúc tác phức chất Pt(II)-cacben 28 Hình 1.15: Cơ chế phản ứng hidrosilic hóa anken (a) ankin (b) 29 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp phức chất nghiên cứu 34 Hình 3.1: Phổ IR muối iPr-bimy.HCl 44 Hình 3.2: Một phần phổ 1H NMR benzimidazole (a) iPr-bimy.HCl (b) 46 Hình 3.3: Phổ 1H NMR phức chất Phh (a), P3 (b) 51 Hình 3.4: Một phần phổ +MS phức P3 (a), P4 (b) 55 Hình 3.5: Phổ IR phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)](P4) 56 Hình 3.6: Phổ 1H NMR phức chất P4 58 Hình 3.7: Tín hiệu 1H NMR nhánh allyl isoPreug tự (a) phức chất P4 (b) (* tín hiệu vệ tinh 195Pt gây tách) 58 Hình 3.8: Tín hiệu proton iPr-bimy phức P4 62 Hình 3.9: Phổ HSQC phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)] (P4) 64 Hình 3.10: Phổ 13C NMR phức chất P4 quy kết 65 Hình 3.11: Cấu trúc phức chất P4 xác định phương pháp XRD 67 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU 1.1.1 Tổng hợp tính chất alkyl eugenoxyaxetat 1.1.2 Tổng hợp tính chất phối tử cacben dị vòng N (NHC) 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN 1.2.1 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin 1.2.1.1 Một số nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin giới 1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin Việt Nam 13 1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC 17 1.3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 21 1.3.1 Hoạt tính xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung 21 1.3.2 Hoạt tính xúc tác phức chất platin(II) 27 1.3.2.1 Phản ứng hidroamin hóa 28 1.3.2.2 Phản ứng hidrosilic hóa 29 1.3.2.3 Một số phản ứng khác 30 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 31 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 31 2.2 TỔNG HỢP MỘT SỐ PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU TẠO PHỨC 31 2.2.1 Tổng hợp isopropyl eugenoxyaxetat 31 2.2.2 Tổng hợp số muối azole 33 2.2.2.1 Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) 33 2.2.2.2 Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium clorua (iPr-bimy.HCl) 33 2.3 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU 33 2.3.1 Tổng hợp phức chất mono K[PtCl3(isoPreug)] (P1) 34 2.3.2 Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 (P2) 35 2.3.3 Nghiên cứu tương tác P2 với iPr-bimy.HCl 35 2.3.4 Nghiên cứu tương tác P2 với iPr-bimy.HBr có mặt Ag2O 36 2.3.5 Tổng hợp phức chất [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] từ Phh 36 2.4 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT 37 2.4.1 Nghiên cứu thành phần phức chất 37 2.4.1.1 Phương pháp sắc kí mỏng 37 2.4.1.2 Phương pháp ESI-MS 38 2.4.1.3 Phương pháp EDX 38 2.4.2 Nghiên cứu cấu trúc phức chất nghiên cứu 38 2.4.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38 2.4.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẦU 40 3.2 TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ MUỐI AZOLE 40 3.2.1 Tổng hợp số muối azole 40 3.2.2 Xác định cấu trúc số muối azole tổng hợp 44 3.2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 44 3.2.2.2 Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) 46 3.3 Nghiên cứu tương tác phức chất nhân P2 với muối tổng hợp với xác định thành phần cấu trúc phức chất thu 48 3.3.1 Nghiên cứu tương tác phức chất P2 với muối tổng hợp 48 3.3.2 Xác định thành phần, cấu trúc phức chất thu 52 3.3.2.1 Xác định hàm lượng platin nước kết tinh 52 3.3.2.2 Phương pháp ESI-MS 52 3.3.2.3 Phổ hồng ngoại IR 56 3.3.2.4 Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) 57 3.3.2.5 Phổ 13C NMR HSQC 63 3.3.2.6 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 66 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 75 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học điều chế nhờ hỗ trợ phản ứng có xúc tác [30] Trong phải kể đến vai trò hợp chất kim cho nhiều trình mà tầm quan trọng khẳng định giải thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Fisher Winkinson phức chất bánh kẹp (1973), cho R R Schrock phương pháp hoán đổi olefin với xúc tác cacben (2005) Đặc biệt, platin phức chất có ứng dụng làm xúc tác cho nhiều trình sản xuất quan trọng như: hiđro hoá, đồng phân hoá, polime hoá oxi hóa olefin [41,42] Thực chất trình xúc tác phần lớn tạo hợp chất trung gian olefin platin Đặc biệt, phản ứng olefin cầu phối trí (phản ứng khuôn) đa dạng nên nhiều nhà hóa học quan tâm nghiên cứu nhằm tạo xúc tác đồng thể cho trình chuyển hóa hợp chất hữu Ở Việt Nam có nhiều loại chứa hàm lượng arylolefin lớn như: tinh dầu hồi (chứa 80–90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol) Các arylolefin nhiều dẫn xuất chúng vốn chất đầu để tổng hợp nhiều hợp chất có ứng dụng công nghiệp hương liệu, thực phẩm dược phẩm [11] Gần đây, arylolefin đưa vào cầu phối trí Pt(II) dạng phức chất K[PtCl3(arylolefin)] đồng thời chúng hoạt hóa liên kết C-H thơm để tạo phức chất khép vòng kim loại thú vị dạng [PtCl(arylolefin-1H)]2 [2,5,12] Đây phức chất chìa khóa để tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin amin có hoạt tính sinh học [1,3,9,21] Tuy nhiên, phức chất [PtCl(olefin-1H)]2 lại chưa chuyển hóa thành hợp chất cho định hướng xúc tác Mặt khác, bên cạnh số lượng lớn công bố phức kim chứa olefin Pt Pd giới công trình nghiên cứu phức chất cacben hai kim loại không ngừng gia tăng số lượng vài thập kỉ qua Chẳng hạn, số công bố phức chất cacben dị vòng N (NHC) tăng từ khoảng đến 450 công trình từ năm 1990 đến năm 2007 Tuy nhiên, so với nghiên cứu sâu rộng phức chất paladi chứa NHC, phức chất platin chứa NHC nghiên cứu [19] Trong đó, phức platin chứa cacben 1,3-điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene mang nhiều hứa hẹn Đặc biệt Việt Nam chưa thấy có công bố phức chất Pt(II) chứa NHC Xuất phát từ thực tế đó, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat 1,3diisopropylbenzimidazoline-2-ylidene” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu - Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài - Tìm điều kiện tổng hợp muối dạng 1,3-điisopropylbenzimidazolium - Tìm điều kiện tổng hợp phức chất platin(II) chứa 1,3-đipropyl benzimidazoline-2-ylidene isopropyl eugenoxyaxetat - Sử dụng phương pháp vật lý, hóa học, hóa lí đại: Phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố, phổ ESI MS, phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR, HSQC đặc biệt phương pháp nhiễu xạ X đơn tinh thể để nghiên cứu thành phần cấu trúc muối phức chất tổng hợp Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu - Tìm điều kiện tổng hợp xác định công thức cấu tạo muối 1,3điisopropylbenzimidazolium clorua(iPr-bimy.HCl) 1,3-điisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) chất đầu để tổng hợp phức chất platin(II) chứa 1,3điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene isopropyl eugenoxyaxetat - Đã nghiên cứu tương tác phức chất hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 với i Pr-bimy.HCl iPr-bimy.HBr đồng thời tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp xác định cấu trúc hai phức chất [Pt(isoPreug-1H)Cl(iPr-bimy)] Điều mở hướng nghiên cứu phức chất cacben Việt Nam có ứng dụng hóa học xúc tác y học - Thu kiện phổ góp phần làm phong phú ngân hàng phổ, phục vụ cho nghiên cứu khoa học giảng dạy hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Thị Thanh Chi (2007), Tổng hợp nghiên cứu số phức chất platin chứa phối tử olefin, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường ĐHSPHN Nguyễn Thị Thanh Chi, Trương Thị Cẩm Mai, Nguyễn Thị Thanh Nhàn, Trần Thị Đà (2013), Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phức chất đơn nhân hai nhân Pt(II) chứa phối tử propyl eugenoxyaxetat, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 500504 Lê Xuân Chiến (2015), Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc, tính chất số dãy phức chất platin (II) chứa safrol, safrol khép vòng với amin, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường ĐHSPHN Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất – Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Thị Đà, Trương Thị Cẩm Mai, Trần Thị Kim Thư, Nguyễn Hữu Đĩnh (2010), Trần Thị Đà, Trương Thị Cẩm Mai, Trần Thị Kim Thư, Nguyễn Hữu Đĩnh (2010), Nghiên cứu tương tác muối Zeise với axit eugenoxyaxetic ancol, Tạp chí Hóa học, 3, 271-276 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003) Hóa học hữu 1, NXB Giáo dục, Tr280-287 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội Trương Thị Cẩm Mai (2011), Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc, tính chất số phức chất platin(II) chứa phối tử amin ankyl eugenoxyaxetat, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường ĐHSPHN 10 Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở hóa hữu tập 2, NXB ĐHSP Hà Nội 11 Nguyễn Văn Tòng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Phạm Văn Hoan, Ngô Thị Lý (2001), Phân tích phổ NMR hợp chất tổng hợp từ eugenol Hội nghị Hóa học Hữu toàn Quốc 69 12 Phạm Văn Thống (2015), Nghiên cứu phản ứng este hóa axit eugenoxyaxetic propan-2-ol tạo phức isopropyl eugenoxyaxetat với platin (II), Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH 13 Amyes T L., Diver S T., Richard J P., Rivas F M., Toth K (2004), Formation and stability of N-Heterocyclic carbenes in water: The carbon acid pKa of imidazolium 14 Anderson J S (1936), J Chem Soc., pp 1042 15 Anthony J Arduengo, Richard L Harlow and Michael Kline (1991), A stable crystalline carbene, J Am Chem Soc., 113(1), 361-363 16 Bazinet P., Ong T G., O’Brien J S., Lavoie N., Bell E., Yap G P A., Korobkov I.,Richerson D S (2007), Design of sterically demanding, electronrich carbene ligands with the Perimidine Scaffold, Organometallics, 26(11), 2885-2895 17 Bennett NI A., Interante L V., Nyholm R S (1965), Z Nuturforech., B, 20, pp 633 18 Bruno Crociani, Paolo Uguagliati, Tristano Boschi and Umberto Belluco (1968), Bridge-splitting reactions and far-infrared spectra of diene derivatives of palladium(II) and platinum(II) complexe, J Am Chem Soc., pp 2869-2873 19 Chunxin Lu, Shaojin Gu, Wanzhi Chen and Huayu Qiu (2010), Platinum(II) complexes with polydentate N-heterocyclic carbenes: synthesis, structural characterization and hydrosilylation catalysis, Dalton Trans., 39, 4198–4204 20 Corradini P., Guerra G., Cavallo L (2004), Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stere 21 Da Tran Thi, Le Thi Hong Hai, Luc Van Meervelt, Nguyen Huu Dinh (2015), Synthesis structure and in vitro cytotoxicity of organoplatinum(II) complexes containing aryl olefins and quinolines J Coord Chem., 68, 3525-3536 22 Da Tran Thi, Nguyen Thi Thanh, Luc Van Meervelt, Peter Mangwala Kimpende, Nguyen Huu Dinh (2015), Synthesis, structure and properties of two 70 series of platinum(II) complexes containing methyleugenol or chelating methyleugenol and amine, Polyhedron, 85, 104-109 23 Daryle H Busch (1980), Inoganic Syntheses, Volume 20, A WileyInterscience Publication 24 David S McGuinness, Kingsley J Cavell, Brian F Yates, Brian W Skelton , and Allan H White, Oxidative Addition of the Imidazolium Cation to Zerovalent Ni, Pd, and Pt:  A Combined Density Functional and Experimental Study, J Am Chem Soc., 2001, 123 (34), pp 8317–8328 25 Denk M K., Rodezno J M., Gupta S., Lough A J (2001), Synthesis and reactivity of subvalent compounds Part 11 Oxidation, hydrogenation and hydrolysis of stable diamino carbenes, J Organomet Chem., 617/618, 242 26 Denk M.K, Hezarkhani A., Zheng F.L (2007), Steric and Electronic Effects in the Dimerization of Wanzlick Carbenes: The Alkyl Effect, Eur J Inorg Chem, 3527–3534 27 Dennis Troegel, Jürgen Stohrer (2011), Recent advances and actual challenges in late transition metal catalyzed hydrosilylation of olefins from an industrial point of view, Coordination Chemistry Reviews, 255, 1440-1459 28 Dieter Enders, J Henrique Teles Johann-Peter Melder, Klaus Ebel, Stefan Brode, Gerhard Raabe, Klaus Breuer and Jan Runsink (1995), Preparation, Structure, and Reactivity of 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5ylidene, a New Stable Carbene, Chem Int Ed Engl, 34, 1021-1023 29 Erickson L E and Douglas C Brower (1982), NMR evidence for thermodynamic preference of cis(N,olefin) over trans(N,olefin) isomers of mixed amino acid-olefin complexes of platinum(II), Inorganic Chemistry, 21(2), pp 838-840 30 Facts and Figures for the chemicals industry Chem Eng News, 2005, 83, 67 31 Frederick Pesa and Milton Orchin (1974), Ligand exchange reactions in the preparation of trans-[PtCl2(Olefin)(L)] complexes, Journal of Organometallic Chemistry, 78(2), pp C26-C28 71 32 Fremont de P., Marion N., Nolan S P., (2009), Carbenes: synthesis, properties, and organometallic chemistry, Coord Chem Rev., 253, 862-892 33 Glorius F (2007), N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 34 Gridnev A.A , Mihaltseva I.M (1994), Synthesis of 1-Alkylimidazoles, Synth Commun., 24, 1547-1555 35 H V Huynh ,,Y Han, G K Tan (2007), Mono- vs Bis(carbene) Complexes: A Detailed Study on Platinum(II)-Benzimidazolin-2-ylidenes, Organometallics, 26,4612-4617 36 Han Vinh Huynh, Yuan Han, Joanne Hui Hui Ho, and Geok Kheng Tan (2006), Palladium(II) Complexes of a Sterically Bulky, Benzannulated NHeterocyclic Carbene with Unusual Intramolecular C-H…Pd and Ccarbene Br Interactions and Their Catalytic Activities, Organometallics, 25, 3267-3274 37 Harim Lee, Min-Soo Jang, Young-Jin Song, and Hye-Young Jang (2009), “Platinum-catalyzed reductive aldol and Michael reactions”, Bull Korean Chem Soc., Vol 30, No 2, 327-333 38 Herrmann W.A (2002), N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis, Angew Chem., Int Ed., 41, 1290-1309 39 Hewertson W and Taylor I C (1970), Formation of platinum–carbon σbonded complexes from co-ordinated and unco-ordinated olefins and acetylenes, J Chem Soc D., pp 428 - 429 40 Hintermann L (2007), Expedient syntheses of the N-hetercyclic carbene precursor imidazolium salts IPr.HCl, IMes.HCl and IXy.HCl, Beilstein J Org Chem., 3, 22 41 Huynh H V., Yuan D., Teng Q (2014), Template-dirceted synthesis of palladium(II) sulfonate-NHC complexes and catatlytic studies in aqueous Mizoroki-Heck reaction, Organometallics, 33, 1794-1800 42 Jan C Bernhammer and Han Vinh Huynh (2014), Platinum(II) complexes with thioether-functionalized benzimidazolin-2-ylidene 72 ligands: synthesis, structural characterization and application in hydroelementation reactions, Organometallics, 33, 172-180 43 Jarvis J A J., Kilbourn B T and Owston P G (1971), A redetermination of the crystal and molecular structure of Zeise's salt, K[PtCl3(C2H4)].H2O, Acta Cryst B27, 366-372 44 John R Joy, Milton Orchin (1959), The Stability of Platinum-Styrene Complexes, J Am Chem Soc., 81(2), 305-310 45 Meester M A M., Stufkens D J and Vrieze K (1977), “Bonding Properties of trans-PtCl2(olefin)(L) Part II Spectroscopic properties”, Inorganica Chimica Acta, Volume 21, pp 251 - 258 46 Myriem Skander, Pascal Retailleau, Bernard Bourri, Laurent Schio, Patrick Mailliet, and Angela Marinetti (2010), N-heterocyclic carbene-amine Pt(II) complexes a new chemical space for the development of platinum-based anticancer drugs J Med Chem., 53, 2146-2154 47 Newman P., Deeth Robert J., Clarkson Guy J., and Rourke Jonathan P (2007), Synthesis of mixed NHC/L platinum(II) complexes: restricted rotation of the NHC group, christopher, Organometallics, 26, 6225-6233 48 Norbert Kuhn, Thomas Kratz (1993), Synthesis of imidazol-2-ylidenes by reduction of imidazole-2(3H )-thiones, Synthesis, Vol 1993, No 06, 561-562 49 Nowlin T E., Mink R I., Kissin Y V (2010) Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene 50 Nyce G W., Csihony S., Waymouth R M., Hedrick J L (2004), A General and Versatile Approach to Thermally Generated N-Heterocyclic Carbenes, Chem.Eur.J, 10, 4073-4079 51 Peng Cao, Jose Cabrera, Robin Palilla, Daniel Serra, Frank Rominger, and Micchael Limbach (2012), Hydroamination of unactivated alkenes catalyzed by novel platinum(II) N-heterocyclic carbene complexes, Organometallics, 921-929 52 Robin B Bedford and Samantha L Hazelwood (2002), Platinum Catalysts for Platinum Catalysts for Suzuki Biaryl Coupling Reactions, Organometallics, 21, 2599-2600 73 53 Serena Fantasia, Heiko Jacobsen, Luigi Cavallo, and Steven P Nolan (2007), Insertion of a N-heterocyclic carbene (NHC) into a platinum-olefin bond, Organometallics, 26, 3286-3288 54 Serena Fantasia, Jeffrey L Petersen, Heiko Jacobsen, Luigi Cavallo, and Steven Nolan P (2007), Electronic properties of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands: synthetic, structural, and spectroscopic studies of (NHC)platinum(II) complexes, Organometallics, 26, 5880-5889 55 Shinya Miya, Kazuo Kashiwabara, Kazuo Saito (1980), Kinetics of substitution reactions of olefins in trans-dichloro(.eta.2-2-methyl-2- butene)platinum(II) complexes containing pyridine or aniline derivatives, Inorg Chem., 19(1), 98-101 56 Shinya Miya, Kazuo Kashiwabara, Kazuo Saito (1980), Kinetics of substitution reactions of olefins in trans-dichloro(.eta.2-2-methyl-2- butene)platinum(II) complexes containing pyriđine or aniline derivatives, Inorg Chem., 19 (1), pp 98 - 101 57 Toshio Kinugasa, Michiko Nakamura, Hiroaki Yamada, Apoiio Saika (1968), Nuclear magnetic resonance studies of styrene derivative complexes of platinum, Inorg Chem., 7(12), 2649-2651 58 Umberto Belluco (1974), Organometallic and Coordination chemistry of platinum, Academic press London and NewYork 59 Wanzlick, H W.; Schönherr, H J (1968), Direct Synthesis of a Mercury Salt-Carbene Complex, Angew Chem Int Ed Engl., 7, 141 60 Xiang Wang and Ross A Widenhoefer (2004), Platinum-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Unactivated Olefins with Carboxamides, Organometallics, 23, 1649-1651 61 Shaw B L., Chatt J and Jonhson N P (1964), J Chem Soc., pp 1662 62 Robert H Crabtree (2005), The Organometallic Chemistry of the transition metals 4th Ed.,Wiley-Interscience 74 PHỤ LỤC 75 Hình 1: Phổ +MS [PtCl(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P3) Hình 2: Phổ +MS [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P4) 76 Hình 3: Phổ IR 1,3-diisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) Hình 4: Phổ IR 1,3-diisopropylbenzimidazolium clorua (iPr-bimy.HCl) 77 Hình 5: Phổ IR [PtCl(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P3) Hình 6: Phổ IR [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P4) 78 Hình 7: Phổ 1H NMR 1,3-diisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) Hình 8: Phổ 1H NMR của1,3-diisopropylbenzimidazolium clorua (iPr-bimy.HCl) 79 Hình 9: Phổ 1H NMR [PtCl(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P3) Hình 9: Phổ 1H NMR [PtX(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (Phh) 80 Hình 10: Phổ 1H NMR [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P4) Hình 11: Phổ 13C NMR [PtCl(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P3) 81 Hình 12: Phổ 13C NMR [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P4) Hình 13: Phổ HSQC [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (P4) 82 1000 002 900 800 C Pt Pt 700 Br ClKesc 500 O Br 400 Cl NKsum Pt Counts 600 300 N Cl Pt Pt Cl 200 Pt PtMsum Pt 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 14: Phổ EDX [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] (Phh) 83 ... NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN 1.2.1 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin 1.2.1.1 Một số nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa. .. 1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin Việt Nam 13 1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC 17 1.3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN... nhiên, nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa cacben quan tâm, đặc biệt phức chất Pt(II) chứa đồng thời olefin cacben Trong nghiên cứu cacben số phương pháp tổng hợp phức chất ion kim loại chuyển tiếp chứa