Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi

Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60.44.31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ Hà Nội - 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1 Phƣơng trình Schrưdinger 1.2 Toán tử Hamilton 1.3 Hàm sóng hệ nhiều eletron 1.4 Cấu hình eletron hàm sở 1.4.1 Cấu hình electron 1.4.2 Bộ hàm sở 1.5 Các phƣơng pháp gần hóa học lƣợng tử 12 1.5.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock 12 1.5.2 Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14 1.5.3 Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) 17 1.5.4 Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) 18 1.6 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19 1.6.1 Mơ hình Thomas - Fermi 19 1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 20 1.6.3 Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn 21 1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 22 1.6.5 Một số phiếm hàm tƣơng quan 23 1.6.6 Các phiếm hàm hỗn hợp 24 1.6.7 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng 24 Chƣơng TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 2.1 Hệ chất nghiên cứu 25 2.1.1 Cluster kim loại 25 2.1.2 Cluster lƣỡng kim loại 28 2.1.3 Kim loại Rhodi 30 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.2.1 Phần mềm tính tốn 32 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 32 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN 34 3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rhn 35 3.2.1 Khảo sát dạng bền cluster Rhn 35 3.2.2 Tính chất cluster Rhn bền 42 3.2.3 Phổ UV-VIS số cluster Rhn 51 3.3 Cấu trúc tính chất cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M 53 3.3.1 RhM 53 3.3.2 Rh2M 55 3.3.3.Rh3M 56 3.3.4 Rh4M 57 3.3.5 Rh5M 61 3.3.6 Rh6M 62 3.3.7 Rh7M 65 3.4 Chênh lệch mức lƣợng LUMO-HOMO cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M 68 3.5 Năng lƣợng liên kết trung bình cluster lƣỡng kim loại Rh n-1M 71 3.6 Phổ UV-VIS số cluster lƣỡng kim loại 73 3.6.1 Rh3M 73 3.6.2 Rh6M 74 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Hˆ : Tốn tử Hamintơn  : Hàm sóng E : Năng lƣợng Etot : Năng lƣợng tổng p, q : Chỉ electron A, B : Chỉ hạt nhân 2 : Toán tử Laplace rpq : Khoảng cách electron thứ p thứ q rpA : Khoảng cách electron thứ p hạt nhân A RAB : Khoảng cách hạt nhân A hạt nhân B MA : Tỉ số khối lƣợng hạt nhân A với khối lƣợng electron ZA, ZB : Điện tích hạt nhân A,B ,  : Hàm spin  : Obitan nguyên tử DFT : Phiếm hàm mật độ TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) Năng lƣợng liên kết trung bình (eV) ELKTB cluster Rh2 34 Bảng 3.2 Giá trị lƣợng điểm đơn (hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), lƣợng tổng E (eV), lƣợng tƣơng đối  E (eV) Rh2 34 Bảng 3.3 Cấu trúc cluster Rhn 37 Bảng 3.4.Giá trị lƣợng điểm đơn (hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), lƣợng tổng E (eV), lƣợng tƣơng đối ΔE(eV) 41 Bảng 3.5 Cấu trúc bền cluster Rhn 43 Bảng 3.6 Các thông số dạng cluster Rhn bền 44 Bảng 3.7 Giá trị lƣợng ion hóa thứ IRhn(eV) 45 Bảng 3.8 Giá trị lƣợng liên kết Rh-Rh (eV) lƣợng liên kết trung bình (eV) 46 Bảng 3.9.Giá trị lƣợng HOMO (eV), LUMO(eV) mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO (eV) cluster Rhn 49 Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO số vật liệu bán dẫn phổ biến 48 Bảng 3.11 Hình ảnh HOMO LUMO cluster Rhn 50 Bảng 3.12 Kết phổ UV-VIS số cluster Rhn 51 Bảng 3.13 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster RhM Bảng 3.14 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO 54 ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh2M 55 Bảng 3.15 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh3M 56 Bảng 3.16 Cấu trúc đồng phân cluster Rh4M 57 Bảng 3.17 Giá trị lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), lƣợng tổng E, lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 58 Bảng 3.18 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh4M 59 Bảng 3.19 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh5M 61 Bảng 3.20 Cấu trúc đồng phân cluster Rh6M 62 Bảng 3.21 Giá trị lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), lƣợng tổng E, lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 63 Bảng 3.22 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh6M 64 Bảng 3.23 Cấu trúc đồng phân cluster Rh7M 65 Bảng 3.24 Giá trị lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), lƣợng dao 66 động điểm không ZPE (J/mol), lƣợng tổng E, lƣợng tƣơng đối ΔE (eV) cluster Rh7M Bảng 3.25 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh7M 67 Bảng 3.26 Giá trị mức lƣợng chênh lệch LUMO-HOMO ∆ELUMOHOMO (eV) cluster Rhn-1M Rhn (M = Fe, Co, Ni, Rh) Bảng 3.27 Hình ảnh HOMO, LUMO cluster Rh4M 68 70 Bảng 3.28 Năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV) cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M 71 Bảng 3.29 Kết phổ UV-VIS cluster Rh4 cluster Rh3M 72 Bảng 3.30 Kết phổ UV-VIS cluster Rh7 cluster Rh6M 73 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 3.1 Đồ thị biến đổi lƣợng ion hóa thứ cluster Rhn 45 Hình 3.2 Đồ thị biến đổi lƣợng ion hóa thứ cluster Rhndo nhóm tác giả B V Reddy thực 46 Hình 3.3 Đồ thị biến đổi lƣợng liên kết Rh-Rh (ERh-Rh) lƣợng liên kết trung bình (ELKTB)của cluster Rhn 47 Hình 3.4 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO(eV)  ELUMO-HOMO (eV) cluster Rhn 49 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn lƣợng liên kết trung bình cluster Rhn Rhn-1M 71 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, nay, khoa học công nghệ đãvà đạt đƣợc thành tựu vƣợt bậc đánh dấu bƣớc tiến quan trọng phát triển toàn nhân loại Trong đó, đáng ý đời phát triển nhanh chóng lĩnh vực đƣợc gọi khoa học nano.Lĩnh vực mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật lĩnh vực khác, từ khoa học loạt ứng dụng cơng nghệ, đƣợc gọi cơng nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano đời tạo nên bƣớc nhảy đột phá ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà đƣợc ứng dụng rộng rãi đời sống nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, nƣớc rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi máy lạnh…Công nghệ nano làm thay đổi sống nhờ vào khả can thiệp ngƣời kích thƣớc nanomet(nm) Tại quy mơ đó, vật liệu nano thể tính chất đặc biệt lý thú khác hẳn với tính chất chúng kích thƣớc lớn Trong số vật liệu có kích thƣớc nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster đƣợc định nghĩa tập hợp có từ vài đến hàng ngàn nguyên tử kích cỡ nm nhỏ hơn.Chính kích thƣớc nm nên có tính chất vật lý hóa học khác biệt với dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng cho tƣợng việc khám phá cluster kim loại vàng, vật liệu đƣợc biết đến với thụ động hóa học dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39] Walter Knight cộng [55] mở kỉ nguyên lĩnh vực nghiên cứu cluster điều chế phát cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tửbằng cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu đƣợc mở rộng với cluster kim loại có kích thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với cluster kim loại kiềm cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và kim loại chuyển tiếp có Rh7Fe Rh7Co Rh7Ni Bảng 3.24 Giá trị lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), lƣợng dao động điểm không ZPE (J/mol), lƣợng tổng E, lƣợng tƣơng đối ΔE (eV) cluster Rh7M RhM Rh7Fe ΔE HF(au/hartree) ZPE(J/mol) Etổng (eV) (a) -890,758851 21145,4 -24238,28147 0,000 (b) -890,7515318 17066,3 -24238,12458 0,157 66 (eV) Rh7Co Rh7Ni (a) -912,3973257 20052,5 -24827,09883 0,000 (b) -912,3956279 18064,3 -24827,07323 0,026 (a) -936,6282756 19486,2 -25486,45475 0,124 (b) -936,632179 17733,9 -25486,57912 0,000 Dựa vào kết thu đƣợc bảng 3.24 ta xác định đƣợc cấu trúc bền cluster Rh7M, sau khảo sát số tính chất quan trọng cấu trúc thu đƣợc Các kết đƣợc trình bày bảng 3.25 Các cluster Rh7Fe Rh7Co giữ cấu trúc giống với cấu trúc Rh8, Rh7Fe có dạng đối xứng cao C3v cịn Rh7Co bị biến dạng C1 Cluster Rh7Ni chuyển dạng cấu trúc có đối xứng Cs Nguyên nhân biến đổi khác trạng thái spin cluster Một lần nữa, lại thấy ảnh hƣởng rõ rệt độ bội spin đến cấu trúc cluster Cluster Rh7Fe cấu trúc cho lƣợng liên kết trung bình lớn tất cluster Rh7M Mặc dù Rh7Co có mức chênh lệch lƣợng LUMOHOMO thấp nhất, nhƣng giá trị ΔELUMO-HOMO Rh8 nhỏ giá trị ΔELUMO-HOMO Rh7Fe Rh7Co Bảng 3.25 Các thông số cấu trúc, độ dài liên kết, lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO ΔELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ  (cm1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Rh7M Rh7M Rh8 Cấu trúc ELKTB (eV) 3,143 67 ∆ELUMOHOMO ν(cm-1 ) (eV) 0,127 90,41 µ(D) 0,000 NĐ ĐX Oh Rh7Fe 3,257 0,138 94,65 0,238 C3v Rh7Co 3,071 0,086 88,80 0,398 C1 Rh7Ni 3,055 0,346 89,51 0,481 Cs 3.4 Chênh lệch mức lƣợng LUMO-HOMO cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M Các kết mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO clusterkim loại Rhn cluster lƣỡng kim loại Rhn-1Fe, Rhn-1Co, Rhn-1Ni với n = – đƣợc trình bày bảng 3.26 68 Bảng 3.26 Mức chênh lệchnăng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV) cluster Rhn-1M Rhn (M = Fe, Co, Ni, Rh) ∆ELUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO Rhn (eV) Rhn-1Fe (eV) Rhn-1Co (eV) Rhn-1Ni (eV) n=2 2,210 1,622 1,948 2,017 n=3 0,570 0,359 0,332 0,370 n=4 0,583 0,396 0,505 0,180 n=5 0,056 0,169 0,168 0,356 n=6 0,627 0,236 0,248 0,117 n=7 0,261 0,269 0,373 0,277 n=8 0,127 0,138 0,086 0,346 Rhn-1M Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch lƣợng LUMO-HOMO số vật liệu bán dẫn phổ biến Một số vật liệu bán ∆ELUMO-HOMO dẫn phổ biến (eV) Si 1,11 Làm mạch tích hợp… GaAs 1,43 Làm chất cho vật STT Ứng dụng liệu bán dẫn III-IV (InGaAs GaInNAs), đƣợc sử dụng đèn LED hồng ngoại… SiC 2,30 - 3,00 Sử dụng đèn LED InN 0,70 Sử dụng tế bào lƣợng mặt trời… GaN 3,44 Sử dụng đèn LED xanh, lase xanh… BN 5,96 – 6,36 69 Sử dụng đèn LED UV ZnTe 2,25 Sử dụng tế bào lƣợng mặt trời, đèn LED, laser… TiO2 3,20 Đƣợc sử dụng làm xúc tác quang Từ giá trị bảng 3.26 nhìn chung với n=2-6 thay nguyên tử Rh nguyên tố Fe, Co, Ni giá trị ∆ELUMO-HOMOcủa cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M nhỏ ∆ELUMO-HOMO Rhn tƣơng ứng, ngoại trừ cluster Rh5 có ∆ELUMO-HOMO >∆ELUMO-HOMO (Rh4M) , đến Rh6M xu hƣớng có dƣờng nhƣ khơng cịn phù hợp Nhƣ có mở rộng nghiên cứu, tiếp tục khảo sát thêm cấu trúc với n>8 để tìm quy luật biến đổi giá trị ∆ELUMO-HOMO.So sánh giá trị ∆ELUMO-HOMO cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M với vật liệu bán dẫn đƣợc sử dụng phổ biến (bảng 3.10) cho thấy cluster lƣỡng kim loại có giá trị tƣơng đối thấp đƣợc dự đoán vật liệu bán dẫn đầy tiềm nhiều ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt cluster kim loại Rh5 có band gap thấp 0,056 eV cluster Rh7Co có band gap thấp tất cluster lƣỡng kim loại thu đƣợc Biễu diễn số hình ảnh HOMO, LUMO cluster lƣỡng kim loại Rh4M Các hình ảnh đƣợc biểu diễn bảng 3.27 Bảng 3.27 Hình ảnh HOMO, LUMO cluster Rh4M Rh4M Hình ảnh HOMO Hình ảnh LUMO Rh4Fe 70 Rh4Co Rh4Ni 3.5 Năng lƣợng liên kết trung bình cluster lƣỡng kim loại Rh n-1M Các giá trị lƣợng liên kết trung bình tính tốn đƣợc cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M với n=2-8 đƣợc trình bày bảng 3.28 Bảng 3.28.Năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV) cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M Rhn-1M ELKTB Rhn ELKTB Rhn-1Fe 71 ELKTB Rhn-1Co ELKTB Rhn-1Ni (eV) (eV) (eV) (eV) n=2 1,488 2,226 1,495 1,370 n=3 2,098 2,310 1,943 1,925 n=4 2,505 2,557 2,252 2,413 n=5 2,770 2,909 2,663 2,633 n=6 2,950 3,075 2,722 2,789 n=7 2,987 3,130 2,953 2,920 n=8 3,143 3,257 3,071 3,055 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn lƣợng liên kết trung bình cluster Rh n Rhn-1M Từ giá trị bảng 3.28 hình 3.5 thấy lƣợng liên kết trung bình cluster Rhn Rhn-1M tăng dần số nguyên tử Rh tăng dần Nhìn chung, lƣợng liên kết trung bình giảm dần theo chiều Rhn-1Fe > Rhn> Rhn-1Co > Rhn-1Ni ngoại trừ Rh4Ni Rh6Ni có lƣợng liên kết trung bình lớn Rh4Co Rh6Co 72 3.6 Phổ UV-VIS số cluster lƣỡng kim loại Để xác định phổ UV-VIS số cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-dependent desity functional).So sánh với phổ UV-VIS cluster kim loại Rhn.Kết pic đặc trƣng hình phổ UV-VIS đƣợc trình bày bảng 3.29 3.30.Kết đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nghiên cứu thực nghiệm sau 3.6.1 Rh3M Các kết tính tốn phổ UV-VIS cluster lƣỡng kim loại Rh3M đƣợc trình bày bảng 3.29và đƣợc so sánh với phổ UV-VIS cluster Rh4 Bảng 3.29 Kết phổ UV-VIS cluster Rh4 cluster Rh3M Rh3M Rh4 Pic đặc trƣng (nm) 274 359 630 Rh4Ni 352 643 Rh4Co 213 361 691 Phổ UV 73 3.6.2 Rh6M Các kết tính tốn phổ UV-VIS cluster lƣỡng kim loại Rh6M đƣợc trình bày bảng 3.29 đƣợc so sánh với phổ UV-VIS cluster Rh7 Bảng 3.30 Kết phổ UV-VIS cluster Rh7và cluster Rh6M Rh7 Pic đặc trƣng (nm) 757 Rh6Fe 708 Rh6Co 722 Rh6Ni 645 Rh6M Phổ UV 74 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đề tài, số kết luận đƣợc rút nhƣ sau: Đã tối ƣu hóa 50 cấu trúc bền cluster kim loại Rhn (n=2-13) cluster lƣỡng kim loại rhodi Rhn-1M (M = Fe, Co, Ni) với n=2-8 nhiều trạng thái spin khác phƣơng pháp phiếm hàm mật độ BP86/LANL2DZ Tính đƣợc lƣợng điểm đơn tần số dao động cấu trúc, từ xác định đƣợc cấu trúc bền dạng cluster tƣơng ứng Đồng thời xác ddingj đƣợc tham số cấu trúc nhƣ : độ dài liên kết, góc liên kết góc nhị diện, nhóm điểm đối xứng… Từ cấu trúc bền thu đƣợc tiếp tục khảo sát số tính chất đặc trƣng chúng, cụ thể là: - Đã tính đƣợc giá trị lƣợng ion hóa thứ cluster Rhn So sánh kết thu đƣợc với thực nghiệm với kết tính tốn lí thuyết cho thấy có phù hợp cao Điều lần khẳng định tính đắn phƣơng pháp sử dụng -Trong dạng cluster thu đƣợc, chúng tơi tính đƣợc giá trị lƣợng liên kết Rh-Rh Rh-M lƣợng liên kết trung bình chúng So sánh kết thu đƣợc để thấy biến đổi giá trị cluster Rh n trƣớc sau thêm nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni - Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), chúng tơi tính tốn phổ UV-VIS số cluster Rhn cluster Rhn-1M để làm số liệu tham khảo cho nghiên cứu thực nghiệm sau - Đã so sánh thay đổi cấu trúc, bán kính, lƣợng liên kết trung bình cluster Rhn trƣớc sau thay nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni, bƣớc đầu nghiên cứu ảnh hƣởng độ bội spin đến cấu trúc, bán kính lƣợng liên kết - Đã tính đƣợc mức chênh lệch lƣợng LUMO – HUMO cluster kim loại lƣỡng kim loại rhodi So sánh với ∆E LUMO – HUMO số vật liệu 75 bán dẫn đƣợc sử dụng phổ biến Kết thu đƣợc cho thấy cluster kim loại Rhn nói chung cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M nói riêng vật liệu bán dẫn đầy tiềm cho công nghiệp khác nhau, đặc biệt cluster Rh (0,056 eV), Rh11 (0,081 eV), Rh7Co (0,086 eV) Chúng hi vọng kết nghiên cứu trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà hóa học thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu Hƣớng phát triển đề tài: Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất dạng bền cluster có kích thƣớc lớn (n>13) xác định quy luật biến đổi chúng Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster lƣỡng kim loại Rhn-mMm số nguyên tử kim loại M thay tăng lên (m > 1) mở rộng nguyên tố M khác Mở rộng nghiên cứu tính chất cluster kim loại lƣớng kim loại rhodi để định hƣớng làm xúc tác cho phản ứng hóa học khác Mở rộng nghiên cứu kim loại chuyển tiếp khác nhƣ : Pd, Pt, Ir 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Eyring H,, Walter J,, Kimball G, E, (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng việt), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử (Tái lần thứ nhất), Tập (1, 2) , Nhà xuất Giáo dục, Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục, Lâm Ngọc Thiềm (2007), Nhập mơn hóa học lượng tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, Tập 2, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, TIẾNG ANH A, Sanchez, S, Abbet, U, Heiz, W,D, Schneider, H, Haekkinen, R,N, Barnett and U, Landman, J, Phys, Chem, A, 1999, 103, 9573, Amatayakul, W (2001), "Life cycle assessment of a catalytic converter for passenger cars", Journal of Cleaner Production (5): 395 Becke A,D, (1988), “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour”, Phys, Rev,A38, pp, 3098-3100, 10 B, V, Reddy, S, K, Nayak, S, N, Khanna, B, K, Rao, and P, Jena (1999), “electronic structure and magnetism of Rhn (n=2 – 13) clusters”, The American Physical Society, 59(7), 5214-5222 11 C, Lee, W, Yang, and R,G, Parr (1988), “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density”, Phys, Rev,,B37, pp, 785-789, 12 Chattaraj P, K, (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA, 13 D, M, P, Mingos and D, J Wales, Introduction to cluster chemistry, Prentice Hall, 1990, ISBN 0-13-479049-9 14 Dunning, T, H, (1989), “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations, I, The Atoms BoronThrough Neon and Hydrogen”, J, Chem, Phys,, 90, pp, 1007-1023 15 Eschrig H, (1996),TheFundamentals of Density Functionals Density, B, G, Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart – Leipzig, Germany, 16 F, Baletto and R, Ferrando (2005), Rev, Mod, Phys,, 77, 371, 17 Feller D, (1992), “Application of Systematic Sequences of Wave Functions to the Water Dimer”, J, Chem, Phys,, 96, pp, 6104-6114, 77 18 Foresman J, B,, Frish E, (1990), Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (Second Edition), Gaussian, Inc,, Pittsburgh, PA, 19 Frish M, J,, Frish A, E,, Foresman J, B, (1995), Gaussian 98 User’s Reference, Gaussian, Inc,, Pittsburgh, PA, 20 Heck, R (2001), "Automobile exhaust catalysts", Applied Catalysis A: General, 221, 443, 21 Heck, R (2001), "The application of monoliths for gas phase catalytic reactions",Chemical Engineering Journal, 82, 149, 22 G, Schmid, Adv, Eng, Mater,, 2001, 3, 737, 23 I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H, Matsuda (1985),Int, J, Mass Spectrom, Ion Processes, 67, 229, 24 I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H, Matsuda (1986), Int, J, Mass Spectrom, Ion Processes, 74, 33, 25 I, Sinfelt, J, H, (1977), Act, Chem, Res,10, 15 26 J, A, Alonso (2000), Chem, Rev,, , 100, 637, 27 J, A, Alonso and N, H, March (1989), Electrons in Metals and Alloys; Academic: London, 1989, 28 J,M, Thomas, W,J, Thomas (1997), Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim, New York, 29 James E, Huheey, Inorganic Chemistry Huheey, 3rd ed, Harper and Row, New York 30 K, A, Gingerich and D, L, Cocke (1972), J, Chem, Soc, Chem, Commun,1, 536 31 Koch W,, Holthausen M, C, (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), Villey-VCH, Germany, 32 [16]Kohn W,, Sham L, J, (1965), “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects", Phys, Rev,, 140, pp, 1133-1138, 33 Levine I, N, (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc,, New Jersey, USA, 34 Lowe J, P,, Peterson K, A, (2006),Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier Acadamic Press, USA, 35 Lu P,, Liu G, Q,, Li J, C, (2005), “Existing Problems in Theoretical Determination of Red- Shifted or Blue-Shifted Hydrogen”, J, Mol, Struct,(THEOCHEM), 723, pp, 95-100, 36 M, Haruta (1997), Catal, Today, 36, 153 37 M,A, Hayat (1991), Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications, Academic Press, San Diego, 38 M,R, Zakin, D,M, Cox and A, Kaldor (1988), J, Chem, Phys,, 89, 1201, 39 M, Valden, X, Lai and D, W, Goodman (1998), Science, 281, 1647, 40 Moller C,, Plesset M, S, (1934), “Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems”, Phys, Rev,, 46, pp, 618-622, 78 41 Nesbet R, K, (2004), Variational Principles and Methods in Theoretical Physics and Chemistry, Cambridge University Press, New York, 42 P, Pyykkö (1988), Chem, Rev,, 88, 563, 43 P, Schwerdtfeger, M, Dolg, W, H, E, Schwarz, G, A, Bowmaker and P, D, W, Boyd, J, Chem, Phys,, 1989, 91, 1762, 44 Parr G,, Yang W, (1989), Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford, 45 Perdew J,P,, Chevary J,A,, Vosko S,H,, Jackson K,A,, Pederson M,R,, Fiolhais C, (1992) “Atoms, molecules, solids and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation”, Phys, Rev,, B46, pp, 6671-6687, 46 Perdew J,P,, Wang Y, (1992), “Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy”, Phys, Rev,, B45, pp, 13244-13249, 47 S, Loth, S, Baumann, C, P, Lutz, D, M, Eigler and A, J, Heinrich (2012), Science, 335, 196, 48 Szabo A,, Ostlund N, S, (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc,, Mineola, New York, 49 Slater, J, (1974), The Self-Consisternt Field for Molecules and Solids: Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol, 4, McGraw-Hill: New York,, 50 Vosko S,H,, Wilk L,, Nusair M, (1980), “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis”, Can, J, Phys, 58, pp, 1200-1211, 51 Y, Kawazoe, T, Kondow and K, Ohno (2002), Clusters and nanomaterials: Theory and experiment, Spinger, Berlin,, 52 Yensen F, (2007), Introduction to Computaional Chemistry (Second Edition), John Wiley & Sons, Ltd, England, 53 W, A, de Heer (1993), Rev, Mod, Phys,, 65, 611, 54 W, A,de Heer, W, D, Knight, M, Y, Chou and M, L, Cohen (1987), Solid State Phys,, 40, 93, 55 W, D, Knight, , K, Clemenger, W, A, de Heer, W, A, Saunders, M, Y, Chou and M, L, Cohen (1984), Phys, Rev, Lett,, 52, 2141, 56 Wollaston, W, H, (1804), "On a New Metal, Found in Crude Platina",Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94: 419– 430 79 80 ... VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: ... việc nghiên cứu lí thuyết cách sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử đại Với tất lí trên, chúng tơi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, số tính chất clusters kim loại lưỡng kim loại. .. loại Rhodi? ?? Mục đích nghiên cứu Áp dụng phƣơng pháp tính tốn hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc số tính chất cluster kim loại lƣỡng kim loại rhodi Với kết nghiên cứu, chúng tơi hi vọng thơng số