ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘICỦA VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC MỚI Báo cáo tổng hợp đề tài NCKH đặc biệt cấp ĐHQGHN... Vì vậy, rong các vật liệu điện sắc, Iiliicu linh kiện hiển thị display châì điện sác
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC MỚI
(Báo cáo tổng hợp đề tài NCKH đặc biệt cấp ĐHQGHN )
Trang 2MỤC LỤC ■ ■
1 Giải thích các chữ viết tất.
2 Danh sách những người tham gia chính thực hiện đề tài.
3 T ó m lất nh ữn g kết quả chính của đề tài.
4 Đặt vấn dề và m ục tiêu của đổ tài.
5 Tổng quail vấn đổ nghiên cứu của đề tài.
7 Nội tiling, kết quả Iighicn cứu.
X Kêì luận, kiên nghị.
9 Phụ lục
3
Trang 3I GIẢI THÍCH CÁC CHỬ VtÊT TẮT
1 Oxyt tungsten ; oxyl von fra m : W O ,
2 P o l y a n i l i n : P A N I
3 2 - acry la mi do 2 - methylpro pan e sulfonic acid A M P S
4 Branched polyclhylen imin ( BPEI )
5 Camph orsulf on ic : CSA
II DANH SÁCH NHỬNG NGƯỜI THAM GIA CHÍNH THỰC HIỆN ĐỂ TÀI:
2.2 'Ilur ký: I S Ng uyễn Văn Nhã, Đ H Q G H N
2.3 Những người Ihực hiện chính :
- PGS TS Vũ riiị Bích, TruIIg lâm KIỈTN và C N Q G
- rs Ngu yễn Vãn Hùng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- Th.s Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- NCS Ngu yễn Than h Bình, Tiling tâm K H T N và C N Q G
III TÓM TẮT KẾT QUẢ CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI
• 07 hài háo (rong đó 02 hài đã báo cáo tại Hội nghị Khoa học khu vực và quố c lê.
/ M icro,structure a n d R a m a n sp ectra o f tctra va ìcn l nietalo - p h th a lo c y a lin e
- P ro ceed in g s o f Tlic S'1' A s ia P a cific P h y sic s C o n fe r e n c e - T a iw a n A m ’ 7 -
2 S p e c to s c o p y p r o p e rtie s o f A L L - S o lid - State E lc c tr o c h o r o m ic D e v ic e s ( P A N ! - CSA / P Á M P S / 11 'Of ) - Proc eed in g s o f T h e F irst in te r n a tio n a l
4
Trang 4W o rksh o p on O p tica l a n d S p ec tro sco p y ịỉ\V O S 2 0 0 0 ) H a n o i, M a rch 3 0 -
A p ril / , 2000.
3 K h ả o sá t q u á trìnli q u a nạ đ ộ n ẹ học của linh kiện diện sắ c P A N Ỉ I P A M P S
/ W 0 3 Báo cá o tại H ộ i mịIĩỊ V ậ t lý toàn quố c lần th ứ V, H à N ộ i I - 3 / 3 / 200ì.
4 K h ả o sát cấn trúc m à n ẹ m ỏ n ạ W 0 Ị chê tạo bằng b ố c b a y n hiệt trong chân
k h ô n g - B áo cáo tại H ội nq/iị V ậ t lý toàn q u ố c lần th ứ V, H ủ N ộ i 1 - 3 1 2001.
5 Hiạ/i crysta llin e q u a lity Z nS c layers qrown by laser a b la tio n dep o sitio n -
V N U J o u r n a l o f S cience Nat Sci i f 4 2000.
6 Ni>hicn cứu c h ế tạo m à n q m ó n ẹ S n 0 2 - Bào cáo tại H ộ i nghị V ậ t lý toàn
q u ố c lần t h ứ V , ỉ ỉ à N ộ i I - 3 1 2001.
7 C h ế tạo nguồn nhiệt m à n t’ mỏníỉ Pìaíin - Báo cáo tại H ộ i thảo K hoa học
"Dào lạo nghiên cứu và ứní> (lụng về khoa học vỏ cô/ì,ự niỉliệ vật liệu" H ue
n ă m 2002.
3 2 K ết qiiỉi VC m ặ t d à o t ạ o : đ ề lài c ó d ó n g g ó p t h a m g i a d à o tạ o 0 2 n g h i c n
cứu sinh : Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm và NCS Ng uy en Thanh Bình, Tru ng tâm KỈỈTN và CNỌG.
IV ĐẶT VÂN ĐỀ VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỂ TÀI
The o hướng ng hiên cứu về quá trình tích trữ và c h u y ể n ho á năng lượng, các vậl liệu đổi m ầu d o nhiệt, diện, ánh sáng ( c h r o m o g e n i c materials) được nhiều nước trên t h ế giới quan tâm nghiên cứu từ lâu và đan g dần dần dưa ra ứng (lựng Tro ng dó m àn g m ỏn g là dạng có nhiều k hả năn g ứng dụng nliâì Vì vậy, (rong các vật liệu điện sắc, Iiliicu linh kiện hiển thị (display)
châì điện sác kẹp giữa lớp diện ly là đối tương được nghicn cứu c h ế tạo và hứa hẹn có nhicu triển vọng Các lớp m àn g m ỏn g này có thổ là các hợp cliất hữu cơ liav vô cơ, có thế c h ế tạo hằng các côn g nghệ kh ác nhau bằng vạt lý
5
Trang 5hay hoá học Do tính chất đa dạng của linh kiện phụ thuộc nhiều vào c h ế độ
cô ng nghệ c h ế tạo đ ã tạo ra khả năng nghiên cứu lĩnh vực này rất phong phú,
Tại Việt Nam , theo hướng nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng, lại Tru ng Tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Qu ốc gia ( KH TN và
C N Q G ) , Trường Đại học Sư ph ạm Hà Nội (ĐHSP), Đại học Q u ố c gia Hà Nội ( Đ I I Q G H N ) đã thực hiện nhiều đề tài vé vạt lý và công nghệ m àn g mỏng Các thiết bị CƯ bản cho nghiên cứu c h ế tạo m à n g m ỏn g (hệ chân không, lò nung, m áy do) và nghiên cứu các tính chất cấu trúc , tính chất q u an g (Micro
Ra m an , Máy q uan g phổ lử ngoại - hổng ngoại nhìn thấy, máy nhiễu xạ tia X)
dã được trang bị mới.
2 Kliai tlìác và phát huy hiệu qua các trang thiết bị hiện đại có tại các cư sớ đào lạo , nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng cồng tác N C K H cơ bán dạt trình độ khu vực và qu ố c tế cũng như nâng cao cliất lượng đào tạo đội ngũ cán bộ khoa học lie, gó p phần nâng cao chất lượng, nội du n g khoa học mới.
V TỔNG QUAN VÂN ĐỂ NGHIÊN cứ u CỦA ĐỂ TÀI
Việc c h ế tạo các linh kiện diện sắc có V nghĩa rất lớn lao trong chương
t r ì n h l ì m k i c m c á c l o ạ i VỘI l i ệ u m ớ i , l i n h k i ệ n m ớ i , I l h a m t i ế t k i ệ m , t í c h t r ữ v à
có cấu trúc nhiều lớp, có thể là Tỉmỷ tinh/ ỈTO / F-.C, /IC / F / \ / ITO / Thu ý linh, ơ dây:
ITO: oxit indium có pha tin
6
Trang 61C: vật dẫn ion
EC|! Lớp điện sắc polyme hữu cơ polyani 1 inc (PANI) hoặc PANI có chứa prucssian blue ( PB ) vô cơ.
EC, : oxit tungsten w o ,
Các EC W s tốt có thể ch o truyền qua tứi 5 6 % (50% năng lượng ánh sáng mặt trời truyền q u a trong vùng bước sóng 290 - 3300 null).
Mà n g m ỏ n g poly mer PANI mà u hoá anot, màng m ỏn g W O , màu hoá catot, chất diện ly rắn có tính chất thuận nghịch đã được nghiên cứu nliicu Hơn th ế nữa việc xâm nhập vào PANỈ bởi các axit sulfonic làm c ho poly mer
có tính điện sắc rất tools, làm tăng tính bcn vững, tính ổn định trong thời gian hoạt động.
Sự kết hợp của 2 vật liệu PANI và PB cỏ lợi là sự màu hoá của cửa sổ tăng lên d o sự có mặt của PB trên PANI Giữa PANI và PB cổ quan hệ cộng sinh.
13(1 việc lựa chọn các vật liệu điện sắc có tính chất hấp thụ trong phạm
vi bước sóng khác nhau nên E C W s cỏ khả năng điều biến năng lượng , mỏi trường rộng, trong cá phạm vi tử ngoại nhìn thấy và hổng ngoại gân Đê giám phán xạ tia sáng kh ông m o n g m u ố n , chọn các vật liệu phú điện sắc ở trạng thái kh ông màu cỏ chí số phản xạ gần nhau như thu ỳ tinh, ỈTO và PAMPS.
VI NỘI DUNG KẾT QUẢ NGHIÊN cứu
Đề tài được thực hiện tại p hòn g thí ngh iệm của Tru ng tâm K H T N và CNQCỈ và Khoa Vật lý Trường Đ H S P trong 2 năm 20 00 - 2001 với kinh phí
6 0 triệ u đ ồ n g
6 1 C á c n ộ i (lu n g n g h i c n c ứ u :
- Khai thác các (rang thiết bị mới, đặc hiệt tán xạ Ram an.
- Tiếp tục ngliicn cứu về m à n g m ò n g diện sắc W O ,
- C hc tạo và ngh icn cứu tính cỉiât víu lý cùa vật liệu diện sác mới theo định
h ư ớ n g ứ n g d ụ n g từ c á c vật liệ u v ô c ơ và h ữ u cơ.
ỹ ĩ/m
Trang 76.2 Phương pháp nghiên cứu : thực nghiệm
6.3 Một số kết quả nghicn cứu của đề tài
• N h ờ thiết bị chân k h ôn g A U T O 306, nhiễu xạ tia X (D 50 0 0 - Siemen) và phổ k ế tán *ạ R a m a n (T 64 000 - Jobin Yvon),
- Khao sát ảnh hưởng của nhiệt độ đ ế và điều kiện xử lý nhiệt lên phổ tán xạ R a m a n của các m àng m ỏn g W O , dược c h ế tạo bằng phương pháp bốc
45()0C trong 2 giờ là thích hợp cho việc chê tạo màn g WO,.
Sự c hu y ển dịch của các đỉnlì I , II , III VC phía số sóng lớn khi nhiệt độ
ủ tăng do xử lý nhiệt trong khổng khí - nhiệt độ cao tạo điều kiện để oxy lluìrn nhập vào màng , ảnh hương đến liên kết các nguy ên tử trong cấu trúc, làm thiiy đổi lẩn số dao đ ộn g các mode tích cực Ratĩian (4 ).
- Bằng phương pháp tương quan đã tính dược các mode dao d ộ n g tồn tại trong W O , : có 4 dao động mạng tích cực Rarnan được plicp, có 5 dao
đ ộ n g nụmg tích cực hồng ngoại dược plicp, các d ao độ ng m ạn g R a m a n và
hổ n g ngoài kh ông đưực plicp cũng được chỉ ra.
phthal ocy anin e (TiOPc , VOP L ) trcn thiết bị Lah - R a m a n Micro Dilor - Jobin Yvon - Spex / (1).
( đ ư ợ c đ ì m g n h ư li n h k i ệ n đ iệ n q u a n g , d i ệ n s á c ).
- Đả đánh giá được các thông sô hình học của các liựp nhất Ti O P c và V O P
K h o a n g cácli niclulo - ligand ( d Mc N) có quan hộ tuyến tính với tấn số Kamnn
d Mi- N = cì - h ì
T ừ dỏ tínli được :
X
Trang 8d Mc N ( T i O P O * 2 1 XA"
d Mc N ( V O P c) * 3 0 2 A “ Kết cịUíi trên gợi ý : TiOPc và VOPc có cấu trúc dơn trùng , phức chất
T i O :+ hoặc V ( ) 2+ - ng uy ên tử titanium cùng với oxy (chứ k hô ng phải nguyên
tứ Ti) bị kco lệch lẽn trcn mật phẳng xác định bởi 4 ng uy cn tử phtlialocynincs nitrogen, vì th ế phàn tirT iO P c và VOPc có câu trúc " vòm".
• Nghiên cứu linh kiện diện sắc toàn rắn PANÍ / P A M P S / WO,.
- Đ o dặc tnrng qua ng học của linh kiện nhờ phổ k ế IỈV - VIS - NIR ( Hitachi
410 0 - Japan ) (V c h ế độ ill - situ trong vùng 38()nm - lỏOOnin Hấp thụ mạnh bới liạl tái tự (lo Irong vùng hổng ngoại đã ctưực phát hiện ở tất cá th ế kliác
- Đặc tiling điện sắc ZẲOD = log (Tbleach / Tcol) cũ ng dược đo với các mẫu IIIÌIII lìoá ớ điện lliê IV sail 1.000 , 5.000 , 10.000 vòng ( - 1 V <-» IV)
- Độ ổn clịnli của linh kiện cũng được đánh giá : sail 1 ().()()() vòng, A o i )
Tính tlniận nghịch và lăng độ ổn định cùa linh kiện trong thời gian điện sắc có thê được giải thích do sự có mặt cùa đuôi hấp thụ hồ ng ngoại - đuôi điện tích tự đo.
- Khao sát phổ R am an in - sim cùa pH3 ASSED sau 10.000 vòng với dãi laser
đỏ 633 nin và dải laser xanh 488 lim dã làm sáng tò sự hình thành trạng thái màu của W ( ) , broii/e và PANI - EB Sự đổi màu có thể dược minh hoạ qua
sự c hu yể n cua LE / PA M PS / 2 W O , thành EB / P A M PS/ 21 IW O , do sư ticm cùa 2 loại hill iliện tứ và proton từ PANI sang W O , .
p o l y m e r , là m lì ó n g lin h k iệ n .
9
Trang 9T ừ kết quả nghiên cứu tính chất phổ và tính chất diện sắc cùa linh kiện nhờ tán xạ R am an và m áy q u a n g phổ ch o thấy việc cái thiện hiệu suất điện sắc của ASSLỈDs có thể do đó ng góp của sự có mặt các hạt tài tự do trong
m à n g dẫn PANI - CSA ( 2 )
- Kháo sát quá trình q u an g đ ộ n g học của linh kiện PANI / P A M P S / W O , thô ng qua việc đo phổ truyền qua và d ò n g diện theo thời gian nhờ hệ phân tích q u a n g học nhiều kênh O M A và hộ điện hoá AU TO LAB
Khi cỏ diện thế, các ion của lớp diện ly PAM PS dược phân ly, khu ếch tán di tới 2 cực là 2 lớp diện sắc catot ( W O , ) và anot (PANI) Tại đó xảy ra các phản ứng oxy hoá và kh ử làm đổi màu vật liệu.
+ Khi các hạt tái đã k hu ếc h tán vào các lớp điện sắc, cần có một
k h o an g thời gian nhất định để các phản ứng ox y hoá - klu’r (phản ứng điện sắc) xay ra làm thay đổi tính chất q u a n g cùa vật liệu, tạo nên hiệu ứng điện
s ắ c - th ờ i g i a n tlá p ứ n g q u a n g x á c đ ị n h d ư ợ c là = 5 ,7 "s và £*2= 33()s,
OPỈiC’ như nhiễu xạ kê D - 5.000 (Sicmcn) Ellipsomctcr S O P R A thiết bị chân k h ôn g A i r r o 306 R a m a n 1.6400 (Jobin Yvon).
- Khảo sát phố Ra m an và nhiễu xạ tia X cùa m à n g m ỏ n g Z„ S C láng d ọ n g trên
đ ố đơn tinh the CìaAs (400) với nhiệt độ d ế khác nhau Kết q uả ch o thríy nhiệt
độ đ ế ánh hường m ạn h đòn sự định hướng pha tinh thổ của Z„ S C , với nhiệt
10
Trang 10độ đ ế 350° c m àn g m ỏ n g Z„ S C định hướng (100) có chát I ư ợ n n g tốt nliâl
chiết suất II , hệ sô lắt k vào bước sóng , từ đó xác định được miền câ m của
VIII KẾT LUẬN, KÊN NGHỊ
Trong 2 nă m 2000 và 2001, với kinh phí 60 triệu dồng, iập thê cán bộ, nghiên cứu sinh đã dạt dược kết quả nhất định về nghiên cứu CƯ bán vật liệu diện sắc mới (vò cơ và hữu cơ), đạt được m ục tiêu của đề tài Q G 00 09 , thực hiện tốt hợp dồ n g nghicn cứu khoa học đã ký vứi Bail Khoa học Công nghệ - Đ H Q G H N C hú ng tôi đề Iighị được nghiệm thu, thanh lý hợp đồ n g nói trên.
Vật liệu diện sắc mới là lĩnh vực còn nhiều vấn đế cán được tiếp tục ĩighicn cứu cá vé cơ hán và định hưởng ứng dụng Rất m o ng tlưực Đ H Ọ G H N (Ban KI1CN ) quan tâm, ủng hộ các đề tài thuộc hướng này, tạo điểu kiện
năng lực, trình độ dào tạo đại học, sau đại học chất lượng cao.
IX PHỤ LỤC
CHỦ NHIỆM ĐẾ TÀI
Trang 12M ICR O STR U C TU R E AND R a m a n s p e c t r a o f T E T R a V a LENT
M E T A L L O - p h t h a l o c y a n i x e
V T 3ICH N T 3IXH, L Q MÍNH AND D X THANH
i n s i u m e o / M a ie n a is 5 :ie n c e S C S T V N H o a n g Q u o c Viei S ir H a n o i V ietn a m
E m a il: \ĩb ic h (5 iim s n c sĩ.a c v n
T-JC c h a r c r n s n c Mbranoni 31" ictravaifnt m tia llo -Pc fT iO Pc V O Pc) have beer studied by
S jm a r and resonance Ra.-^J! spectroscopy From the relationships betw een the Raman
r r a u e n c ie s 01' the nng a r c l i e m e u l- :.izand distance d (M e- N ) established ;'or a large
Tim ber OÍ Ihe me’-allo- Pc 'jj: 2eom e:r saram eier o f these m olecu les IS evaiưairó.
b envein the Raman frequezr.es o f the n ag and the metal-lieand distance d (M e- Ĩ establiihed for a large nmrrer o f thĩ metallo- Pc, the geometry parameters o f t] TiOPc and VOPc com plsxei have beta evaiuated-
P o ỉv crsta ỉlin e powders oiT.OPc and VOPc are synthesized by the thermal
o f o-pnhaiodinitnl with ửie :oncspoaQing metal chloride salts [6] and checked the X -n v diffractometer D5IOO (S ie c ĩn s ).
The Rzman specTrc o f phihzlDcvaninss were recorded on a confocai Labram
micro spectrometer Dilor-Jcrm -Yvon-Spex [2], equipped a dsrecror CCD excitacon w e used the biue ia e (48S :m ) o f an Ar ton laser and the red line (632
am i o f 1 H e-N e laser.
The R^aan spectra for TiO ?t and VQPc powders obtained with die 632.s a m and
-18S az: excitation are sh ow ' in F ig.! The intensity changes are cleariv seen in ứus
Trang 13: : o soo 9: 3 :200 5 : :
‘.V ĩ v e n u T S e r ( c m ) ftju rc 1 R jr a n SDCctn :;'7;O P c and V C P ; p o w e r s oba-.ncc •Alt: 5 in d 483 r.rr
Sfc ring: b e n z e n e and aza-group sixeicninE, isoindole axid p v i T o i e s ơ c t c ^ i n g , C-H bending vibrations m d macTOCvcie brrzthmg The mEral-nirroeea z i a msial-
bx y g en S ơ c : : i u n 2 v b r a n o n s o f mCTa-m2 r r o c v c i e a l s o h a v e b e e n o b i i j i e t i A l l
observed R^aian frequencies o f TiOPc and VOPc com piĩX ĩS arc listed in ” bis !
T able 1 Observe-,: Raman frcquer.cies in wavenumDerc ic m " ; OÍ ' .e tsiravaiem m c ~ ;io -
pr._-jlocyam ne studied (6 3 2 ! r.m ar.o -S S r.m ;.x ;:^ :io n
1449-:42S -i:'” 1443-1-2S - 1337 lsoindole and DVTTOÌC srr.
1301-’ 103-102" 1301-1103-1030 C- H binding
° f the nng and the m eial-iisand disiancĩ d iM i-N ) Vv'e also found that this
^orreiation 15 auiis iiziar and expresied bv;
* d ■ * V, ( Ã) = a - b v
Trang 14the parameters 2 = 34,59 and b = 0.0 2)4 These relationships have been appli
calculate the distance d (Me-N)) for obtained TiOPc and VOPc complexes (t The obtained Raman analysis proved the monomer structure o f the TiOPc
VO Pc com pound This means that the TiO:* (or VO:-) complexes (not T ij atom) has pul] up a ntaruum aiom toeeiher with oxygen shifted above the determined by four phthalocyaaaio Qiơocen atoms The molecular struct! TiO Pc and V’OPc become thus "dominc".
distance d (Me-Ni has been established These relationshiDS allow in turg-t
evaluate the geometry parameters o f the TiOPc and VOPc complexes by obse
N B R P in Natural Scienccs (KT04) support for this work 15 acknowledged, authors also want ỈO thank Pr Dr N N Dmh for his carefullv discussions o f đ ỉ work.
R e f e r e n c e s
1 Andre de Cian Moussavi M.and al ỉnorg C/ie,m.,24,(19S5) p p 5162-3167 *
2 B ich V T- Mmh L Q and Huons p V., in Proc o f T.-iPPC ed bv Her1-'
Jennings C-A Acroca R and al., J Raman Spec: 21 (1996) pp SÓ7-872 -J
Minh L Q Binh N T et al In M odem Problem s in Physics o f Solid S ta te ed
by Council ofN SM SE, Hanoi, 199S pp 64-69.
Robert Scneid: w and Dow w „ J Am Chem Soc 99, (1977) pp 1101-1 104.3
Taguchi R_, Kobavashi T., Muto J., J M ater Scien Lea., 13, (1994) pp 1320-J
Trang 15S I L I C A - B A S E D PHOTONIC MATERIALS FOR INTEGRATTD OPTICS
LE Q L 'O C N C N H T R A N KJM A N H N G U Y E N T H A N H H U O N G
P H -.M T R U O N G C I A N G A N D N G L " : T N v u
u titu ie r'or M a teria ls S c s n c e h 'o z n g Q u o c Vie! Do a d H a n o i V ie tn a m z r c .'-.lerTizr.jnai
T r s in in z I n s u r e 'Or M a te ria ls S c ie n c e I.T IM S ) H a n o i V ie tn a m
dKfino- X-rcv in a ly s:; and M icrpRjrrar In r e s r a to i c n v ỉ m a ten sis " i r '-c -is c c " ; ; spectra in d lne::rnr 3Ĩ Hu ■* cooed 5iO ; T iO : :‘.im s w e t m rasurcc 10 - v e r r g s ie r.e influer.ci 01 r e a m e r ;t i r : j crature icuvators co n c m r a tio n ar.c labncaE on z z z i - z : n i o: ::e dopec :';.m S', iic rrs
Introduction
R e c e n tly , th e c e v s l o p i r i i " ! o f n o v e l a c t i v e w a v i T u i d e m a i e n a i s ' V I " ! 0 w - ': 0 i : h j s h
performance for inteam ed optics has paid much an;anon :o SCÌ2ĨÌ pro.isses Among them, alkoxvriicate bised solsel process ihow marv rrorruỉs to
pffparanon o f compos::; e lis s riims and aor-id with Draanics or ~zr? Ĩ2H1 PJE
*pecies, offering a n lan~- and aenve
wavesuidi-■The quality o f silica D 2Jid wave cuide m a ten io depends on the orcrsrzcs o: ioles:
*°lution ana the pro:sss o f :hermal d e lin e a tio n ! 1.2] In m s part- the Eucrosmicrire o f 5ilica-i:am a fii.Tj dunns thermal rresTTnem :s
t On the other hand, mese wave euiaes acuvated O’, orsamc Q\ỈS or rari -eana
•°ns are i n t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d T-.4], B a s e d c n o u r r e s u l ts o f í l u c r ĩ s c e n c e ~ e c ~ j
*nd It’s life tunc, we iiscuss tic influence of die thermal rreainen acrvators
Trang 16Proceedings o f the First International Workshop on Optics and Spectroscopy (IWOS'2000), Hanoi, March 30- April Ì, 2000
Spectroscopic Properties of AH- Solid - State Electrochrom ic Devices (PA N I-C SA /PA M PS/W 03)
V.T Bicha, N.T Binha, N T B Ngocband A Hugot- Le G o f f
a) Institute o f Materials Science - NCST, Viet nam Hoang Ọuoc Viet Str., Cau giay Dist., Hanoi, Vietnam
Email: vtbich(fl)ims.ncst.ac.vn b| National University o f Hanoi
° U P R 15 du CNRS “ Physique des Liquides et Electrochimie”
Universite Priere et Curie, 4 Place Jussieu, 75252 PARIS Cedex 05 France
An all- solid-state electrochromic device (ASSED) has been prepared from seven layers,
among which there were prospective electrochromic polymeric films (PANI-CSA), a
cathodic WOj film and an intercalated PAMPS solid electrolyte Both the PANI-CSA and
WOj were deposited electrochemically on the SnOj-coated glass substrates The
spectroscopic properties as well as the electrochromic behavior o f these devices were
studied by in-situ Raman Scattering and Optical spectroscopes The results showed that the
free-carriers in the conducting PANI-CSA films have played the most important role in tile
enhancement o f electrochromic efficiency o f these ASSEDs.
Ĩ Introduction
The change o f color displayed by PAN1 films during their polarization in an electrolyte, in function o f the polarization potential, seems to make this polymer be interesting for the engineering o f all-solid-state electrochromic devices ( ASSED ) In fact, the spectrum o f the green protonated form, which is very stable during long oxidatioii/reduction cycles, disagrees totally with the solar spectrum In the meantime, the spectrum o f the blue oxidized form whose matches at best this solar spectrum does not allow reversible oxidation/reduction process Therefore the reversible electrochromic properties o f the ASSED, which consist of an anodically colored PANI layer, a solid electrolyte and a cathodically colored WO3 layer much be studied Moreover, it was shown recently that the doping o f PANI by functionalized sulfonic acids conferred to the polymer very good electrochromic properties with an enhancement o f the stability during voltametric cycling [1,2] The aim o f this work is to study spectroscopic properties o f all solid- state electrochromic device (ASSED) with configuration PANI-CSA/ PAMPS/
W O3.2H2O by using Raman Scattering and UV/ Vis/ near IR spectroscopes.
2 Ex per ime nt al
2.1 ASSED device preparation.
A SSEDs are formed by seven layers with configuration: {Glass/ SnCV PANI-
C S A /PA M PS/ W O3.2H2O/ S n 0 2/ Glass} The SnŨ2 films sheet resistance o f 30 Q/Ũ were
spray coated oil glass substrates.
The cathodic material (thickness of 150 mn) is electrodeposited at - 0.65 V/SCE on the SnCVglass substrate from a solution o f 1.6 g o f tungsten powder in 6 ml o f H2O2
diluted in 250 ml o f H 20 [3] The PANI film (thickness o f 50 nm) is potensiostatically
Trang 17deposited on the SnCVglass substrate at + 0.65 V/SCE in a 3 M HC1 + 1.5 M aniline The camphorsulfonic (CSA) anions doped in PANI enabled increase the stability o f the device
by cycling (PANI-CSA) [1], PAMPS was prepared from a mixture o f branched polyethyleneimin (BPEI) and 2-acrylamido 2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) in ethanol solution The pH o f PAMPS was o f 3 for the best ASSED functioning (pH3 ASSED) [4],
The ASSEDs were studied in a potential polarization range from about -1.0 V (bleaching) to +1.5 V (coloration) The stability o f the devices has been evaluated by comparing their spectroscopic properties vs number o f electrochromic cycles in the range
o f potentials between - IV to IV, namely 1000, 5000 and 10000 coloration/bleaching cycles.
2.2 Techniques
The optical spectra are obtained in- situ in transmission between 380 and 1600 nm using UV/ vis/ near IR spectroscopy (HITACHI 4001- Japan) With this spectroscopy, the standardization o f the results is done by transmittance o f the bleached cell, Tbieach, leading directly lo the variation o f optical density, AOD = log Tbieach/ T C0| AOD allows us to isolate the changes due to the polarization in the optically active materials.
Micro-Raman spectra were recorded in- situ during the polarization by using a new conception o f spectroscope- LabRam (DILOR- JOBIN YVON- SPEX- France) and the blue line (488 nm) of an Ar ion laser or the red line (633 nm) of a He-Ne laser for excitation This spectroscopy with a confocal detection allows to detect lower signals and here, we will present results obtained by focusing in PAN1- C'SA layer.
3 Results and Discussion
3.1 Optical spectra
electrochromic behavior is well
evaluated when the material has AOD
in 520- 620 nm wavelength range <D
larger 0.3, because the human eyes are I
the best sensitive at 550 nm (2.23 eV) ■%
ỉn acid liquid inorganic electrolytes, I
PAN1 can be oxidized and reduced for s
a big number o f cycles Although the
green metallic PANI (emeraldine salt)
form is stable at anodic potential, it is
almost transparent in the interesting
wavelength range for electrochromic
applications On the other hand, in f i g Ị Transmittance spectra normalized o f pH3
the emerakline base colored form exhibits adequate blue color due to the broad “exciton" band around 2- 2.2 eV, but after some cycles this blue color can not be bleached An ideal device satisfying both the strong exciton absorption and conduction ability would give the easy reduction o f the colored form That device is just PAN1-CSA/PAMPS/ W0 3.2H2Ơ.
Figure 1 presents the normalized transmittance obtained with UV/vis/ near IR spectroscopy during the polarization o f a P A N I-C S A /P A M P S /W 03.2H20 ASSED (PAM PS pH 3) after 10000 cycles at different potentials From this figure one can see the
Energy(eV)
Trang 18typical optical characteristics o f PANI films: a strong IR optical (free- carriers) absorption
is observed at every positive potential, the 2.8 eV band corresponding to the polaronic absorption in leurcomeraldine salt (LS) is strongest at 0.2/0.4 V These are confirmed in the Raman spectra o f the films (see Fig.3 in the next section) From 0.6 V, a strong absorption corresponding to polarons localized in quinoid segments appears in the 1.5/2 cV range The passage in function o f the potential from a polaronic form to an oxidized one is
in perfect agreement with the results obtained for PANI in liquid inorganic electrolyte, except the presence o f a very high absorption tail below 1.5 eV This IR tail is due to the formation o f a PANI coil expansion, which occurred even before the electrolyte
polymerized, and existed after the
polymerization The fact that IR tail exists
even in absence o f polarization indicates
the structural nature o f the polymer [5].
The doping o f PAN1 by fonctionalization
sulfonic acids conferred to the polymer
very good electrochromic properties.
Figure 2 shows a strongly improved
stability o f a pH3 ASSED after 1000;
5000; 10000 (-1V <-> IV) cycles A loss of
AOD after 10000 cycles is 12 % The
reversibility and enhancement of the
stability o f this device during
electrochromic cycles can be explained Fig 2 AOD o f pH 3 ASSED colored at IV:
due (o the presence o f a free-carriers tail in a> primary; b, 1000; c, 5000 , d, 10000
3 2 Raman spectra
The in- situ micro-Raman spectra of an pH 3 ASSED- after 10000 cycles obtained with the red laser line (633 nm) excitation on PAN1- CSA layer during the polarization from -IV to 1.2V were given in the figure 3 In this figure, we are presented also the spectrum o f this ASSED polarized at - IV in used the blue laser line (488 nm) excitation
This figure shows that in the 600- 1000 cm' 1 range, with blue line excitation, the charge o f aromatic units is large, the bands at 830/880 cm' 1 o f LE and protonated leurcoemeraldine (LS) are sharp and W O3.2H2O displays a strong band at 685 c m '1 In the meantime, these bands can not clearly discriminated when the red laser line was used for excitation On the contrary, a good marker o f the cathodic reaction is grown up at « 8Ơ5
c m 1, that characterizes the formation o f bronze in the W O3 (H W O3) In the higher wavenumber range, the spectra revealed almost PANI modes There are two bands characteristic o f LE at 1181cm'1 {phenyl C-H bending) and 1610 cm' 1 (phenyl C-C stretching) In comparison with the previous results obtained with the green excitation (A-exc-514 nm) and with the primary cycles ASSED -after 10000 cycles presents the characteristic bands o f protonation at 1337 cm' (C-N*‘ stretching) and oxidation at 1519-
1537 c m '1, even at low potential We showed that with the red excitation, the resonance phenomenon occurred due to the presence o f charge segments in the polymer [6,7], Tile corresponding Raman feature is therefore enhanced with red excitation and here it is obvious that polaronic conduction exists at cathodic polarization At 0.6 V (here is observed a shift o f the C-H bending mode from 1181cm'1 (phenyl rings) to 1165 cm' 1
(quinoine rings) Moreover, at high anodic potential, a O N stretching mode at 1480 cm' 1
and a quinoine C-C stretching inode at 1595 cm' 1 of EB were appeared It means that
Trang 19thcWOi bronze and PANỈ- IiB forms were formed ill the coloration stale Therefore the
c o lo r c h a n g e o f the ASSIỈD can be d e sc r ib e d by transform ation o f LE/I’A M I ’S / Z W O , to
EB/PAM PS/2H W0.1 due to the injection o f two couples o f electron and proton from I’ANI
to tungsten oxide.
The presence of -N=N-
mode at 1400 cm 1 is related to
the formation o f head-lo-head
coupling during voltammetric
cycling [8] One oth e r band at
1509 cm is observed at every
potential indicates the breaking
o f polymer chain in shorter units
during the cycling The
existence o f both these features
at every potential is the main
reasons o f dcvicc damage.
However the stability o f the
ASSIÌL) is slil! high Thus, this
enhancement o f e le c t r o c lir o m ic
quality is clearly related to (he
presence o f free- carrier tail in
this ASS1ÍI).
W a v e r u im b c i (c m )
Fig 3 Raman spectra during the polarization of a p ll
3 ASSED after 10000 cycles a, - IV (Ẳe x c inn), b -IV ; c, 0V; d, 0.4V; e, 0.8V;j; Ì.2V(Ằ„c =633ntn)
4 Conclusions
An all- solid- state electrochromic device (ASSHD) of seven hiycrs- J t ihivs■ Sn< I’A N I-C S A /P A M P S /W O j^ IIiO / S11O2/ Glass}- are fabricated 1 he reaction between lu o types of electrơchromic layers in function o f potential, was investigated The results obtained ill study o f spectroscopic and electrochromic properties of these devices In Raman Scattering and Optical Spectroscopes have showed that the enhancement in the efficiency o f the electrochromic performance o f ASSEDs can be attributed to the presence
o f the free-carriers in conducting PANI-CSA films.
A cknow ledgem ents The authors are pleased to thank Prof Dr N N Dinh for his helpful discussion on the results o f the optical and spectroscopic properties of the devices Financial assistance from the National Basic Research Program in Natural Sciences (KT0 4)and V ietnam National University, Hanoi (Q G 00.09) are gratefully acknow ledged.
References
11] M c Bernard, A Hugot-Le Goff, V.T, Bich, w Zene, Synth Metals 81 (1996) 2 I Ĩ
[2] MX' Bernard, V.T Biel), s Cordoba de Torresi, A Ilugot-Le Goff, Synth Metals 84 (1997) ;,S5
(1) S Coidoba de Torresi, A Gorenstein, R Torresi, M V a z q u e z ,/ Eleciroanal d ie m 318( 1991)131
[4] A I lugot-Le Goff, M.c Bernard, N.T Binli and w Zeng, SP Ỉ E P u h l 3 1 3 8 ( 1997) 40
[5] A Hugnt-Le GofT, M.c Bernard, V.T Bicli, N T Binh, w Zcng, S r i E Pub!., 3145 (1997) 200
[6J M c Bernard, V.T Rich and A Hugot-Le GofT, Synth Metals 101 (1999) 811
[7 1 M c Bernard , V.T Bicli, s Cordoba de Torresi, A Hugot-Le GofT SPi E P u b l , 3 Ỉ 4 5 (IỌỌ7) ĩ?fì
[8] W.C Bernard and A Hugot-Le GofT, Syntli Metals, 60 (1993) 1 15
Trang 20KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH QUANG ĐỘNG HỌC
Nguyễn Thanh Bình, Lê Anh Tú, Phạm Hồng Dương, Vũ Tliị Bích
Viện khoa học Vật liệu-Trung tâm KHTN&CNQG, Việt nam
Nguyễn Ái Việt
Viện Vật lý- Trung tâm KHTN&CNQG, Viột nam
Nguyễn Thị Bảo Ngọc
Đại học Quốc gia Hà nội
Marie Claude Bernard
Đại học tổng hợp Paris IV, CNRS, Cộng hoà Pháp
TÓM TẮT: Linh kiện điện sác rắn dược chế tạo trên cơ sở kết hợp hai loại vật-krựi vật liệu điện sắc là polyme hữu cơ polyanilin(PANI), oxít vonfam (WOị) và chất diện ly polyme rắn PAMPS Khi thế phân cực chuyển đột ngột (t<ms) từ giá trị âm sang giá trị dương, dòng điện và màu sắc cùa linh kiện thay đổi Phổ truyền qua quá độ và đáp ứng dòng theo thời gian cùa linh kiện đã được ghi một cách đồng thời, các quá trình quang dộng học đã được khảo sát Kết quả cho ỉhấy sự khác nhau
về lliời gian đáp ứng quang học và thời gian đáp ibìg điện- đây chính là thời gian cần thiết (lểI)liản ứng oxy hoá khử xẩy ra trong linh kiện Sự tồn tại nhiều loại hạt tài trong linh kiện điện sắc cũng đóng vai tròỹị> quan trọng trong thời gian đáp ứng quang và thời gian đáp ứng điện.
I MỞ ĐẦU Linh kiện điện sắc là một loại linh kiên có màu sắc thay đổi thuận nghịch dưới tác dụng của điên thế phân cực Linh kiện điện sắc có khả năng ứng đụng rất rộng rãi:
là m li n h k i ê n h i ể n th ị, c h ế t ạ o m à n h ì n h lớ n k h ô n g b ị g i ớ i h ạ n g ó c n h ì n , c h ế t ạ o c ử a s ổ
điện sắc để điểu tiết ánh sáng truyển qua một cách linh động, làm các gương phản xạ
có bước sóng thay đổi [1] Linh kiện điện sắc toàn rắn là một hộ nhiểu lớp màng trong
đó lớp vật liệu điện sắc có màu sắc thay đổi khi có sự trao đổi ion và điộn tử và có xẩy
ra quá trình oxy hoá khử Phàn ứng này xẩy ra theo phưomg trình sau:
trong đó A là c á c ĨOI1 biểu thị cho hoạt tính điện sắc và M là vật liệu điên sắc có hoá trị
khác nhau.
Linh kiện điện sắc đã được quan tâm nghiên cứu nhiểu, song phần lớn các
Ìghiêu cứu đ ều tập trung vào các tính c h ấ t cấu true, tính ch ất q u ang, tính ch ất diện hoá
-ủa vật liệu hoặc linh kiện Tính chất động học của linh kiện ít được chú ý do linh kiên
à hệ nhiều lớp m à n g m ỏ n g truyển q u a nên rất kh ó n g h iê n cứu chính xác trên từng lơp
iẽng biệt hoặc nơi tiếp xúc giữa các lớp trong linh kiện khi có điên thế đặt vào Các ông trình nghiên cứu trước đfty, chúng tôi đã đề cộp tới tính chất quang phổ của linh
;iện điện sắc toàn rắn dạng PANI/PAMPSAVO3 và sự thay đổi tính chất quang học của
ớp màng PANI trong linh kiện loại này [5-7] Trong báo cáo này, chúng tôi đưa ra một
Trang 21số kết quả ban đầu về tính chất quang động học của linh kiện điện sắc toàn rắn dạng
kênh vừa được xây dụng tại Viên Khoa học Vật liệu.
II KỸ THƯẬT THỰC NGHIỆM
a C h ế tạo linh kiện điện sắc.
L inh kiện điện sắc được nghiên cứu c h ế tạo b ao g ồ m hai m à n g điên sắc cách
nhau bởi lớp điện ly PAMPS Trong đó, màng PANI là vật liệu nhuộm màu anốt được
c h ế t ạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p t ổ n g h ợ p đ i ê n h o á từ c á c m o n o anilin t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x ít ờ
polyetyỉen imin (BPEI) và axít 2-acryỉamido 2-methylpropan sulfonic (AMPS) trong
' cồn Đ ộ pH c ủ a d u n g dịch này được thay đổi b ằ n g cách thay đỏi tỷ lệ g iữ a BPEI và
A M P S trong d u n g dịch Với 3.5 g A M P S + l g BPEI trong 4 0 m l cồn, d u n g dịch thu được có độ pH =3.
Polyme PAMPS được phủ lên trên các màng PANI^CSA/và WO3 thành lớp mỏng Hai lấm thuỷ tinh có các lớp S11O2/ PANI-CSA/ PAMPS v ĩ S11O2/ W Oj/ PAMPS dược ép chật, sao cho không còn bọt khí giữa hai lớp Linh kiện này được sấy khô ở nhiệt dộ 80 ° c trong 10 phút Dùng epoxy cố định hai tấm thuỷ tinh chứa các màng
b Phép đo pliổ truyền qua quá độ và dòng điện quá độ theo (hòi gian.
Nguồn sáng
Hình ỉ Sơ đổ hệ do đồng thời p h ổ truyền qua quá độ và đáp ứng dòng theo thời
gian cùa linh kiện điện sắc
Phổ truyền qua quá đô và đáp ứng dòng theo thời gian được thực hiện trên hệ đo
sơ đổ khối biểu diễn trên hình 1 Hệ đo gồm hai phần chính là hẹ phân tích quang