Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+

MỞ ĐẦU Thế kỷ XX đƣợc gọi là thế kỷ bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử nhờ có sự phát triển của công nghệ vi điện tử. Vào năm 1947, ba nhà bác học Shockley, Bardeen và Crattain đã phát minh ra transistor. Các mạch điện tử đầu tiên chỉ gồm vài transistor với những chức năng đơn giản và độ tin cậy thấp. Bằng việc giảm kích thƣớc các transistor từ kích thƣớc millimet xuống kích thƣớc micromet, ngƣời ta có thể tích hợp hàng chục triệu đến hàng trăm triệu transistor trên một mạch tổ hợp (Integrated circuit- IC). Những năm gần đây, bằng các kỹ thuật hiện đại, ngƣời ta có thể chế tạo đƣợc các transistor MOSFET với chiều dài kênh chỉ cỡ vài chục nano mét làm xuất hiện các mạch điện tử nano (nanoelectronics). Vật liệu chủ yếu đƣợc sử dụng để chế tạo các mạch tổ hợp này là silic. Silic là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn và là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên. Silic có nhiều ƣu điểm nhƣ dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên tới 1100 C, có tính chất dẫn điện tốt. Do đó, silic là vật liệu chủ yếu đƣợc ứng dụng làm các linh kiện trong các thiết bị điện tử cũng nhƣ các thiết bị truyền dẫn không dây. Ứng dụng điển hình của vật liệu silic là chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này. Gần đây, vật liệu silic có kích thƣớc nano đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm vật liệu tích trữ và chuyển đổi năng lƣợng, điện tử, công nghệ sinh học [68]. Một ví dụ điển hình của ứng dụng vật liệu nano Si là sử dụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion Lithium [25, 68]. Ƣu điểm của việc sử dụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion Lithium là tốc độ phóng nạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện thấp, dung lƣợng pin cao, kết nối trực tiếp với (1) các vật liệu thu điện mà không cần thêm bất kỳ các chất phụ gia nào [68]. Nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của vật liệu silic đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi vì ngƣời ta có thể kết hợp đƣợc công nghệ vi điện tử với lĩnh vực quang tử (photonics) bằng cách tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi mạch điện tử. Không may mắn, silic khối là một vật liệu phát quang rất kém trong vùng nhìn thấy do vật liệu này là một bán dẫn vùng cấm xiên, tức là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không có cùng giá trị một véc tơ sóng. Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu silic, ngƣời ta đƣa ra hai giải pháp: (i) giảm kích thƣớc vật liệu silic xuống kích thƣớc nano và (ii) pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu silic. Vật liệu nano Si thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990 trở lại đây tập trung vào các nano tinh thể Si có cấu trúc nano [85, 127] cho thấy rằng silic hoàn toàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thƣớc của nó giảm xuống cỡ bán kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của nano tinh thể Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ƣu điểm của vật liệu nano Si so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhau đƣợc quan tâm nghiên cứu ovề sự phát tính chất quang nhƣ silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO , các nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO và các dây nano Si. Sự phát quang của vật liệu nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng 2 đƣợc quan sát đầu tiên vào năm 1990 [76]. Bằng phƣơng pháp ăn mòn điện hóa, Canham [76] đã chế tạo ra vật liệu silic xốp phát quang mạnh trong vùng ánh sáng màu đỏ ở nhiệt độ phòng. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Đây là một công trình đột phá trong việc nghiên cứu sự phát quang của vật liệu silic. Sau công trình này, rất nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về sự phát quang của silic xốp và cũng đã quan sát thấy sự phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu này [2, 3, 51, 102, 119]. Một cấu trúc nano tinh thể Si khác cũng đƣợc nghiên cứu tính chất quang là các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO . Các nano tinh thể Si trong vật liệu này cũng phát quang một dải rộng trong vùng bƣớc sóng từ 600 đến 900 nm [71, 81, 85]. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thƣớc nano tinh thể Si giảm [43]. Sự phát quang của vùng phổ này liên quan đến exciton giam cầm trong các nano tinh thể Si [85]. Ngoài ra, ngƣời ta cũng quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang khác xung quanh bƣớc sóng 500 nm đối với vật liệu này [71]. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang ở 500 nm không thay đổi theo kích thƣớc của nano tinh thể Si. Nguồn gốc của đỉnh phổ huỳnh quang này đƣợc giải thích liên quan đến các sai hỏng trong vật liệu này [71]. Sự phát quang của các nano tinh thể Si có kích thƣớc từ 2 đến 5 nm trong các siêu mạng Si/SiO 2 cũng đƣợc quan sát thấy trong vùng ánh sáng nhìn thấy [126]. 2 Gần đây, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tính chất quang của dây nano Si [5, 22, 28, 37, 38, 50, 56, 60, 72, 109, 123]. Tuy nhiên, các dây nano Si thƣờng có đƣờng kính lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm) [37]. Vì vậy, các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của dây nano Si còn nhiều hạn chế. Bằng việc sử dụng phƣơng pháp ăn mòn hóa với sự học trợ giúp kim loại xúc tác theo cách tiếp cận “từ trên xuống”, một số tác giả [5] đã chế tạo đƣợc dây nano Si có đƣờng kính trung bình từ 5 đến 9 nm và đã quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang trong vùng bƣớc sóng từ 600 nm đến 900 nm. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thƣớc của dây nano Si: dây nano Si phát quang ở bƣớc sóng 650 nm ứng với đƣờng kính 5 nm, ở bƣớc sóng 700 nm ứng với đƣờng kính 7 nm và ở bƣớc sóng 750 nm ứng với đƣờng kính 9 nm. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử [5]. Theo lý thuyết về hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn giảm thì độ rộng vùng cấm tăng lên và năng lƣợng photon phát ra liên quan đến tái hợp vùng vùng dịch về phía năng lƣợng cao hay bƣớc sóng ngắn. Sự giải thích này là phù hợp với hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử trở nên vƣợt trột khi đƣờng kính của dây nano Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm). Theo tiếp cận “từ dƣới lên”, một số tác giả khác [38] đã chế tạo đƣợc các dây nano Si có đƣờng kính trung bình 15 nm. Khi nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dây nano Si này, ngƣời ta quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang xung quanh bƣớc sóng 700 nm và nguồn gốc sự phát quang của vùng phổ này đƣợc giải thích là do sai hỏng của dây nano Si gây ra [38]. Với kích thƣớc này (15 nm), hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử thể hiện rất yếu bởi vì đƣờng kính dây nano Si lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (5 nm). 2Tuy nhiên, phổ huỳnh quang của dây nano Si trong trƣờng hợp này [38] tƣơng tự nhƣ phổ huỳnh quang của dây nano Si ứng với đƣờng kính dây nano Si bằng 7 nm trong trƣờng hợp chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” [5]. Một nhóm nghiên cứu khác [56] cũng đã chế tạo thành công dây nano Si có đƣờng kính trung bình khoảng 18 nm và không quan sát thấy vùng phổ huỳnh quang của dây nano Si trong dải bƣớc sóng từ 600 đến 900 nm, kể cả khi đo ở nhiệt độ thấp. Một cách khác để chế tạo vật liệu phát quang dựa trên silic là pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu này. Các tâm phát quang đƣợc pha tạp vào trong vật liệu silic có thể là các ion của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn 2+ , Co 2+ , Cr 3+ … hoặc các ion của kim loai đất hiếm nhƣ Eu 3+ , Nd 3+ , Er 3+ … Khi pha tạp các tâm phát quang vào trong mạng nền silic, do ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức năng lƣợng của các ion này tách thành các mức năng lƣợng khác nhau và dẫn đến sự phát quang của các ion này trong vật liệu silic [8]. Sự phát quang của các tâm phát quang trong vật liệu silic là do chuyển mức của các điện tử trong các mức năng lƣợng của chính ion pha tạp dựa trên giản đồ các mức năng lƣợng của các ion này trong vật rắn. Mỗi ion này trong các vật rắn đều phát ra một phổ huỳnh quang đặc trƣng có thể trong vùng nhìn thấy hoặc trong vùng hồng ngoại [7-8]. Trong các ion này, ion Er 3+ khi pha tạp vào trong vật rắn sẽ phát ra một đỉnh phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại ở bƣớc sóng ~ 1530 nm [7, 8, 15]. Bƣớc sóng này trùng với cửa sổ quang học thứ ba và chính là vùng phổ ứng với tổn hao quang học thấp nhất trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang. Vì vậy, vật liệu silic pha tạp erbium đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang cũng nhƣ đƣợc sử dụng làm các kênh dẫn sóng trong trong các thiết bị dẫn sóng phẳng (planar waveguide). Vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để chế tạo các sợi quang học trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang là SiO 2 :Er 3+ . Với sợi quang học silica pha tạp erbium thì tín hiệu huỳnh quang của ion Er 3+ ở bƣớc sóng 1530 nm là yếu bởi vì tiết diện hấp thụ của ion Er trong vật liệu này là rất thấp vào cỡ 10 -21 cm 2 [15]. Một nhƣợc điểm của việc sử dụng sợi quang học silica pha tạp erbium là cần phải sử dụng các laser ứng có công suất cao từ 10 mW đến 80 mW tƣơng ứng với bƣớc sóng 980 nm hoặc 1480 nm để kích thích các điện tử cho bộ khuếch đại. Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu silic pha tạp erbium thay thế sợi quang học silica pha tạp erbium trong lĩnh vực truyền dẫn thì vật liệu này có rất nhiều ƣu điểm vƣợt trội. Ngƣời ta có thể tích hợp của phần tử phát quang dựa trên vật liệu silic pha tạp Er 3+ trực tiếp lên vi mạch điện tử. Có thể kích thích ion Er 3+ trong vật liệu này bằng cách kích thích gián tiếp thông qua mạng nền silic. Một ƣu điểm nữa của vật liệu silic pha tạp erbium là có thể kích thích một dải bƣớc sóng tƣơng ứng với dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của silic thay vì kích thích các mức năng lƣợng gián đoạn của ion Er trong mạng nền SiO 2 . Tuy nhiên, khi tiến hành pha tạp ion Er 3+ vào trong vật liệu silic khối lại xảy ra quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er 3+ ở bƣớc sóng 1530 nm [36, 40, 64]. Sự dập tắt huỳnh quang của ion Er 3+ trong vật liệu silic khối đƣợc giải thích là do quá trình tái kích thích không bức xạ [36]. Một trong các quá trình tái kích thích không bức xạ là quá trình tái kích thích Auger [40]. Trong quá trình tái kích thích Auger, các điện tử ở trạng thái kích thích 4 I 13/2 của ion Er 3+ tham gia vào quá trình tái hợp không bức xạ xuống trạng 3+ 3+

I LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er 3+ ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các số liệu kết quả nêu trong quyển luận án hoàn toàn trung thực. Những kết quả của luận án chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015 Thay mặt tập thể hƣớng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Phạm Thành Huy Phạm Văn Tuấn II LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy hƣớng dẫn: PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, góp ý của các thầy cô Viện ITIMS, Viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các thầy, cô đã dành nhiều thời gian hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em những vấn đề có liên quan đến luận án. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã hết sức tạo điều kiện về thời gian và công việc để em có thể tập trung hoàn thành chƣơng trình học nghiên cứu sinh này. Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và ngƣời thân luôn bên cạnh quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành bản luận án. Các thành viên trong gia đình luôn sẻ chia những khó khăn, vất vả trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án này. Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015 Tác giả luận án PHẠM VĂN TUẤN III MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ VIII MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er 3+ 7 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7 1.1.1. Vật liệu nano Si 7 1.1.2. Vật liệu nano Si:Er 3+ 12 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si VÀ Si:Er 3+ 20 1.2.1. Vật liệu nano Si 20 1.2.2. Vật liệu nano Si:Er 3+ 29 1.3. KẾT LUẬN 35 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36 2.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO DÂY NANO Si 36 2.1.1. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ dƣới lên” 36 2.1.2. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” 48 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHA TẠP ION Er 3+ VÀO TRONG VẬT LIỆU NANO Si 50 2.2.1. Phƣơng pháp đồng phún xa 50 2.2.2. Phƣơng pháp cấy ion 51 2.2.3. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt 52 2.2.4. Phƣơng pháp đồng bốc bay nhiêt 52 IV 2.3. CÁC THIẾT BỊ ĐƢỢC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO MẪU 53 2.3.1. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si 53 2.3.2. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er 3+ 54 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 56 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 56 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 57 2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57 2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) 58 2.4.5. Phổ tán xạ Raman 58 2.4.6. Phổ huỳnh quang 59 CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ 60 3.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 61 3.2. THỰC NGHIỆM 62 3.2.1. Vật liệu 62 3.2.2. Chế tạo dây nano Si 62 3.2.3. Các phép đo phân tích tính chất của dây nano Si 65 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66 3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi dây nano Si 66 3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng 72 3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt độ 80 3.4. KẾT LUẬN 85 CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er 3+ 87 4.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 87 4.2. THỰC NGHIỆM 88 4.2.1. Vật liệu 88 4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er 3+ 88 4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO 2 :nano Si pha tạp Er 3+ 90 4.2.4. Các thiết bị để chế tạo mẫu 91 V 4.2.5. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 91 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 92 4.3.1. Khảo sát sự phát quang của ion Er 3+ trong các cấu trúc nano Si 92 4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er 3+ trong màng nanocomposite SiO 2 :nano Si pha tạp Er 3+ 97 4.3.3. Tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng nanocomposite SiO 2 :nano Si pha tạp Er 3+ phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm 100 4.4. KẾT LUẬN 105 KẾT LUẬN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119 VI DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Si NWs Silicon nanowires Dây nano Si PL Photoluminescence Huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X FESEM Field Emission Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét bức xạ trƣờng TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua Si-nc Silicon nanocrystals Nano tinh thể Si SiODC Silicon Oxygen Deficient Center các sai hỏng trong mạng SiO 2 VLS Vapor Liquid Solid Hơi lỏng rắn OAG Oxide Assisted Growth Mọc trợ giúp oxit CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử SiO 2 :nano Si:Er 3+ SiO 2 doped with silicon nanocrystals and erbium SiO 2 pha tạp nano tinh thể Si và Er 3+ EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng Si:Er 3+ Silicon doped with Er 3+ ions Silic pha tạp Er 3+ c-Si Crystalline silicon Silic tinh thể HOMO Highest occupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử cao nhất bị lấp đầy LOMO Lowest unoccupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị lấp đầy VII DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1. Sản lƣợng dây nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay laser với các bia vật liệu khác nhau 41 Bảng 3.1. Các giai đoạn điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si 64 Bảng 3.2. Năng lƣợng đỉnh vùng hấp thụ quang học của vật liệu Si phụ thuộc vào kích thƣớc vật liệu 78 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát quang của dây nano Si vào kích thƣớc của dây nano Si 78 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại vào cấu trúc của vật liệu nano Si 84 VIII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic 7 Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối 8 Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si 9 Hình 1.4. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử 11 Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau 12 Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er 3+ tự do và trong vật rắn. Các mức năng lƣợng của ion Er 3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark 13 Hình 1.7. Các quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er 3+ trong Si: (a) quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng tử, (b) quá trình tái kích thích Auger giải phóng điện tử tự do và (c) quá trình tái kích thích Auger giải phóng lỗ trống 15 Hình 1.8. Mô hình truyền năng lƣợng từ nano tinh thể Si sang ion Er 3+ 16 Hình 1.9. Mô hình truyền năng lƣợng từ các tâm phát quang sang ion Er 3+ 17 Hình 1.10. Giản đồ năng lƣợng của SiODC (các sai hỏng trong mạng SiO 2 ), Si-nc (nano tinh thể Si) và ion Er 3+ và (b) Mô hình truyền năng lƣợng từ các sai hỏng của SiO 2 sang ion Er 3+ 18 Hình 1.11. Các nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Er 3+ : (a) cƣ trú năng lƣợng, (b) chuyển đổi ngƣợc năng lƣợng và (c) hấp thụ năng lƣợng ở trạng thái kích thích 19 Hình 1.12. Ảnh hƣởng của Au đến quá trình truyền năng lƣợng từ dây nano Si sang ion Er 3+ 20 Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của silic xốp với thời gian ăn mòn điện hóa khác nhau sử dụng bƣớc sóng kích thích 514,5 nm 21 Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa và để trong không khí trong thời gian 1 tháng với nồng độ HF khác nhau: (a) 20%, (b) 13% và (c) 10% 22 Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của (a) màng SiO x với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở 1100 o C, 1200 o C và 1300 o C và (b) màng SiO x ủ nhiệt ở 1200 o C trong 1 giờ với nồng độ Si bằng 35%, 39% và 44% 23 IX Hình 1.16. a) Sự phát quang của các nano tinh thể Si với kích thƣớc khác nhau trên cùng một mẫu và (b) phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si tƣơng ứng với các vị trí khác nhau với bƣớc sóng kích thích 266 nm 24 Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong SiO 2 đo ở nhiệt độ 12 K, 100 K và 300 K. Hình chèn thể hiện năng lƣợng đỉnh phổ huỳnh quang theo nhiệt đô. Bƣớc sóng kích thích huỳnh quang là 458 nm 25 Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong mạng nền SiO 2 vừa chế tạo và ủ mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: (a) vừa chế tạo, (b) ủ nhiệt ở 800 o C, (c) ủ nhiệt ở 1000 o C và (d) ủ nhiệt ở 1100 o C 25 Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO 2 ủ nhiệt ở 1200 o C trong 1 giờ với độ dày lớp Si khác nhau: D Si = 2,6 nm, D Si = 1,4 nm và D Si = 0,9 nm sử dụng bƣớc sóng kích thích 488 nm 26 Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khác nhau sử dụng bƣớc sóng kích thích 488 nm 27 Hình 1.21. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 18 nm đo ở nhiệt độ thấp với bƣớc sóng kích thích 325 nm 28 Hình 1.22. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 15 nm 29 Hình 1.23. Phổ huỳnh quang của màng SiO 2 chứa các nano tinh thể Si và ion Er 3+ 30 Hình 1.24. Phổ huỳnh quang của màng SiO 2 chứa các nano tinh thể Si và ion Er 3+ đo ở nhiệt độ thấp từ 20 đến 300 K với bƣớc sóng kích thích 457,9 nm 31 Hình 1.25. Phổ huỳnh quang của màng SiO 2 dƣ Si pha tạp Er 3+ ủ nhiệt ở 600 o C đo ở 15 K với bƣớc sóng kích thích 351 nm 32 Hình 1.26. Phổ huỳnh quang của màng SiO 2 :Er 3+ và màng SiO 2 :Er 3+ chứa dây nano Si với bƣớc sóng kích thích 473 nm. Hình chèn thể hiện sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng SiO 2 :Er 3+ và màng SiO 2 :Er 3+ chứa dây nano Si theo bƣớc sóng kích thích 33 Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er 3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt với bƣớc sóng kích thích 514 nm 34 Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er 3+ với kim loại xúc tác Pt và Au đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 477 nm 34 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp CVD 37 Hình 2.2. Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS 38 Hình 2.3. Giản đồ pha hai nguyên Au-Si 38 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser: (1), (2) laser chiếu vào bia vật liệu, (3) bia vật liệu, (4) lò nhiệt độ cao, (5) đế đồng làm X lạnh để thu dây nano Si, (6, trái) hệ thống cung cấp khí mang, (6, phải) hệ thống bơm chân không 39 Hình 2.5. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser: (A) bốc bay các nguyên tử Si và Fe ra khỏi bề mặt bia vật liệu bằng laser, (B) hình thành hợp kim Si- Fe, (C) hình thành mầm dây nano Si và (D) phát triển thành dây nano Si 40 Hình 2.6. Mô hình mọc dây nano Si bằng cơ chế OAG: (A) hình thành mầm Si và (B) phát triển thành dây nano Si 42 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt 43 Hình 2.8. Cơ chế mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn SiO trên đế Si phủ Au 44 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ thống chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp MBE 45 Hình 2.10. Quá trình hình thành dây nano Si trong bình phản ứng áp suất cao 46 Hình 2.11. Quá trình mọc dây nano Si từ dung dịch siêu tới hạn 47 Hình 2.12. Quá trình hình thành dây nano Si của đế Si phủ Ag trong dung dịch HF/H 2 O 2 : (a) các đảo Ag hình thành trên bề mặt đế Si, (b) ăn mòn chọn lọc ở vị trí có kim loại Ag, (c) sự hình thành các cấu trúc nano Si và (d) phát triển thành các dây nano Si 48 Hình 2.13. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp kết hợp quá trình ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại và kỹ thuật quang khắc: (a) lắng đọng đơn lớp silica tinh thể lên bề mặt đế silic, (b) ủ nhiệt và ăn mòn hóa học để hình thành hạt nano silica trên bề mặt đế silic, (c) lắng đọng lớp kim loại xúc tác Ag lên trên bề mặt đế silic có chứa hạt nano silica, (d) loại bỏ hạt silica khỏi bề mặt đế silic để hình thành các đảo kim loại xúc tác Ag và (e) ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại ở những vùng phía dƣới đảo kim loại xúc tác Ag để hình thành dây nano Si 49 Hình 2.14. Lò nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si 53 Hình 2.15. Thanh đốt MoSi 2 loại 1750 grade đƣợc sử dụng trong lò nhiệt GSL 1600X. Thanh đốt này có đƣờng kính D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và có kích thƣớc A = 30 mm, L1 = 200 mm, L2 = 130 mm 54 Hình 2.16. Máy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP 54 Hình 2.17. Máy spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ 55 Hình 2.18. Lò nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu 56 Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si 63 Hình 3.2. Quy trình điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si 64 Hình 3.3. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO với nhiệt độ bốc bay 1300 o C ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 200 nm và (b) 2µm 66 [...]... nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO2; và hỗn hợp bột Si và C  Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ trong phổ huỳnh quang của dây nano Si  Nghiên cứu pha tạp ion Er3+ vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si: Er3+  Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO2: nano Si pha tạp Er3+ phát quang... tài và các nội dung nghiên cứu của luận án CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si: Er3+ Trình bày về đối tƣợng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về vật liệu nano Si và vật liệu nano Si: Er3+, tình hình nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây nano Si và vật liệu nano Si: Er3+ CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Trình bày các phƣơng pháp chế tạo dây nano Si, các cơ chế hình thành dây. .. việc nghiên cứu về dây nano Si và vật liệu silic pha tạp erbium, chúng tôi đề xuất đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si: Er3+” với các mục tiêu nghiên cứu sau:  Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả năng phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản và các vật liệu nguồn bột SiO;... và phổ huỳnh quang cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này 5 CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ Trình bày quy trình chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt Các kết quả thu đƣợc khi nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc và tính chất huỳnh quang của dây nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT... và một số vùng không hình thành dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên bề mặt đế Si/ SiO2 (hình (b)) 69 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khác nhau: (a) SiO ở 1300 oC, (b) Si+ SiO2 ở 1300 oC, (c) Si+ C ở 1200 oC và (d) Si+ C ở 1300 oC 71 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng 73 Hình 3.9 Ảnh TEM của một dây nano Si Dây nano Si có... quang mạnh của nano tinh thể Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ƣu điểm của vật liệu nano Si so với vật liệu khối Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhau đƣợc quan tâm nghiên cứu 1 về sự phát tính chất quang nhƣ silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO2, các nano tinh thể Si trong si u mạng Si/ SiO2 và các dây nano Si Sự phát quang của vật liệu nano Si trong... khác Au có thể khuếch tán vào mạng nền Si tạo ra các tâm sâu trong vùng cấm của Si và ảnh hƣởng đến cƣờng độ huỳnh quang của ion Er3+ trong dây nano này Hình 1.12 Ảnh hƣởng của Au đến quá trình truyền năng lƣợng từ dây nano Si sang ion Er3+ [79] 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si VÀ NANO Si: Er3+ 1.2.1 Vật liệu nano Si a Vật liệu silic xốp Vào năm 1990, Canham [76]... Si và vật liệu nano Si: Er3+ và (ii) tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về sự phát quang của các cấu trúc nano Si và vật liệu nano Si: Er3+ Cấu trúc tinh thể Si, cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối và dây nano Si, hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, sự tách mức năng lƣơng của ion Er3+ khi pha tạp vào trong vật rắn, các cơ chế dập tắt huỳnh quang của ion Er3+ trong silic khối, các cơ chế truyền năng... kính của dây nano Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm) Theo tiếp cận “từ dƣới lên”, một số tác giả khác [38] đã chế tạo đƣợc các dây nano Si có đƣờng kính trung bình 15 nm Khi nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dây nano Si này, ngƣời ta quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang xung quanh bƣớc sóng 700 nm và nguồn gốc sự phát quang của vùng phổ này đƣợc giải thích là do sai hỏng của dây nano. .. liệu nano Si: Er3+, các nguyên nhân dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ và sự hình thành các tâm sâu của tạp vàng (Au) ảnh hƣởng đến sự phát quang của ion Er3+ trong dây nano Si sẽ đƣợc trình bày phần trong phần cơ sở lý thuyết Các kết quả nghiên cứu về sự phát quang của các cấu trúc nano tinh thể Si nhƣ Si xốp, nano tinh thể Si trong SiO2, nano tinh thể Si trong si u mạng Si/ SiO2, dây nano . quang của dây nano Si.  Nghiên cứu pha tạp ion Er 3+ vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si: Er 3+ .  Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO 2 : nano Si pha. đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si: Er 3+ ” với các mục tiêu nghiên cứu sau:  Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả năng phát. giản và các vật liệu nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO 2 ; và hỗn hợp bột Si và C.  Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của dây nano Si, và