Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3-Eu3+ và cam - đỏ xa YAG-Eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng

1. Lý do chọn đề tài Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim loại đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng. Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6 bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng. Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...). Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600 nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh. Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu cho phát xạ màu đỏ. Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y 2 O 3 pha tạp ion Eu 3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y 3 Al 5 O (YAG) pha tạp ion Eu 3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70]. Các phát hiện gần đây (2014) về việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu 3+ 12 - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang Y 2 O 3 :Eu 3+ và YAG:Eu 3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [47, 97]. Riêng đối với vật liệu YAG:Eu 3+ , tại Việt Nam hiện chưa có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này. Đối với vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ , do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu. Khó khăn lớn nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang. Do vậy, các nghiên cứu trong nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet. Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới, nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu, thảo luận và lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: 3+

Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6 bóng/người/năm tại các nước trong khu vực Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng

Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng Từ chỗ sử dụng các dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và

kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600 nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng

lượng Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh

Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+

cho phát

xạ màu đỏ Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70] Các phát hiện gần đây (2014) về việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [47, 97] Riêng đối với vật liệu YAG:Eu3+, tại Việt Nam hiện chưa có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này

Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68,

76, 96] nên đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu Khó khăn lớn nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang Do vậy, các nghiên cứu trong nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức

“bền” - kích thước micromet Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới, nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu,

thảo luận và lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột

huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên

cứu cụ thể như sau:

3

1 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông

số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;

2 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng

3 Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp

2 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu thực tế Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp với lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô

cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng các thiết bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông nghiệp Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên qui mô công nghiệp Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh

tế

4 Bố cục của luận án

Luận án được trình bày trong 87 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài liệu tham khảo Cấu trúc của luận án gồm:

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu huỳnh quang, tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ và vai trò của ánh sáng trong sinh trưởng cây trồng

Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và bột YAG:Eu3+; chỉ ra các điều kiện công nghệ tối

ưu

Chương 4: Trình bày các kết quả thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp được làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho cây trồng

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết luận chính của luận án được công bố trong 4 công trình khoa học trong đó có 01 bài báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các hội nghị quốc tế

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại [34] Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có các loại huỳnh quang khác nhau:

- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng

- Điện huỳnh quang: Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc được đặt trong một điện trường mạnh

- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lượng cao phát ra

từ catot

- Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích là tia X

- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa

- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt

Các vật liệu huỳnh quang thường được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện

tử như: màn hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát quang trong các đèn ống huỳnh quang; …Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt và có ưu điểm vượt trội là tiết kiệm năng lượng, thân thiện hơn với môi trường

Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator) Mạng chủ thường là các tinh thể dạng oxit vô cơ, sulfua hay silicat như Y2O3 [4], YVO4 [1, 10, 58], ZnO [3, 86], ZnS [2, 6, 9, 14,

62, 83]… còn tâm kích hoạt thường là các ion của kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm; chúng chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật liệu) Ví dụ: với hệ vật liệu huỳnh quang là Y2O3:Eu3+ thì mạng chủ là Y2O3, còn tâm kích hoạt là Eu3+ Dưới kích thích của tia tử ngoại, vật liệu này sẽ phát xạ ánh sáng đỏ [4, 11,

21, 30] Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích Do

trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ

ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng) Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích hoạt

Trong nhiều vật liệu huỳnh quang, để nâng cao hiệu suất phát xạ hoặc tạo ra các dải phổ phát xạ như mong muốn thì ngoài ion kích hoạt chính người ta còn có thể đồng pha tạp thêm các ion kim loại khác nữa vào mạng chủ Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer - ET) tới các ion kích hoạt Trong trường hợp này, ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer) Ví dụ vật liệu phát quang

Y2O3:Ce3+,Eu3+ Khi vật liệu nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại, quá trình phát xạ của vật liệu gồm một phần ánh sáng đỏ của Eu3+ và một phần ánh sáng vàng của Ce3+ [34] Nguyên nhân là do ion Eu3+ không được kích thích trực tiếp, năng lượng kích thích được truyền từ

Ce3+ sang Eu3+ Khi đó, ion Ce3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy còn ion Eu3+ là tâm kích hoạt Quá trình phát quang có thể được mô tả như sau: (trong đó hν chỉ bức xạ với tần số ν còn trạng thái kích thích được kí hiệu bởi dấu (*)) [34]

Ce3+ + hν  (Ce3+)*

(Ce3+)* + Eu3+  Ce3+ + (Eu3+)*

(Eu3+)*  Eu3+ + hν

Trong nhiều trường hợp, thay vì kích thích chất tăng nhạy hoặc tâm kích hoạt người

ta có thể kích thích mạng nền Lúc này, mạng nền sẽ truyền năng lượng kích thích của nó cho tâm kích hoạt và mạng nền đóng vai trò như một chất tăng nhạy Ví dụ trong vật liệu YVO4:Eu3+, bức xạ tử ngoại sẽ kích thích nhóm vanadat (mạng nền) tuy nhiên, phổ phát xạ lại gồm có cả ion Eu3+ Điều này chứng tỏ rằng mạng nền đã truyền năng lượng kích thích của nó cho ion Eu3+[2]

1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lƣợng kích thích của các vật liệu huỳnh quang

Các vật liệu huỳnh quang chỉ phát xạ bức xạ khi năng lượng kích thích được hấp thụ Ví dụ trong vật liệu Y2O3:Eu3+

7

Hình 1 1: Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 254 nm và phổ kích thích huỳnh quang

của vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ tại bước sóng 613 nm [95]

Hình 1.1 là phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu Y2O3:Eu3+ với các đặc trưng: một dải hấp thụ mở rộng với cường độ đỉnh tại 254 nm Đây là dải hấp thụ đặc trưng cho quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) của liên kết Eu3+ - O2-: điện tử sẽ nhảy từ O sang

Eu và có sự khác biệt giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản trong mạng nền Thực

tế, mức cao nhất của trạng thái cơ bản đã bị chiếm là orbital 2p của oxi và mức chưa bị chiếm thấp nhất của trạng thái kích thích là sự tổ hợp các orbital s của oxi và d của yttri Các liên kết hóa học bị thay đổi dẫn đến quá trình chuyển đổi quang trong Y2O3 bị giảm Phổ hấp thụ của mạng nền Y2O3 tinh khiết chỉ gồm vùng hấp thụ ở bên trái phổ PLE do vậy đường và dải hấp thụ có  230 nm thuộc về mạng nền [34]

- Nếu ion Eu3+ được kích thích trực tiếp sẽ thu được phổ huỳnh quang của Eu3+

- Nếu kích thích mạng nền cũng thu được phổ huỳnh quang của Eu3+ do mạng nền

đã truyền năng lượng cho ion Eu3+ (phát xạ thứ cấp)

Thông thường, quá trình kích thích tâm kích hoạt thường xảy ra trong đèn huỳnh quang với nguồn kích thích 254 nm còn quá trình kích thích mạng nền xảy ra khi dùng trong ống catot và huỳnh quang X- ray [34]

1.1.2 Sơ đồ mức năng lƣợng của các ion kim loại đất hiếm (4 f n

)

Thuật ngữ “đất hiếm” (rare earth) chỉ 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tương

tự nhau hay còn được biết đến là họ lantan: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb và Lu Hai nguyên tố khác là Y (vị trí 39 trong bảng tuần hoàn) và Sc (vị trí 21 trong bảng tuần hoàn) có tính chất hoá học tương tự nên cũng được xếp vào họ các nguyên

Đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là lớp vỏ 4f chưa bão hòa Các orbital 4f nằm sâu bên trong và được bao bọc bởi các orbital bão hòa 5s2 và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới quá trình phát quang của cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thiết) Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử

Tính chất mức năng lượng điện tử lớp 4f của các ion hoá trị ba thuộc họ lantan đã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trên một giản đồ gọi

là giản đồ Dieke (hình 1.2) Các mức năng lượng này được Dieke xác định bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3

Hình 1 2: Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [29]

9

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm

1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn

và chất lỏng Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch

Điểm mấu chốt của thuyết JO là tính các thông số Ω từ phổ hấp thụ Từ các thông số

Ωnày ta có thể:

- Dự đoán độ bất đối xứng của trường ligan và tính chất liên kết Re3+ - ligan;

- Dự đoán tính chất của môi trường xung quanh ion Re3+: độ bền, độ nhớt, độ đồng hóa trị…

1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ

Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng Do các electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất hiếm thường là các phổ vạch sắc nét Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình chuyển đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s) Dưới đây là các xem xét cụ thể đối với ion Eu3+(4 f6):

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Europi (và hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác) thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+) Cấu hình điện tử của ion Eu3+ là: [Xe]4f66s05p6, lớp 4f có 6 điện tử được che chắn bởi các phân lớp 5s25p6 bên ngoài Tuy nhiên, mạng nền cũng có những ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang của các ion đất hiếm (phần 1.1.4) Các chuyển dời phát xạ f - f của Eu3+hầu hết bị cấm bởi qui tắc chọn lọc chẵn lẻ Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của những hàm sóng 4f dẫn đến nhiều sự thay đổi [1, 34]

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là 2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức

7Fj Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm vị trí

có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm

một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó

chỉ có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1

(nhưng cấm j = 0 tới j = 0) Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất hiếm thì quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau

và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu Một vài quá trình

chuyển đổi: Δj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này Thậm chí, chúng xuất hiện như một

đỉnh nổi trội đặc trưng trong phổ ảnh [34]

Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, nếu sự tương tác này thông qua điện trường được gọi là lưỡng cực điện còn nếu thông qua từ trường sẽ được gọi là lưỡng cực từ Thông thường quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, quá trình lưỡng cực

từ chỉ thể hiện khi lưỡng cực điện bị cấm [1, 5, 34]

Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.3

Hình 1 3: Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu 3+ [101]

Sự kích thích các ion Eu3+ có thể trực tiếp thông qua tâm kích hoạt hoặc gián tiếp qua mạng nền Cả hai kiểu kích thích đều cho phổ phát quang đặc trưng của ion Eu3+ trong vùng 610 - 620 nm do mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tâm kích hoạt làm thay đổi các chuyển dời nội bộ của 4f

11

1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ

Đôi khi các điện tử ở trạng thái kích thích không trở về ngay trạng thái cơ bản Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn tồn tại các mức năng lượng khác nữa, khi từ trạng thái kích thích, các điện tử có “ghé thăm” các mức năng lượng trung gian này rồi mới quay về trạng thái cơ bản, tại các mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang hoặc phát với hiệu suất lượng tử nhỏ thì quá trình này được gọi là chuyển dời không phát

xạ Các chuyển dời không phát xạ luôn cạnh tranh với quá trình chuyển dời phát xạ và là nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu cần giảm các chuyển dời không phát xạ này (là các quá trình phát xạ phonon và truyền năng lượng) Điều này có thể nhận được nếu sử dụng một mạng nền có tần số dao động mạng thấp [1, 7, 34]

1.1.4 Ảnh hưởng của mạng nền

Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang của các ion đất hiếm dù lớp điện tử 4f của các ion này đã được che chắn bởi các lớp bên ngoài Để khảo sát ảnh hưởng của mạng nền tới khả năng phát quang của vật liệu, chúng ta sẽ đi xem xét hai vật liệu YVO4:Eu3+ và Y2O3:Eu3+

Hình 1 4: Phổ huỳnh quang của vật liệu (a) YVO 4 :Eu 3+ [1] và (b) Y 2 O 3 :Eu 3+ [11]

Hình 1.4 trình bày ví dụ về phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong các vật liệu YVO4(hình a) và Y2O3 (hình b) Mặc dù cùng phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào nhưng ứng với mỗi mạng nền khác nhau thì cường độ đỉnh phát xạ thu được ở các bước sóng khác nhau và hình dạng phổ phát xạ khác nhau tương ứng

Trong vật liệu YVO4, phổ huỳnh quang cho thấy các đỉnh phát xạ hẹp với cường độ đỉnh tại các bước sóng 592, 593, 595, 609, 615 và 619 nm Các phát xạ tại các đỉnh 592,

593 và 595 nm tương ứng với bước chuyển dời 5

D0  7F1 của Eu3+ còn các phát xạ tại các đỉnh 615, 619 nm tương ứng với bước chuyển dời 5

D0  7F2 của Eu3+.Trong khi đó, trong

(a)

vật liệu Y2O3 đỉnh phát xạ cực đại thu được tại bước sóng 611 nm cũng tương ứng với bước chuyển dời 5D0  7F2 của Eu3+ Sự dịch đỉnh phát xạ về bước sóng thấp hơn có thể được hiểu là do mạng nền Y2O3 có tính cộng hóa trị cao hơn so với YVO4

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:

- Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn Nguyên nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72] Bảng 1.1 cho chúng ta một vài ví dụ về ảnh hưởng của mạng nền đến vùng chuyển đổi điện tích của ion Eu3+

Bảng 1 1: Cường độ đỉnh CTS của ion Eu 3+ trong một số mạng nền [31, 34, 55, 60, 72]

Hiệu ứng nephelauxetic là thước đo tính cộng hóa trị liên kết giữa ligand và ion hấp thụ

- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau [1, 34, 72]

1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trưởng của cây

Quá trình sinh trưởng và phát triển của cây xanh là một quá trình phức tạp, chịu ảnh hưởng lớn của các yếu tố bên ngoài như: ánh sáng, nước Cây xanh hấp thụ ánh sáng để tổng hợp các dưỡng chất cần thiết nuôi sống “cơ thể” do vậy ánh sáng ảnh hưởng đến toàn

bộ đời sống của thực vật từ khi nảy mầm đến khi sinh hoa, kết trái Cây không chỉ cảm nhận được chất lượng của ánh sáng mà còn có khả năng đo được thời lượng chiếu sáng cũng như sự trùng hợp của ánh sáng với các yếu tố môi trường khác

Thực tế, chỉ có khoảng 45% ánh sáng mặt trời chiếu tới nằm trong vùng ánh sáng thích hợp cho quá trình quang hợp [66], lá cây hấp thụ chủ yếu các tia sáng xanh, đỏ và đỏ xa; không hấp thụ ánh sáng màu xanh lục và ánh sáng vàng trong quá trình tổng hợp chất diệp lục nên lá cây thường có màu xanh

13

Ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh tham gia vào hầu hết các quá trình phát triển của cây Từ quá trình này mầm, phát triển đơm lá, ra hoa, kết trái… cây xanh đều sử dụng chủ yếu hai loại ánh sáng này Đặc biệt, quá trình đơm hoa của cây đòi hỏi phải tăng cường nhiều ánh sáng đỏ [8] Lợi dụng các đặc tính này, con người cũng đã có những tác động nhân tạo nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm và cho ra các sản phẩm theo thời điểm mong muốn

Ví dụ, hoa cúc là cây ngày ngắn (là loài cây cần khoảng thời gian lâu hơn 12 giờ trong bóng tối để có thể nở hoa) Để bán mầm cây cho các nhà vườn làm giống thì giai đoạn này, nhà vườn sẽ tìm các biện pháp không cho cây ra hoa, nghĩa là tăng thời gian chiếu sáng cho cây Ngoài dùng các biện pháp tự nhiên (nguồn năng lượng mặt trời) thì nhà vườn sẽ thắp thêm đèn cho cây vào ban đêm để chia đêm ra (hay kéo dài thời gian “ban ngày” ra) Như vậy, thời gian chiếu sáng sẽ nhiều hơn 12 giờ và cây không thể nở hoa Ngược lại với cây dài ngày như cây thanh long, để kích thích cho cây ra nhiều hoa, kết nhiều trái, nhà vườn thường phải thắp thêm đèn cho cây để kéo dài thời gian chiếu sáng cho cây

Hình 1.5: Chiếu sáng điều khiển cây (a) hoa cúc, (b) thanh long

Hình 1 6: Nhu cầu ánh sáng và điều khiển ánh sáng trong cây ngắn ngày (trái)

Vùng tối Chiếu đèn

Độ dài đêm tiêu chuẩn Ánh sáng

và dài ngày (phải) [65]

Tuy nhiên, thực trạng chiếu sáng hiện nay là người dân vẫn dùng các đèn chiếu sáng thông thường để chiếu cho cây, chỉ thay thế đơn giản các bóng đèn sợi đốt bằng các đèn huỳnh quang, compact T8 36W mà chưa chú ý đến phổ hấp thụ của cây nên hiệu quả sản xuất vẫn chưa được như mong muốn Việc chú trọng thay thế các loại đèn phù hợp đồng thời thiết kế các bộ phận đi kèm là vô cùng cần thiết, làm tăng hiệu quả chiếu sáng của đèn Đây cũng là một vấn đề cần giải quyết trong quá trình nghiên cứu của luận án

1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng

Khi che phủ một đám cỏ trong một vài tuần, đám cỏ bị che phủ sẽ có màu nhợt nhạt, vàng úa, cây phát triển dài và mảnh hơn so với đám không bị che phủ Quá trình phát triển này được gọi là phát triển trong bóng tối Nếu loại bỏ vật che phủ và cho đám cỏ trên tiếp xúc với ánh sáng thì đám cỏ này sẽ có màu sắc giống hệt với các đám còn lại trong vòng một tuần hoặc hơn Mặc dù không nhìn được bằng mắt thường nhưng thực tế sự thay đổi trên xảy ra ngay khi cây tiếp xúc với nguồn sáng Ví dụ, trong vòng vài giờ chiếu sáng hạt giống đậu đen phát triển trong bóng tối trong phòng thí nghiệm, người ta đã có thể đo lường được một vài thay đổi: giảm tỷ lệ kéo dài gốc, đầu mầm vươn thẳng và bắt đầu quá trình tổng hợp sắc tố đặc trưng của cây xanh

Ánh sáng hoạt động như một tín hiệu thông báo sự thay đổi hình thái của giống cây trồng, từ việc tăng trưởng thuận lợi dưới đất đến việc thích nghi để phát triển trên mặt đất Trong điều kiện thiếu ánh sáng, cây sẽ phải sử dụng nguồn năng lượng dự trữ sẵn có để phát triển trong bóng tối Tuy nhiên, một số loài bao gồm cả cỏ không có đủ năng lượng dự trữ để duy trì quá trình phát triển, chúng không những cần năng lượng ánh sáng để tổng hợp dinh dưỡng mà còn để bắt đầu các quá trình chuyển đổi từ tăng trưởng trong bóng tối

ra tăng trưởng ánh sáng

Quá trình quang hợp không có tác dụng trong giai đoạn này vì chưa xuất hiện các sắc tố diệp lục Chỉ quá trình tăng trưởng trong ánh sáng mới cần sự quang hợp Phytocrom là một trong các sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng của cây, đặc biệt là ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh

15

Hình 1 7: Quá trình tăng trưởng của cây đậu đen trong điều kiện: sáng (bên trái) và tối (bên phải)

[65]

1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom

Phytocrom là một dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa [65]

Một bước đột phá quan trọng trong lịch sử của phytocrom là việc phát hiện ra rằng các tác động của ánh sáng đỏ (650 - 680 nm) trên hình thái cây có thể bị đảo ngược khi chiếu nguồn sáng có ánh sáng dài hơn (710 - 740nm), được gọi là ánh sáng đỏ xa Hiện tượng này lần đầu tiên được chứng minh trong quá trình nảy mầm hạt giống nhưng cũng có thể quan sát được trong quá trình tăng trưởng lá và kích ứng ra hoa

Các quan sát ban đầu nhận thấy rằng gần 100% hạt giống nhận được ánh sáng đỏ nảy mầm còn các hạt nhận ánh sáng đỏ xa thì quá trình nảy mầm bị ức chế mạnh Các kết quả này được giải thích rằng, phytocrom có khả năng chuyển đổi giữa hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) và phytocrom đỏ xa (Pfr) Trong các cây tăng trưởng trong bóng tối, phytocrom ở dạng hấp thụ ánh sáng đỏ (Pr) sẽ bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích thích đỏ và ngược lại Pfr sẽ bị chuyển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa Vì Pfr hấp thụ một lượng tia đỏ nên trong tế bào thường duy trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr trong điều kiện có sáng Tuy nhiên, do Pr không quá nhạy cảm với tia đỏ xa nên trong điều kiện có tia đỏ xa (điều kiện tối), tế bào thường duy trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr [65]

Ánh sáng ban ngày là hỗn hợp của nhiều bước sóng ánh sáng gồm cả ánh sáng đỏ và

đỏ xa Tuy nhiên, ở thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr sẽ bị chuyển đổi thành Pfr và ngược lại ở thời điểm ban đêm, Pfr sẽ dần chuyển đổi lại thành Pr Trong hai loại phytocrom này thì Pfr ở dạng hoạt động nên đối với các cây ngày dài cần tích lũy nhiều Pfr thì cây sẽ ra hoa; ngược lại, cây ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr thì cây mới ra

hoa Cơ chế thay đổi ánh sáng cho ra các sản phẩm mong muốn được trình bày trên hình 1.8

Khi quá trình chiếu sáng kết thúc ở ánh sáng đỏ, cây sẽ “hiểu” là quá trình ban ngày nhiều hơn (quá trình tích lũy Pfr nhiều hơn) nên cây ngắn ngày không thể ra hoa được (nhưng lại phù hợp với cây dài ngày) Ngược lại, khi quá trình chiếu sáng kết thúc ở ánh sáng đỏ xa, cây sẽ

“hiểu” là quá trình ban đêm nhiều hơn nên tạo điều kiện cho cây ngắn ngày đơm hoa

Hình 1 8 : Cơ chế điều khiển cây ra hoa

công nghệ cao

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Như đã trình bày, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp công nghệ cao (gọi tắt là đèn nông nghiệp - NN) là loại đèn chỉ chiếu ánh sáng đơn sắc (đỏ - đỏ xa với tỷ lệ Fr/R nhất định tùy thuộc vào nhu cầu của từng loại cây

và giai đoạn phát triển của cây) hoặc là đèn gồm hỗn hợp của hai loại bột huỳnh quang đỏ/ xanh tương ứng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng Việc lựa chọn quy trình để chế tạo các bột đơn sắc khác nhau ứng dụng cho đèn NN khá phức tạp Muốn chế tạo bột phát xạ Fr/R hay B/R (blue/red) ứng dụng cho đèn NN cần phải có tính toán và thực nghiệm công phu, tỉ mỉ mới có tỉ lệ Fr/R (B/R) như mong muốn Từ những năm 1994, các nhà khoa học người Mỹ đã công bố giải pháp hữu ích chiếu sáng điều khiển cây trồng [85] Theo đó, lớp bột huỳnh quang bên trong đèn huỳnh quang gồm bốn thành phần huỳnh quang, tương ứng

có 4 đỉnh phát xạ trong dải (440 ÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm và (700 ÷ 800) nm Theo sáng chế này, các đặc tính quang phổ của các đèn huỳnh quang được lựa

Cây ngắn ngày Cây dài ngày

17

chọn sao cho ánh sáng ở trong dải bước sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái của cây trồng, kéo dài cây và bổ sung ánh sáng trong dải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng hiệu quả trong quang hợp, nhằm đạt tốc độ tăng trưởng tương đương như trong điều kiện ánh sáng tự nhiên Tỷ lệ pha trộn tham khảo như sau (bảng 1.2):

Bảng 1 2: Tỷ lệ phối trộn các thành phần bột huỳnh quang [85]

STT BAM (BaMgAl 10 O 17 ) LAP

(LaPO 4 )

YOX (Y 2 O 3 )

ALF (LiAlO 2 )

Thông lượng photon vùng (600-700)/vùng (700-800)

Hình 1 9: Hệ thống điều khiển ánh sáng thông minh quay [49].

Ngoài ra còn rất nhiều các công trình công bố liên quan đến giải pháp chiếu sáng cho cây trồng

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cuộc nghiên

cứu các giải pháp chiếu sáng cho cây trồng Công ty đã tiến hành nghiên cứu tìm ra quy trình sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù hợp với yêu cầu và nhu cầu trong nước, thay thế nguồn nguyên liệu nhập khẩu từ nước ngoài đồng thời tìm ra các giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng của đèn

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng là một nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu phát quang nói chung Rất nhiều các công trình công bố về việc tổng hợp thành công các vật liệu huỳnh quang như bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63] với nhiều kết quả khả quan

Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh

compact

1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang

1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature)

Nhiệt độ màu là màu của bản thân vật liệu phát ra, có đơn vị là Kelvin [13] Nói chung nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống phổ của nguồn sáng khảo sát

Đèn huỳnh quang thường chế tạo có nhiệt độ màu từ 3200 K (Warm white) đến 5500

K (Cool Daylight) [13, 53]

Biểu đồ màu CIE được ủy ban chiếu sáng quốc tế CIE - Commission International d’Éclairage đưa ra năm 1931 cho phép so sánh các kết quả về tọa độ màu thu được với các tọa độ màu chuẩn để đưa ra các kết luận về đặc tính quang của vật liệu Nếu tọa độ màu của vật liệu tính toán nằm rất gần hoặc trên đường cong CIE chuẩn chứng tỏ vật liệu tổng hợp có màu “chuẩn” (color purity) [22]

Hình 1.10 là ví dụ về biểu đồ màu CIE của vật liệu Y2O3:Eu3+ do tác giả D Kumar [22] thu được trong quá trình nghiên cứu Các kết quả về tọa độ màu x = 0,65; y = 0,34 rất gần với tọa độ màu chuẩn (x = 0,67; y = 0,33) [22] chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có màu rất gần với màu đỏ “chuẩn”

19

Hình 1 10: Biểu đồ màu CIE của vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ [22]

1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)

Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh độ trung thực của màu sắc vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày [32] Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100 Hệ

số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100

Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng, người ta sẽ dùng các thiết bị đo lường chuyên dụng Ở nước ta, một số cơ sở như trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phòng đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam…

có thể đo lượng chỉ số hoàn màu của các loại đèn

Thông thường, chỉ số CRI của một số nguồn sáng sẽ có giá trị như sau [20]

- Đèn sợi đốt, đèn halogen: chỉ số CRI = 100

- Đèn huỳnh quang: 65 < CRI < 70

- Đèn huỳnh quang compact: 70 < CRI < 75

Hình 1 11: Một số hình ảnh so sánh màu sắc của vật ứng với hệ số trả màu khác nhau

1.4.2 Một số vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang chiếu sáng

Sb3+ trong mạng nền này vẫn chưa được xác định chính xác

Sự pha tạp thêm ion Sb3+ vào mạng nền apatit làm ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát

xạ ánh sáng xanh lam dưới bước sóng kích thích 254 nm Các ion Sb3+ có cấu hình 5s2 và dải hấp thụ 1S0  3P1 và 1P1 của nó tại bước sóng 255 và 205 nm Dịch chuyển phát xạ Stokes là rất lớn, 19000 cm-1 ở nhiệt độ phòng [33] (thường, dịch chuyển phát xạ Stokes lớn, hiệu suất lượng tử sẽ thấp)

Khi pha tạp đồng thời cả ion Mn2+ và Sb3+ vào mạng nền apatit, một phần năng lượng

sẽ bị hấp thụ bởi ion Sb3+ và truyền cho Mn2+ Các ion Mn2+ cho phát xạ ánh sáng cam do vậy bước sóng kích thích 254 nm của thủy ngân rất khó bị hấp thụ bởi ion Mn2+

Khi đồng pha tạp Sb3+ và Mn2+ với tỷ lệ thích hợp, chúng ta có thể thu được đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với nhiệt độ màu trong khoảng từ 6500 K đến 2700 K Một số loại bột halophotphat phát xạ các ánh sáng với màu sắc khác nhau được chỉ ra trên

21

bảng 1.3 Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng thời cả độ sáng và

hệ số trả màu (CRI) cao Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu CRI đạt giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50 lm/W) [73]

Bảng 1 3 : Thành phần bột halophotphat cho các loại ánh sáng khác nhau [54]

1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu

Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ tại các bước sóng 450, 550 và 610 nm sẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng thời cả hiệu suất sáng ( 80 lm/W) và hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73] Loại đèn này là đèn huỳnh quang

ba màu (tri-color phosphor)

Hình 1 12: Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang ba màu Rạng Đông với nhiệt độ màu 6500K

Như đã trình bày, các nguyên tố đất hiếm có các dải sóng và đường phát xạ hẹp với ion Eu3+ là ứng viên tuyệt vời cho phát xạ ánh sáng đỏ, Tb3+ cho phát xạ ánh sáng xanh lục

và Eu2+ cho phát xạ ánh sáng xanh lam Tính chất của các bột huỳnh quang này sẽ được trình bày chi tiết ở phần dưới đây:

Bột đỏ

Vật liệu Y2O3:Eu3+ là vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ tuyệt vời với phổ phát xạ cực đại tại bước sóng 613 nm và các đỉnh phát xạ khác có cường độ yếu Nó dễ dàng bị kích thích bởi bước sóng 254 nm với hiệu suất lượng tử cao Như đã trình bày ở trên, bức xạ 254 nm được hấp thụ bởi quá trình chuyển đổi điện tích của ion Eu3+ còn bức

xạ 185 nm do mạng chủ Phổ phát xạ của ion Eu3+ cũng đã được trình bày trong mục 1.1.3.1 tuy nhiên, thực tế phức tạp hơn nhiều Trong cấu trúc của Y2O3, có hai tâm hình học mà ion Eu3+ có thể thay thế, đó là tâm C2 và tâm C3i Số lượng tâm C2 nhiều hơn gấp 3 lần tâm C3i nên Eu3+ được giả thiết là chiếm các tâm này theo xác suất thống kê Tâm C3i

có đối xứng đảo do vậy ion Eu3+

chỉ thể hiện bức xạ lưỡng cực từ 5D0 - 7Fj tại bước sóng

595 nm Các chuyển đổi 5D0 - 7Fj bị cấm trở nên rõ ràng hơn bằng việc so sánh thời gian trễ

là 8 mili giây so với 11 mili giây ở tâm C2 Các bức xạ không mong muốn của tâm C3itrong mẫu thương mại 3% sẽ bị hạn chế do quá trình chuyển năng lượng từ Eu3+ (C3i) về

Eu3+ (C2) Khoảng cách tối ưu cho quá trình chuyển đổi này là khoảng 8 Å [34] Nồng độ pha tạp thấp góp phần làm giảm giá thành của nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao đồng thời hạn chế sự dập tắt huỳnh quang không mong muốn ở các mức phát xạ cao của ion Eu3+

(Độ tinh khiết của Y 2 O 3 ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phát quang của vật liệu do nếu chứa nhiều tạp chất, các tạp chất này sẽ đóng vai trò như các tâm hấp thụ cạnh tranh nghĩa là chúng cũng hấp thụ bức xạ 254 nm nhưng không chuyển đổi thành ánh sáng nhìn thấy Ví dụ nếu

có mặt 5 ppm sắt trong Y 2 O 3 thì hiệu suất phát quang sẽ giảm 7%)

23

Hình 1 13: Oxy xung quanh Y 3+ (Eu 3+ ) trong Y 2 O 3 :Eu 3+

Bột xanh lam (blue)

Bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam là bột phát xạ ra ánh sáng nằm trong dải bước sóng từ 420 – 490 nm và có cực đại tại bước sóng 450 nm, tại đó hệ số trả màu tốt nhất được tìm thấy trên đỉnh phát xạ 480 nm Mục tiêu của đèn huỳnh quang ba màu là cho sản lượng ánh sáng cao với hệ số trả màu tốt nên chỉ các bột huỳnh quang cho đỉnh phát xạ trong khoảng 440 nm - 460 nm mới đáp ứng yêu cầu Các loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam hay được dùng là BaMgAl10O17:Eu2+(BAM); Sr3(PO4)5Cl:Eu2+ và

Sr2Al6O11:Eu2+ với hiệu suất lượng tử đạt khoảng 80 - 90%

Bột xanh lục (green)

Ion phát xạ ánh sáng xanh lục trong đèn huỳnh quang ba màu là ion Tb3+ Dải hấp thụ cho phép là 4f8  4f75d1 nằm ở mức năng lượng cao để quá trình kích thích 254 nm đạt hiệu quả Thông thường, người ta thường bổ sung thêm chất tăng nhạy và ion Ce3+ là thích hợp hơn cả [1, 5] Chuyển đổi 4f  5d phù hợp với mức năng lượng thấp hơn là chuyển đổi 4f8  4f75d của Tb3+ và phát xạ ánh sáng xanh lục với thành phần hóa học và hiệu suất phát quang trong vùng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy Một số loại bột phát xạ ánh sáng xanh lục hay gặp là CeMgAl11O19; LaPO4…[108]

1.4.3 Vật liệu phát quang Y 2 O 3 :Eu 3+

Vật liệu Y2O3 là chất rắn màu trắng, rất bền trong không khí, sôi ở 4300 oC và nóng chảy ở 2410ºC [4] Về mặt cấu trúc tinh thể, Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 trong đó mỗi đơn vị ô mạng cơ sở chứa hai nguyên tử Y không tương

đương nằm ở vị trí 8(b) )

4

1 , 4

1 , 4

1

4

1 , 0 ,

( x (Y2) được bao quanh bởi các

nguyên tử O nằm ở vị trí 48(e) có cấu trúc dạng bát diện [43] Các bát diện quanh nguyên

tử Y1 có tính chất cân đối do vậy khoảng cách Y1 - O duy trì là 2,29 Å trong khi các bát

C3i

diện quanh nguyên tử Y2 có tính chất bất cân đối nên độ dài liên kết Y2 - O trong khoảng 2,24 - 2,33 Å Cấu trúc của Y2O3 gần giống với cấu trúc của CaF2 [106]

Hình 1 14 : Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu Y 2 O 3 [43]

Vật liệu Y2O3 có vùng cấm rất lớn (cỡ 5,6 eV), hằng số điện môi từ 14-18 và có tính quang học đẳng hướng với chỉ số khúc xạ 1,91 [30, 83] Y2O3 có năng lượng phonon nổi trội ở 380 cm-1 và là năng lượng phonon nhỏ nhất trong số các loại oxit đã biết Với năng lượng dao động bé, vật liệu Y2O3 là mạng chủ ưa thích đồng thời góp phần cải thiện các chuyển đổi bức xạ giữa các mức năng lượng điện của các ion đất hiếm Hơn nữa, do có sự tương đồng về bán kính nguyên tử của ion Y3+

và các ion đất hiếm nên Y2O3 được xem là mạng nền tốt nhất cho các ion đất hiếm

a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Bột huỳnh quang yttri oxit pha tạp Europi (Y2O3:Eu3+) được biết đến là loại bột phát

xạ màu đỏ tốt nhất cho các ứng dụng: trong các linh kiện huỳnh quang và thiết bị hiển thị như đèn huỳnh quang ba màu (tricolor lamps), ống tia âm cực (cathode ray tubes-CRTs), màn hiển thị tinh thể lỏng (LCDs), màn hiển thị phát xạ trường (FEDs) và bảng hiển thị plasma (PDPs) [76] do chúng cho hiệu suất phát xạ cao và ổn định Như đã biết, phương pháp truyền thống để tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ là phương pháp dựa trên phản ứng pha rắn, trong phương pháp này tất cả các vật liệu nguồn được trộn đều bằng máy nghiền và sau đó cho phản ứng ở nhiệt độ cao từ 1100-1500 ºC trong vài giờ, hàm lượng

Eu pha tạp có thể lên đến 10% mol [12, 68] Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tính chất quang của vật liệu huỳnh quang chịu ảnh hưởng rất lớn bởi kích thước và hình thái của hạt bột Điều này đã thúc đẩy sự phát triển của của các kỹ thuật tổng hợp khác thay thế như tổng hợp bằng phản ứng nổ, thủy nhiệt, phương pháp hỗ trợ vi sóng, phương pháp

25

đồng kết tủa, phương pháp phun nhiệt phân và phương pháp sol-gel [11, 19, 33, 51, 59, 83, 96] Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát hàm lượng ion Eu3+ pha tạp, đồng pha tạp thêm một số ion kim loại, ảnh hưởng của chất trợ chảy hoặc ảnh hưởng của các tác nhân tạo kết tủa (đối với phương pháp đồng kết tủa) … Cụ thể như sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp: nồng độ pha tạp có thể lên đến 13% mol tùy theo phương pháp tổng hợp [12, 47, 59, 88, 102, 109];

- Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại đồng pha tạp lên vật liệu: trong đó các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các ion: Li+, Na+, K+, Al3+, Bi3+… [22, 68, 93, 94] đến tính chất quang của vật liệu, tối ưu hóa nồng độ ion kim loại;

- Ảnh hưởng của tác nhân tạo kết tủa (đối với phương pháp đồng kết tủa) [28, 94, 96], tác nhân tạo phức) đối với phương pháp sol-gel [16, 73, 74, 109];

- Ảnh hưởng của chất trợ chảy [47] …

b) Tình hình nghiên cứu trong nước

Như đã trình bày, do khả năng phát xạ ánh sáng đỏ tốt, lĩnh vực ứng dụng đa ngành nên vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ đã được rất nhiều cơ sở trong nước quan tâm nghiên cứu:

- Nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội: khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến khả năng phát quang, hình thái học và kích thước hạt vật liệu [4, 5, 16]

- Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [48, 60]… Trong đó, một số kết quả nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã thu được nhiều thành công vượt trội Gần đây nhất (2016), nhóm tác giả Lê Tiến Hà [5] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu huỳnh quang Y2O3pha tạp Eu bằng phương pháp đồng kết tủa Các kết quả chỉ ra rằng, vật liệu tổng hợp được

có cường độ phát xạ tốt với cường độ đỉnh tại bước sóng 612 nm, bột có kích thước 60 -

200 nm Hơn nữa, để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp được, tác giả đã tổng hợp vật liệu với số lượng lớn và đem thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn huỳnh quang compact trên dây chuyền công nghệ của công ty CP Bóng đèn phích nước Rạng Đông Kết quả chỉ ra rằng, đèn thử nghiệm có hiệu suất phát quang đạt 56,21 lm/W, nhiệt độ màu Tc =

1262 K, tọa độ x = 0,5748; y = 0,3325, quang thông 832,5 lm và công suất điện 14,81W

So sánh với tọa độ màu chuẩn của vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+: x = 0,67; y = 0,33 [22]

thì các kết quả trên có thể được xem là thành công bước đầu của vật liệu tổng hợp được Tuy nhiên, có thể nói điểm hạn chế của kết quả nghiên cứu trên đó là kích thước hạt vật liệu thu được chưa thực sự “lớn” Dưới điều kiện môi trường làm việc UV của đèn huỳnh quang, nếu kích thước bột huỳnh quang không đủ lớn sẽ rất dễ bị phá hủy Thực tế hiện nay, các bột huỳnh quang đang được nhập khẩu tại các nhà máy có kích thước hạt cỡ 5 m (hình 1.15) và được coi là kích thước “chuẩn” phù hợp với điều kiện làm việc của đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact Do vậy, ngoài các chỉ tiêu chất lượng cần đạt được của bột tổng hợp thì chỉ tiêu về kích thước hạt có thể được xem là một chỉ tiêu quan trọng

Hình 1 15: Ảnh FESEM của mẫu bột Y 2 O 3 :Eu 3+ đang nhập khẩu

Tóm lại, một số thông tin chung về vật liệu Y2O3:Eu3+ được tổng hợp trong nước và trên thế giới được chỉ ra trên bảng 1.4

Bảng 1 4: Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước

Phương pháp tổng hợp

Nhiệt độ nung (ºC)

Kích thước tinh thể

Tài liệu tham khảo

Trên thế giới Pha rắn 1500 ºC 3 - 7 m [47]

[77, 103, 105, 106]

- Vật liệu phải có khả năng tổng hợp (sản xuất) trên qui mô lớn nhằm thay thế các nguồn nhập khẩu;

Do vậy, luận án đặt ra mục tiêu tổng hợp được vật liệu huỳnh quang Y2O3:Eu3+ có kích thước micromet và lựa chọn phương pháp tổng hợp đơn giản, phù hợp với các điều kiện trong nước, có khả năng tổng hợp với qui mô lớn Ngoài ra, bột thu được cần có hiệu suất phát xạ cao và có khả năng phối trộn dễ dàng với các bột huỳnh quang khác để có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu 3+

Yttri aluminum garnet, Y3Al5O12 (YAG) là một loại vật liệu nhân tạo thuộc họ garnet,

có dạng bột, màu trắng, có chỉ số khúc xạ và tỷ trọng tương đối cao (bảng 1.5) và nếu chứa các kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm thì chúng có khả năng tạo màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [71] Về mặt cấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập phương với nhóm không gian Ia3d trong đó các cation ở vị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a và 24d) còn các anion oxy ở các vị trí tâm 96h

Bảng 1 5: Một số tính chất vật lý của vật liệu YAG [42 ]

Trong cấu trúc tinh thể của YAG, ion Y3+ định cư ở tâm khối mười hai mặt (CN = 8)

và ion Al3+ định cư tại tâm bát diện (CN = 6) và tâm tứ diện (CN = 4) với tỷ lệ 2:3 tạo

thành 3 dạng phối trí với oxy là YO8; AlO6 và AlO4 Nguyên nhân là do sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tố: O−2(1.4 Å), Y+3(1.281 Å), Al3+(0.51 Å) [77] Cấu trúc lập phương của vật liệu YAG được mô phỏng như hình 1.16 dưới đây

Hình 1 16: Cấu trúc lập phương của vật liệu YAG [79] Màu đỏ, màu xám, màu xanh đậm và màu

xanh nhạt tương ứng với nguyên tử O,Y, Al (16a) và Al (24d)

Do bán kính ion của Y3+ và bán kính ion của các kim loại đất hiếm rất gần nhau [49,

84, 105] nên các ion hóa trị III của các kim loại đất hiếm hoàn toàn có thể thay thế một phần yttri (III) và hay được dùng làm tâm phát quang trên chất nền yttri với các mục đích

sử dụng khác nhau Với độ cứng lớn của vật liệu, YAG khi pha tạp thêm một số ion đất hiếm (ví dụ Nd [110], Tm [106], Ho [52]…) được sử dụng như một lưỡi cắt laser trong công nghiệp phẫu thuật thẩm mỹ [64] hoặc khi pha tạp các ion đất hiếm Ce3+ [29, 99], Eu3+[18, 78], Tb3+ [98]… với khả năng chịu nhiệt tốt và độ dẫn nhiệt cao, vật liệu YAG thường được chọn làm vật liệu nền trong các vật liệu phát quang dùng cho công nghiệp chiếu sáng, công nghiệp màn hình plasma…[35, 91]

a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Bột huỳnh quang YAG pha tạp các ion đất hiếm đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu từ khá lâu do chúng có những đặc tính tuyệt vời như: độ cứng lớn, khả năng dẫn nhiệt tốt và kháng hóa chất cao… Mặc dù vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ được biết đến là vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ tuyệt vời (cho hiệu suất phát quang cao,

hệ số trả màu lớn…) nhưng với mong muốn hệ số trả màu có thể giảm xuống giới hạn cho phép nhưng cường độ phát quang tăng lên nên sự ra đời của vật liệu YAG:Eu đóng dấu

29

một bước thay thế ngoạn mục cho chất nền Y2O3 [53, 87] Các nghiên cứu tập trung vào khảo sát ảnh hưởng chất tạo kết tủa, ảnh hưởng của pH, phương pháp tổng hợp…đến quá trình tổng hợp vật liệu [17, 36, 40, 42, 71, 101]

Các nghiên cứu đầu tiên về tổng hợp vật liệu YAG:Eu3+ được tiến hành theo phản ứng pha rắn, theo đó quá trình đòi hỏi sự trộn lẫn cơ học tốt, nhiệt độ nung sâu (trên 1600 ºC) trong một thời gian tương đối dài để đạt được độ tinh khiết pha mong muốn [80] Cũng theo các tác giả V.A Bolchouchin, W T Hsu [89, 92], tuy nung ở nhiệt độ cao nhưng do tương tác và hiệu suất trộn yếu giữa các cấu tử ban đầu nên ngoài sản phẩm YAG thường

có thêm nhiều pha tạp Trong hệ vật liệu Y2O3 - Al2O3 thông thường có 3 dạng vật liệu với

3 dạng cấu trúc khác nhau: Y3Al5O12 (YAG), YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM) đồng tồn tại [23, 27] trong đó YAG với cấu trúc tinh thể dạng lập phương và YAP dạng peroxkit có giá trị khoa học hơn cả Tuy nhiên, sản phẩm duy nhất phù hợp với tính chất quang của bột phát quang là YAG tinh khiết nên để hạn chế các sản phẩm pha tạp, rất nhiều công trình nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (nung trong các khoảng nhiệt độ khác nhau [45]) hoặc tăng thời gian nung lên đến 10 giờ Trong nghiên cứu của mình, tác giả C.Lin và cộng sự [23] đã tuyên bố nếu các tiền chất ban đầu được xử lý nhiệt tốt (cụ thể

Al2O3 ở 1600 ºC và Y2O3 ở 1300 ºC, tỷ lệ mol của Al:Y được giữ cố định là 5:3 giống trong công thức phân tử thì khoảng nhiệt độ hình thành các pha sẽ là YAM hình thành ở 1100-1400 ºC, YAP từ 1200-1600 ºC và YAG hình thành ở nhiệt độ trên 1300 ºC) Tuy nhiên, do phải tiến hành nghiền nhiều lần sản phẩm và nung đi nung lại nhiều lần nên kích thước tinh thể, cường độ phát quang và chất lượng sản phẩm tổng hợp theo phản ứng pha rắn cũng bị giảm đáng kể

Hình 1 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu YAG và các “pha tạp” tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn tại (a) chưa nghiền, (b) 1300 ºC, (c) 1400 ºC, (d) 1450 ºC, e)1500 ºC [45]

Để hạn chế các nhược điểm trên, rất nhiều phương pháp hóa học ướt đã được sử dụng

để tổng hợp vật liệu Yêu cầu trước tiên cho quá trình tổng hợp là phải thu được vật liệu đơn pha tinh thể

Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu YAG:Eu theo phương pháp sol-gel, tác giả Hassanzadeh [73, 74] sử dụng các nguyên liệu truyền thống như Y2O3, EuCl3 làm nguyên liệu đầu vào tổng hợp sản phẩm Tuy nhiên, theo tác giả, nhằm giảm thiểu sự kết khối của vật liệu cuối, tác giả đã dùng thêm natri dodecyl sunphat (SDS) như chất hoạt động bề mặt anion để giảm thiểu sự kết khối này

Hình 1 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YAG:Eu ở các nhiệt độ nung khác nhau theo phương

pháp sol-gel [73]

Các kết quả chỉ ra rằng, dưới 700 ºC chưa hình thành bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào rõ rệt chứng tỏ sự hình thành pha tinh thể mong muốn là chưa xảy ra; nhưng từ 800 ºC trở lên, bắt đầu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 2θ  330 tương ứng với sự xuất hiện của pha YAG

và càng rõ nét hơn ở các nhiệt độ cao Vật liệu thu được là đơn pha tinh thể với các hạt vật liệu có kích thước cỡ 20 - 60 nm và năng lượng hoạt hóa của quá trình là 24,1 kJ.mol-1 Tuy nhiên, sự tồn tại của các đám tinh thể là vẫn xảy ra với kích thước các đám cỡ 80 -

250 nm Sự kết đám của các hạt tinh thể này được giải thích là do sự kết dính cao sau quá trình bay hơi của nước

Một phát hiện mới của I E Kolesnikov [41] khi nghiên cứu vật liệu YAG:Eu3+ là vật liệu bên cạnh phát xạ ánh sáng đỏ với cường độ đỉnh tại 593 nm còn có khả năng phát xạ mạnh ánh sáng đỏ xa với cường độ đỉnh tại bước sóng 709 nm tương ứng với dịch chuyển 5

D0 - 7F4 của ion Eu3+ (hình 1.19 ) Phát hiện này đã góp phần tạo nên cho vật liệu huỳnh quang YAG:Eu3+ nhiều ứng dụng mới đặc biệt trong chế tạo đèn nông nghiệp, đánh bắt

31

cá

Hình 1 19: Phổ huỳnh quang của YAG pha tạp ion Eu 3+ [41]

b) Tình hình nghiên cứu trong nước

Có thể nói vật liệu YAG vẫn còn là vật liệu khá mới mẻ ở nước ta Năm 2014, nhóm tác giả thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Việt Nam đã công bố kết quả tổng hợp vật liệu YAG:Ce theo phương pháp phản ứng đốt cháy sol - gel nhiệt độ thấp nhằm phục vụ cho công nghiệp đèn LED Các hạt thu được có kích thước 9 - 20nm, kích thước hạt phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung mẫu, nhiệt độ nung càng lớn thì sự phân bố kích thước hạt rộng và kích thước hạt lớn [25] Ngoài ra, tính đến nay, chưa thấy công trình nào khác công bố về vật liệu YAG, đặc biệt là vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ và có khả năng phát xạ ánh sáng đỏ xa YAG:Eu nên đây được coi là vật liệu hoàn toàn mới ở nước ta, phù hợp với đối tượng nghiên cứu của tác giả

Với mục tiêu bột huỳnh quang tổng hợp được có khả năng sản xuất trên qui mô lớn, sử dụng các trang thiết bị đơn giản, sẵn có, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đồng kết tủa

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Dung dịch HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck

- Các hóa chất phục vụ cho quá trình tráng phủ bột huỳnh quang lên đèn: polyox, chất khử bọt, Al2O3, dispex

 Dụng cụ

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức

- Tủ sấy Memmert - Đức

- Lò nung Nabertherm - Đức

- Bình cầu, ống đong, nhiệt kế, buret, pipet, micropipet và các loại cốc thủy tinh

- Một số thiết bị tại xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông: máy khuấy tốc độ cao, hầm sấy, máy gắn ống thủy tinh, máy rút khí và nạp thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch huỳnh quang lên đèn

2.1.1 Chế tạo vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ bằng phương pháp khuếch tán bề mặt

 Lý do lựa chọn phương pháp

Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện bằng cách kết tủa đồng thời các chất tham gia phản ứng với tác nhân thích hợp Phương pháp này có nhiều ưu điểm: lượng tạp chất thấp, độ đồng nhất cao, khả năng phản ứng của hệ cao, nhiệt độ phản ứng thấp và thời gian phản ứng ngắn Ngoài ra, phương pháp này không đòi hỏi sử dụng các trang thiết bị phức tạp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam và có khả năng tổng hợp vật liệu với số lượng lớn Bước đầu nghiên cứu, NCS đã lựa chọn phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp

33

vật liệu Y2O3:Eu Tuy nhiên, trong quá trình khảo sát và thực nghiệm, theo các công bố của M.Zhang và cộng sự [57] và các kết quả thực tế do NCS thực nghiệm, với cùng một điều kiện tổng hợp (nồng độ pha tạp, lượng mẫu đem sử dụng và độ mở khe khi đo huỳnh quang), khi tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt (là phương pháp có nguyên tắc giống với phương pháp đồng kết tủa chỉ khác ở chỗ thay vì hòa tan đồng thời các oxit trong axit thì phương pháp này chỉ cho Eu2O3 hòa tan trong axit, các chất còn lại được hòa tan trong nước tách ion), mẫu cho cường độ huỳnh quang cao hơn hẳn so với phương pháp đồng kết tủa, mẫu có kích thước tinh thể khoảng 2 - 3 m Cường độ huỳnh quang mạnh hơn được hiểu là số lượng tâm phát quang trên bề mặt vật liệu nhiều hơn nên khả năng hấp thụ năng lượng từ mạng nền cao hơn dẫn đến khả năng phát quang tốt hơn Ngoài ra, theo [57], hiện tượng trên còn được giải thích theo độ sâu thâm nhập của ion pha tạp Theo công thức Plank: E = hc/ trong đó h là hằng số Plank, c là vận tốc ánh sáng và  là bước sóng ánh sáng thì khi sử dụng nguồn ánh sáng kích thích  = 254 nm, năng lượng E = 4,88

eV có nghĩa là với kích thước micro của vật liệu thì hầu hết các tâm kích hoạt ở lớp bên ngoài của mạng nền Y2O3 Với cùng nồng độ pha tạp tối ưu nhưng khả năng phát quang mạnh hơn khi tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt chứng tỏ phương pháp này ưu việt hơn so với phương pháp đồng kết tủa Từ đó, NCS đã dùng phương pháp khuếch tán

bề mặt để tổng hợp vật liệu

Hình 2 1: Phổ huỳnh quang thực nghiệm của vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ tổng hợp theo: (1) phương pháp

đồng kết tủa, (2) phương pháp khuếch tán bề mặt

Bước 1: Lấy một lượng bột Eu2O3 đã được tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong dung dịch axit HNO3 2M và bột yttri oxit (đã tính toán chính xác lượng mẫu) phân tán trong nước tách ion Trộn hai hỗn hợp vào nhau, khuấy đều Phản ứng chính xảy

ra như sau:

Eu2O3 + 6HNO3  2Eu(NO3)3 + 3H2O (2.1)

Bước 2: Hỗn hợp trên được kết tủa bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp phản ứng, sau khi kết tủa hoàn toàn thì ổn định ở pH = 8 - 9 (kiểm tra môi trường bằng giấy quỳ) và tiến hành khuấy đều trong vòng 3h

Sau khi trộn hai dung dịch như ở bước 1 ta được hỗn hợp phản ứng gồm muối Eu(NO3)3 và các hạt bột Y2O3 Khi tiến hành kết tủa hỗn hợp bằng NH4OH thì Eu(NO3)3kết tủa thành Eu(OH)3 trên các hạt bột Y2O3 theo phản ứng (2.2):

Eu(NO3)3 + 3NH4OH  Eu(OH)3 + 3NH4NO3(2.2)

Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa rồi đem sấy khô và đem nung ở nhiệt độ cao (từ 600 -

1300ºC)

Hình 2 2: Sơ đồ tổng hợp bột đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+ theo phương pháp khuếch tán bề mặt

Nhằm khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+, nhiệt độ nung, ảnh hưởng của một số ion kim loại đồng pha tạp Sử dụng các phương pháp phân tích vật lý như giản đồ nhiễu xạ tia X (X- Rays) nhằm xác định thành phần pha của vật liệu, đánh giá sơ bộ kích thước tinh thể; kính hiển vi

Hỗn hợp phản ứng

35

điện tử quét phát xạ trường (FESEM - JEOL JSM-7600F) kết hợp phân tích thành phần nguyên tố hóa học (EDS - XMAX50 OXFORD) nhằm xác định hình thái học của tinh thể, kích thước hạt; phổ huỳnh quang (PL - Nanolog với nguồn kích thích đèn thủy ngân bước sóng 254 nm tại nhiệt độ phòng) nhằm khảo sát tính chất quang của vật liệu

Hình 2 3: Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán bề mặt ion Eu 3+ trên nền Y 2 O 3

Để tiến hành đồng pha tạp các ion kim loại đồng thời lên mạng nền Y2O3, một lượng chính xác các hóa chất Al(NO3)3 (chiếm 3% về số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% về số mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% về số mol theo ytri) và Li2CO3 (chiếm 6% về số mol theo ytri) sẽ được hòa tan trong nước tách ion tạo dung dịch rồi trộn với hỗn hợp ở bước 1 Các quá trình tổng hợp sau đó được tiến hành giống như chỉ pha tạp ion Eu3+

- Mục tiêu của quá trình tổng hợp vật liệu là làm tăng cường độ huỳnh quang và kích thước hạt tới

cỡ 5 - 7 m (tương đương với kích thước nguồn nguyên liệu đang nhập khẩu) để tránh bị phá hủy trong môi trường làm việc UV của đèn huỳnh quang; theo D.Kumar [22], với các nồng độ đồng pha tạp nói trên vật liệu sẽ thu được cường độ huỳnh quang tăng khoảng 2 lần so với chỉ pha tạp ion Eu 3+ ;

- Việc đồng pha tạp ion Na + và K + góp phần làm giảm quá trình kết khối của vật liệu [47]

2.1.2 Chế tạo vật liệu Y 3 Al 5 O 12 :Eu

Bột đỏ Y3Al5O12:Eu3+ (YAG:Eu3+) được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

sử dụng dung dịch NH3 làm tác nhân tạo kết tủa, theo đó quy trình tổng hợp được thực hiện theo các bước sau:

Bước 1: Lấy một lượng bột europi oxit, bột yttri oxit và muối nhôm nitrat đã được

tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt để hỗ trợ quá trình hòa tan muối nhôm nitrat trong axit được thuận tiện Trộn đều hỗn hợp cho đến khi thu được dung dịch trong suốt

Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào hỗn hợp phản ứng ở bước 1

cho đến khi thu được kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa hoàn toàn và thu được giá trị pH hỗn hợp từ 8 - 9

Bước 3: Sấy sơ bộ kết tủa thu được ở 80 ºC trong một ngày (cho đến khi khô) Bột khô thu được được đem nghiền sơ bộ rồi nung trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC trong

3 giờ

Hình 2 4: Sơ đồ tổng hợp bột đỏ YAG:Eu theo phương pháp đồng kết tủa

Các phương trình phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp được mô tả như sau:

Al(NO 3 ) 3 9H 2 O hòa tan trong axit

Hỗn hợp dung dịch

Kết tủa

Bột khô

Lọc, rửa, sấy sơ bộ

Bột đỏ

Nung ở 600 - 1300

ºC trong 3 giờ

37

Sau khi trộn các dung dịch ta được hỗn hợp dung dịch gồm muối Eu(NO3)3 , Y(NO3)3 và Al(NO3)3 Khi tiến hành kết tủa dung dịch bằng NH4OH, thì Eu(NO3)3 kết tủa thành Eu(OH)3, Al(NO3)3 kết tủa thành Al(OH)3 còn Y(NO3)3 kết tủa thành Y(OH)3 theo các phản ứng dưới đây:

Eu(NO3)3 + 3NH4OH  Eu(OH)3 + 3NH4NO3(2.5) Y(NO3)3 + 3NH4OH  Y(OH)3 + 3NH4NO3(2.6)Al(NO3)3 + 3NH4OH  Al(OH)3 + 3NH4NO3(2.7)

Về lý thuyết, Al sẽ kết tủa trước do có tích số hòa tan bé nhất (T 10-34) sau đó đến

Y và Eu trên nền nhôm để tạo vật liệu YAG Nhằm khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+, nhiệt độ nung

và thời gian nung Sử dụng các phương pháp phân tích vật lý như giản đồ nhiễu xạ tia X (X- Rays), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Jeol JSM-7600F) kết hợp phân tích thành phần nguyên tố hóa học (EDS - XMAX50 OXFORD), phổ huỳnh quang (PL - Nanolog với nguồn kích thích đèn thủy ngân bước sóng 254 nm tại nhiệt độ phòng) nhằm khảo sát kích thước tinh thể, hình thái bề mặt của vật liệu

nhiệt độ màu của từng loại đèn mà sẽ có quá trình pha trộn bột với các tỷ lệ khác nhau

(hình 2.5)

Hình 2 5: : Bột huỳnh quang và quá trình chuẩn bị dung dịch bột huỳnh quang.

Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6)

Bột sau khi pha chế sẽ được đưa ra dây chuyền để tiến hành tráng bột vào ống thủy tinh Đây được coi là khâu quan trọng nhất quyết định đến chất lượng của đèn

Hình 2 6: Quá trình bơm bột vào ống thủy tinh.

Bước 3: Sấy khô (hình 2.7)

Ống thủy tinh đã tráng dung dịch bột sẽ được đưa vào hầm sấy để sấy khô Nhiệt độ của lò từ 80-150 oC, thời gian sấy là 20 phút

39

Hình 2 7: Quá trình sấy khô bột trên ống.

Bước 4: Sấy khử keo (hình 2.8)

Các ống đèn sẽ được chạy qua hầm sấy nhiệt độ cao (300 oC - 400 oC) trong vòng

20 phút để tiến hành sấy khử keo, loại bỏ hết các hợp chất hữu cơ có trong thành phần pha chế dung dịch bột huỳnh quang

Hình 2 8: Quá trình sấy khử keo

Bước 5: Băng đầu, vít miệng (hình 2.9) – Quá trình gắn điện cực vào ống thủy tinh Bước 6: Rút khí, nạp thủy ngân (hình 2.10)

Hình 2 9: Máy gắn ống thủy tinh

Hình 2 10: Máy rút khí, nạp thủy ngân

Các đèn làm ra sẽ được thử sáng 100%, sau đó sẽ vận chuyển đến khâu lắp ráp, hoàn thiện sản phẩm và đưa ra thị trường

2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích hiệu quả, cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các quá trình tính toán phức tạp Nguyên tắc của phương pháp khá đơn giản là: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷ 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer: