1. Lý do chọn đề tài Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim loại đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng. Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6 bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng. Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...). Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600 nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh. Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu cho phát xạ màu đỏ. Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y 2 O 3 pha tạp ion Eu 3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y 3 Al 5 O (YAG) pha tạp ion Eu 3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70]. Các phát hiện gần đây (2014) về việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu 3+ 12 - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang Y 2 O 3 :Eu 3+ và YAG:Eu 3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [47, 97]. Riêng đối với vật liệu YAG:Eu 3+ , tại Việt Nam hiện chưa có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này. Đối với vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ , do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu. Khó khăn lớn nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang. Do vậy, các nghiên cứu trong nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet. Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới, nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu, thảo luận và lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: 3+
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cuộc khủng hoảng đất Trung Quốc gây năm 2010 đẩy giá đất giới lên mức kỷ lục buộc nhà sản xuất loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan đến đất phải tăng giá thành sản phẩm họ Các sản phẩm liên quan đến kim loại đất như: linh kiện điện tử bán dẫn, sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất sản phẩm loại đèn LEDs, hình hiển thị vv Trong đặc biệt quan tâm sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất có hiệu suất cao dùng để chế tạo loại đèn LEDs, loại hình LEDs sản phẩm bột huỳnh quang compact hiệu suất cao tiết kiệm lượng Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang nguồn sáng quan trọng sống người Nhu cầu chiếu sáng ngày tăng nguồn lượng ngày cạn kiệt đòi hỏi cải tiến, tăng hiệu suất phát quang thời gian sử dụng thiết bị chiếu sáng Tại Việt Nam, điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện cao điểm chiếm 25% nhu cầu điện Theo thống kê trung bình Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng bóng/người/năm Tuy nhiên, số lại đến bóng/người/năm nước khu vực Điều cho thấy, xu sử dụng điện chiếu sáng ngày tăng Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, chất phát quang cải tiến dùng bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp Sỡ dĩ xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông nước phương Tây, mà nguồn ánh sáng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, người biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng nông nghiệp làm tăng suất trồng Từ chỗ sử dụng dụng cụ chiếu sáng đơn giản bóng đèn sợi đốt, với phát triển khoa học kỹ thuật, người phát minh nhiều công cụ chiếu sáng đại tiết kiệm lượng, thân thiện với môi trường (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm bất lợi sử dụng thiết bị chiếu sáng thông thường cho chiếu sáng nông nghiệp (kể thiết bị tiết kiệm lượng) vùng nhạy sáng mắt người nằm khoảng 500 - 600 nm [85] phổ hấp thụ diệp lục tập trung chủ yếu hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho người không hiệu cho xanh gây nhiều lãng phí lượng Điều dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo loại đèn chuyên dụng riêng cho xanh Ion đất có khả phát quang mạnh vùng khả kiến ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ Trong vật liệu phát quang, kích thích ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại 592 nm [46, 70] Các phát gần (2014) việc xuất phát xạ với cực đại bước sóng 709 nm vật liệu [35] mở ứng dụng cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp Cho đến nay, giới Việt Nam có nhiều nghiên cứu vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] đó, công nghệ tổng hợp để tạo vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng kích thước cao đơn pha mang ý nghĩa định [47, 97] Riêng vật liệu YAG:Eu3+, Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu vật liệu Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, có hiệu phát quang tốt thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị hình plasma (PDP), hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên có nhiều sở nước nghiên cứu chế tạo vật liệu Khó khăn lớn trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp là: i) vật liệu phải có khả sản xuất qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả bền điều kiện làm việc thủy ngân đèn huỳnh quang Do vậy, nghiên cứu nước tập trung vào thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet Với mong muốn đóng góp sức vào công phát triển kinh tế nước, theo kịp xu phát triển công nghệ nước giới, nghiên cứu sinh tập thể Thầy giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhóm nghiên cứu thuộc môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông tìm hiểu, thảo luận lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho trồng” đặt mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu tối ưu hóa thông số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro mạng Y2O3 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt; Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ xa (710 nm) mạng Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng trồng Nghiên cứu tính chất hệ hai loại vật liệu tổng hợp khả ứng dụng chúng chế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận án nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu thực tế Cách tiếp cận trình nghiên cứu từ kết thực nghiệm kết hợp với lý thuyết tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá tối ưu quy trình thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu tiến hành phòng thí nghiệm môn Hóa Vô - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu thực sử dụng thiết bị sẵn có nhiều đơn vị khác Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án công trình nghiên cứu định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ sản xuất nông nghiệp Các kết luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình qui mô công nghiệp Các kết nghiên cứu ban đầu luận án mở định hướng sâu nhiều đối tượng trồng nông nghiệp, góp phần tăng giá trị mặt kinh tế Bố cục luận án Luận án trình bày 87 trang không kể phần mục lục danh mục tài liệu tham khảo Cấu trúc luận án gồm: Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu huỳnh quang, tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ vai trò ánh sáng sinh trưởng trồng Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu thông số ảnh hưởng đến trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ bột YAG:Eu3+; điều kiện công nghệ tối ưu Chương 4: Trình bày kết thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho trồng Kết luận: Trình bày kết luận án Các kết luận luận án công bố công trình khoa học có 01 báo quốc tế, 02 báo nước 01 báo cáo hội nghị quốc tế CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Dưới kích thích nguồn lượng bên ngoài, vật liệu có khả chuyển đổi lượng thành xạ điện từ gọi vật liệu huỳnh quang Thông thường, xạ điện từ phát xạ vật liệu huỳnh quang thường nằm vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) nằm vùng tử ngoại hồng ngoại [34] Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có loại huỳnh quang khác nhau: - Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu ánh sáng - Điện huỳnh quang: Bức xạ tái hợp điện tử lỗ trống vật liệu sau cho dòng điện chạy qua chúng đặt điện trường mạnh - Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích chùm điện tử lượng cao phát từ catot - Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích tia X - Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích tạo trình điện hóa - Nhiệt huỳnh quang: Các trình phá bẫy (detrapping) gây làm nóng kích thích nhiệt Các vật liệu huỳnh quang thường dùng chế tạo thiết bị quang điện tử như: hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát quang đèn ống huỳnh quang; …Việc chuyển đổi điện thành ánh sáng trắng đèn huỳnh quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn nhiều lần so với đèn sợi đốt có ưu điểm vượt trội tiết kiệm lượng, thân thiện với môi trường Cấu tạo vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng chủ tâm huỳnh quang thường gọi tâm kích hoạt (activator) Mạng chủ thường tinh thể dạng oxit vô cơ, sulfua hay silicat Y2O3 [4], YVO4 [1, 10, 58], ZnO [3, 86], ZnS [2, 6, 9, 14, 62, 83]… tâm kích hoạt thường ion kim loại chuyển tiếp, ion đất hiếm; chúng chiếm lượng nhỏ so với mạng (thường nhỏ 30% số mol tùy dạng vật liệu) Ví dụ: với hệ vật liệu huỳnh quang Y2O3:Eu3+ mạng chủ Y2O3, tâm kích hoạt Eu3+ Dưới kích thích tia tử ngoại, vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ [4, 11, 21, 30] Các trình huỳnh quang hệ hiểu sau: Khi kích thích với lượng đủ lớn, điện tử trạng thái nhảy lên trạng thái kích thích Do trạng thái kích thích không bền nên điện tử quay trở lại trạng thái xạ photon ánh sáng tạo phonon (dao động mạng) Về chế kích thích tùy loại vật liệu lựa chọn nguồn kích thích từ mạng kích thích trực tiếp tâm kích hoạt Trong nhiều vật liệu huỳnh quang, để nâng cao hiệu suất phát xạ tạo dải phổ phát xạ mong muốn ion kích hoạt người ta đồng pha tạp thêm ion kim loại khác vào mạng chủ Các ion hấp thụ ánh sáng kích thích truyền lượng ET (energy transfer - ET) tới ion kích hoạt Trong trường hợp này, ion hấp thụ gọi ion tăng nhạy (sensitizer) Ví dụ vật liệu phát quang Y2O3:Ce3+,Eu3+ Khi vật liệu hấp thụ ánh sáng tử ngoại, trình phát xạ vật liệu gồm phần ánh sáng đỏ Eu3+ phần ánh sáng vàng Ce3+ [34] Nguyên nhân ion Eu3+ không kích thích trực tiếp, lượng kích thích truyền từ Ce3+ sang Eu3+ Khi đó, ion Ce3+ đóng vai trò ion tăng nhạy ion Eu3+ tâm kích hoạt Quá trình phát quang mô tả sau: (trong hν xạ với tần số ν trạng thái kích thích kí hiệu dấu (*)) [34] Ce3+ + hν (Ce3+)* (Ce3+)* + Eu3+ Ce3+ + (Eu3+)* (Eu3+)* Eu3+ + hν Trong nhiều trường hợp, thay kích thích chất tăng nhạy tâm kích hoạt người ta kích thích mạng Lúc này, mạng truyền lượng kích thích cho tâm kích hoạt mạng đóng vai trò chất tăng nhạy Ví dụ vật liệu YVO4:Eu3+, xạ tử ngoại kích thích nhóm vanadat (mạng nền) nhiên, phổ phát xạ lại gồm có ion Eu3+ Điều chứng tỏ mạng truyền lượng kích thích cho ion Eu3+[2] 1.1.1 Quá trình hấp thụ lƣợng kích thích vật liệu huỳnh quang Các vật liệu huỳnh quang phát xạ xạ lượng kích thích hấp thụ Ví dụ vật liệu Y2O3:Eu3+ PL Cƣờng độ (đ.v.t.y) PLE Bƣớc sóng (nm) Hình 1: Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 254 nm phổ kích thích huỳnh quang vật liệu Y2O3:Eu3+tại bước sóng 613 nm [95] Hình 1.1 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu Y2O3:Eu3+ với đặc trưng: dải hấp thụ mở rộng với cường độ đỉnh 254 nm Đây dải hấp thụ đặc trưng cho trình chuyển đổi điện tích (CTS) liên kết Eu3+ - O2-: điện tử nhảy từ O sang Eu có khác biệt trạng thái kích thích trạng thái mạng Thực tế, mức cao trạng thái bị chiếm orbital 2p oxi mức chưa bị chiếm thấp trạng thái kích thích tổ hợp orbital s oxi d yttri Các liên kết hóa học bị thay đổi dẫn đến trình chuyển đổi quang Y2O3 bị giảm Phổ hấp thụ mạng Y2O3 tinh khiết gồm vùng hấp thụ bên trái phổ PLE đường dải hấp thụ có 230 nm thuộc mạng [34] - Nếu ion Eu3+ kích thích trực tiếp thu phổ huỳnh quang Eu3+ - Nếu kích thích mạng thu phổ huỳnh quang Eu3+ mạng truyền lượng cho ion Eu3+ (phát xạ thứ cấp) Thông thường, trình kích thích tâm kích hoạt thường xảy đèn huỳnh quang với nguồn kích thích 254 nm trình kích thích mạng xảy dùng ống catot huỳnh quang X- ray [34] 1.1.2 Sơ đồ mức lƣợng ion kim loại đất (4 fn) Thuật ngữ “đất hiếm” (rare earth) 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tương tự hay biết đến họ lantan: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu Hai nguyên tố khác Y (vị trí 39 bảng tuần hoàn) Sc (vị trí 21 bảng tuần hoàn) có tính chất hoá học tương tự nên xếp vào họ nguyên tố đất Đặc trưng ion kim loại đất lớp vỏ 4f chưa bão hòa Các orbital 4f nằm sâu bên bao bọc orbital bão hòa 5s2 5p6 Do vậy, ảnh hưởng mạng chủ tới trình phát quang cấu hình 4fn nhỏ (nhưng cần thiết) Những đặc tính quan trọng ion đất phát xạ hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ photon có bước sóng thích hợp phát quang phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử Tính chất mức lượng điện tử lớp 4f ion hoá trị ba thuộc họ lantan Dieke cộng nghiên cứu chi tiết, kết biểu diễn giản đồ gọi giản đồ Dieke (hình 1.2) Các mức lượng Dieke xác định thực nghiệm từ việc đo phổ quang học ion đơn lẻ pha tạp tinh thể LaCl3 Hình 2: Giản đồ Dieke ion đất hóa trị [29] 1.1.3 Các chuyển dời phát xạ không phát xạ ion đất 1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15] Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion đất hiếm, kim loại chuyển tiếp chất rắn chất lỏng Ý nghĩa lý thuyết JO cho phép tính cường độ vạch hấp thụ huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch Điểm mấu chốt thuyết JO tính thông số Ω từ phổ hấp thụ Từ thông số Ω ta có thể: - Dự đoán độ bất đối xứng trường ligan tính chất liên kết Re3+ - ligan; - Dự đoán tính chất môi trường xung quanh ion Re3+: độ bền, độ nhớt, độ đồng hóa trị… 1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ Năng lượng ion đất hóa trị ba tăng dần theo cấu hình fn chúng Do electron 4f chắn phân lớp khác bên nên phổ phát xạ ion đất thường phổ vạch sắc nét Do tính chẵn lẻ không thay đổi suốt trình chuyển đổi nên thời gian sống trạng thái kích thích lâu (10-3 s) Dưới xem xét cụ thể ion Eu3+(4 f6): Europi nguyên tố đất thuộc họ Lantan, pha tạp mạng rắn, Europi (và hầu hết nguyên tố đất khác) thường trạng thái hóa trị (Eu3+) Cấu hình điện tử ion Eu3+ là: [Xe]4f66s05p6, lớp 4f có điện tử che chắn phân lớp 5s25p6 bên Tuy nhiên, mạng có ảnh hưởng định đến tính chất quang ion đất (phần 1.1.4) Các chuyển dời phát xạ f - f Eu3+ hầu hết bị cấm qui tắc chọn lọc chẵn lẻ Khi nằm mạng rắn, nhiễu loạn hàm sóng 4f dẫn đến nhiều thay đổi [1, 34] Khi ion Eu3+ kích thích lên mức lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu 2,18 eV), điện tử nhanh chóng hồi phục mức lượng thấp phát xạ vạch vùng khả kiến tương ứng với dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách trường tinh thể (do j = 0) nên tách dịch chuyển phát xạ sinh tách trường tinh thể mức Fj Các mức lượng ion đất điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu hình fn), tất trạng thái có số chẵn lẻ Nếu ion tự chiếm vị trí có đối xứng đảo mạng tinh thể, chuyển dời quang học mức fn bị cấm cách nghiệm ngặt chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó xảy chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1 (nhưng cấm j = tới j = 0) Tuy nhiên đối xứng đảo tâm ion đất quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị tác dụng mức độ khác xảy chuyển dời lưỡng cực điện cho phép yếu Một vài trình chuyển đổi: Δj = 0, ±2 nhạy cảm với hiệu ứng Thậm chí, chúng xuất đỉnh trội đặc trưng phổ ảnh [34] Khi tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, tương tác thông qua điện trường gọi lưỡng cực điện thông qua từ trường gọi lưỡng cực từ Thông thường trình lưỡng cực điện mạnh nhiều so với lưỡng cực từ, trình lưỡng cực từ thể lưỡng cực điện bị cấm [1, 5, 34] Sơ đồ mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+ hình 1.3 Hình 3: Sơ đồ tách mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+[101] Sự kích thích ion Eu3+ trực tiếp thông qua tâm kích hoạt gián tiếp qua mạng Cả hai kiểu kích thích cho phổ phát quang đặc trưng ion Eu3+ vùng 610 - 620 nm mạng truyền lượng cho tâm kích hoạt làm thay đổi chuyển dời nội 4f 10 xanh So sánh tỷ lệ công suất xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) 1W điện tiêu tốn công suất hấp thụ phytocrom loại đèn chế tạo được thể bảng 4.2 Bảng 2: Bảng so sánh số thông số loại đèn chiếu sáng Loại đèn Công Cấu trúc phổ xạ (% so Công suất hấp thụ suất với Pin) Phytocrom* (% so với Pin) điện R (600-700) Fr (700 - 800) Pin (W) nm nm Đèn 20W R 17,2 10,76 Đèn 20W B/R 17,1 Đèn 20W R/Fr Đèn 6500K 20W * Pr Pfr 1,6 5,78 2,72 7,22 0,89 3,83 2,15 18,7 8,71 0,59 4,41 1,81 17,85 4,08 0,4 2,3 1,3 Công suất hấp thụ phytocrom xác định định tính cách so sánh phổ lượng phát quang đèn đo so với phổ hấp phụ Phytocrom lý thuyết Như vậy, đèn chế tạo, lượng xạ dải phổ đỏ chiếm 1,85 W; 1,53W; 1,63W 0,73W (theo thứ tự tương ứng bảng) so với đèn chiếu sáng thông thường (6500K) có lượng xạ dải phổ đỏ chiếm 0,73W so với tổng công suất tiêu thụ Các thông số phổ đèn chế tạo hoàn toàn phù hợp với phổ phát minh trước [84] có khả ứng dụng tốt cho trồng 4.3 Một số kết ứng dụng đèn thử nghiệm 4.3.1 Trong nuôi cấy mô Hình (a - bên trái): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang thường 40W - thân mảnh hơn, bé, có màu xanh nhạt Hình (b - bên phải): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang B/R- có xanh đậm, thân mập hơn, số tăng nhanh tán rộng 83 Các kết thử nghiệm bước đầu khoai tây cho thấy, sử dụng đèn chuyên dụng chiếu sáng cho cây, phát triển tốt (dựa tiêu: số lá, màu sắc lá, số nhánh, chiều cao cây…) điều kiện so sánh (sử dụng bình trụ nút bông, môi trường nuôi cấy MS - 6,2 g/l agar, 30 g/l saccarose 100 mg/l inositol), có bổ sung chất điều tiết sinh trưởng tùy giai đoạn thí nghiệm, pH môi trường 5,8) chứng tỏ nhận nhiều nguồn ánh sáng cần thiết để sinh trưởng 4.3.2 Trên hoa cúc Hình 10: Sử dụng đèn R cho hoa cúc Hình 4.9 ảnh thử nghiệm thực tế đèn R kích thích hoa cúc Đối với hoa cúc ngắn ngày điều kiện phát triển bình thường hoa sớm thân chưa kịp phát triển nên giá trị mặt kinh tế thẩm mỹ không cao Khi sử dụng đèn R để kích thích hoa cúc thương phẩm cho chiều dài thân từ 30 – 45 cm (cây thông thường hoa khoảng 15 – 25 cm, hoa nhỏ, thân gầy), có nhiều nhánh hoa, thân mập hoa to 4.4 Kết luận chƣơng - Đã đưa số giải pháp quy trình chuẩn bị hệ keo chuẩn bị nguyên liệu đầu vào với tỷ lệ thích hợp cho giai đoạn tráng phủ bột lên đèn Đây giai đoạn quan trọng nhất, ảnh hưởng đến chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành chế tạo thử nghiệm số đèn huỳnh quang huỳnh quang compact ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sở vật liệu tổng hợp với phổ ánh sáng đặc trưng vùng xanh lam, đỏ, đỏ xa - Các thử nghiệm ban đầu chiếu sáng kích thích trồng cho thấy kết khả quan sử dụng kích thích cho 84 KẾT LUẬN LUẬN ÁN Trong trình nghiên cứu, tổng hợp thành công hai hệ bột huỳnh quang: Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp khuếch tán bề mặt bột huỳnh quang Y3Al5O12 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ xa phương pháp đồng kết tủa Các nghiên cứu cho thấy thông số chế tạo ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể, hình thái hạt đặc trưng quang vật liệu Chúng tìm số thông số phù hợp để tạo vật liệu có chất lượng tốt khả phát quang cao Cụ thể sau: Vật liệu Y2O3:Eu3+ - Bột tổng hợp đơn pha tinh thể, bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung 1300 ºC giờ; nồng độ pha tạp Eu3+ tối ưu 7% mol phát quang mạnh với cực đại 611 nm chuyển dời 5D0 - 7F2 Đặc biệt kích thước, bột Y2O3:Eu3+ có kích thước - m - Bột Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ tiến hành đồng pha tạp với số ion kim loại (Li+, Al3+, Na+, K+) Các kết cho thấy, bột thu đơn pha tinh thể, đám kết khối xảy mạnh với kích thước khối lên đến - m Đỉnh phát xạ thu bước sóng 611 nm cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể Vật liệu YAG:Eu3+ - Lần tổng hợp thành công bột huỳnh quang YAG:Eu3+ đơn pha tinh thể phương pháp đồng kết tủa Các kết đơn pha tinh thể YAG bắt đầu hình thành 1000 ºC nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ 7% mol, phát quang mạnh với hai cực đại 592 710 nm chuyển dời 5D0 - 7F1 5D0 F4 (tương ứng) Việc thu phổ huỳnh quang với cường độ phát xạ đạt cực đại hai bước sóng phát luận án coi điểm thành công trình nghiên cứu; đạt mục tiêu nghiên cứu ban đầu đặt luận án Đã đưa số biện pháp khắc phục thực trạng khâu tráng phủ bột lên đèn, góp phần đồng hóa chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn chế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp từ hai hệ bột huỳnh quang chế tạo Các kết khảo sát bước đầu số đối tượng nghiên cứu (nuôi cấy mô, hoa cúc, long) cho thấy có chất lượng tốt sử dụng hệ thống đèn chuyên dụng chiếu sáng 85 - Năng lượng xạ dải phổ đỏ đèn chuyên dụng cao so với đèn chiếu sáng thông thường (trên tổng công suất tiêu thụ), phù hợp với mục tiêu ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp 86 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CUẢ LUẬN ÁN Le Dieu Thu, Do Quang Trung, Phan Trung Nghia, Trinh Xuan Anh, “Fabrication of photoluminescence materials YAG:Ce by wet chemical technique for LED application”, International Symposium on Eco-materials Processing and Design, 15th, Hanoi, Jan 12-15, 2014 Lê Diệu Thƣ, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Thị Thanh Hoa, Trịnh Xuân Anh, “Nghiên cứu ảnh hưởng ánh sáng xanh lam/đỏ đến phát triên trồng” Tạp chí Hóa học 52(5A), 179-182, 12/2014 Lê Diệu Thƣ, Chu Đức Anh, Đỗ Quang Trung, Lê Thị Hạnh, Trần Đại Lâm, Trịnh Xuân Anh, “Tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp khuếch tán bề mặt”, Tạp chí Hóa học 53(4E2), 184 - 188, 7/2015 L.D.Thu, D.Q.Trung, T.D.Lam, T.X.Anh, “Fabrication of far red emission phosphors Y3Al5O12:Eu(YAG:Eu) by co-precipitation method”, J.Electro.Mat., vol.45(5), pp.2468 - 2471, 5/2016 (SCI IF 1.798) 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Đinh Xuân Lộc, (2013), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng", Luận Án Tiến Sĩ Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ, Đỗ Mạnh Hùng,(2010), "Tính chất quang vật liệu nano ZnS: Cu, ZnS: Mn tổng hợp phương pháp đồng kết tủa", Tạp chí Hóa học, 48(3) Đỗ Quang Trung, (2014), "Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ZnO cấu trúc ZnS nano chiều", Luận án Tiến sỹ Hoàng Hữu Tân (2013), "Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang sở ytri oxit ytri phootsphat pha tạp europi, terbi xeri", Luận án Tiến sỹ Lê Tiến Hà, (2016), “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang”, Luận án Tiến sỹ Nguyễn Trí Tuấn (2012), "Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn", Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Phan Văn Độ, (2016), “Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit”, Luận án Tiến sỹ Vật lý Sinh học 11, (2010), Nhà xuất Giáo Dục Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), "Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật liệu cấu trúc nano ZnS", Luận án tiến sỹ Vật lý chất rắn, ĐHKHTN Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh 10 A F Khan, D Haranath, R Yadav, S Singh, S Chawla, V Dutta, (2008), “Controlled surface distribution and luminescence of YVO4:Eu3+ nanophosphor layers”, Appl Phys Lett., 93, 073103 11 A Gupta, N Brahme, and D P Bisen, (2014), “Electroluminescence and photoluminescence of ( Eu , Tb ) doped Y2O3 nanophosphor” J Lumin., vol 155, pp 112–118 12 A P Zambare and K.V.R Murthy, (2011), “Photoluminescence studies of Eu doped Yttrium based phosphors”, Arch Phys Research, (3):46-50 13 B Ákos; S Árpád; S János (December 2001) "The concept of correlated colour temperature revisited" Color Research & Application 26 (6): 450–457 88 14 B H Van, P Van Ben, T M Thi, and H N Nhat, (2013), “Absorption and Radiation Transitions in Mn 2+ (3d5 ) Configuration of Mn-Doped ZnS Nanoparticles Synthesized by a Hydrothermal Method,” vol 2013, - 15 B M Walsh, (2006), “Judd - Ofelt Theory: Principles and Prictices”, Springer, 403– 433 16 B Van Hao, P T Huy, T N Khiem, N T T Ngan, and P H Duong, (2009), “Synthesis of Y2O3 :Eu 3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process” J Phys Conf Ser., vol 187, 012074 17 C Marlot, E Barraud, S Le Gallet, M Eichhorn, and F Bernard, (2012), “Synthesis of YAG nanopowder by the co-precipitation method: Influence of pH and study of the reaction mechanisms,” J Solid State Chem., vol 191, pp 114–120 18 C Q Li, H B Zuo, M F Zhang, J C Han, and S H Meng, (2007), “Fabrication of transparent YAG ceramics by traditional solid-state-reaction method” Trans Nonferrous Met Soc China (English Ed., vol 17 (1), 148–153 19 C Lin, C Zhang, J Lin (2009), "Sol-gel derived Y2O3 as efficient bluish-white phosphor without metal activator ions", J Lumin., 129(2), 1469 - 1474 20 CRI and GAI: a new way to look at color rendering - Lamps partners 21 C Wang, J Zhao, Y Li, W Zhang, M Yin (2009), "Influence of dispersant on Y2O3:Eu3+ powders synthesized by combustion method", J Rare Earth, 27(6), 879 - 885 22 D Kumar, M Sharma, and O P Pandey, (2014), “Effect of co-doping metal ions (Li+, Na+ and K+) on the structural and photoluminescent properties of nano-sized Y2O3:Eu3+ synthesized by co-precipitation method” Opt Mater (Amst)., vol 36 (7), 1131–1138 23 D Michalik, M Sopicka-Lizer, J Plewa, and T Pawlik, (2012), “Application of mechanochemical processing to synthesis of YAG:Ce garnet powder”, Arch Metall Mater., vol 56 (4), 1257–1264 24 D Ravichandran, R Roy, A G Chakhovskoi, C E Hunt, W B White, S Erdei, (1997), "Fabrication of Y3Al5O12:Eu thin films and powders for field emission display applications", J Lumin, 71(4), 291-297 25 Do Ngoc Chung, Do Ngoc Hieu, Tran Thi Thao, Vo-Van Truong, and Nguyen Nang Dinh, (2014), Synthesis and Characterization of Ce-Doped Y3Al5O12 (YAG:Ce) Nanopowders Used for Solid-State Lighting, J Nanomater., Vol 2014 89 26 D Q Trung, N T Tuan, H V Chung, P H Duong, P T Huy, (2016), “On the origin of green emission in zinc sulfide nanowires prepared by a thermal evaporation method”, J Lumin, 153, 321–325 27 E Zych, C Brecher, A.J Wojtowicz, H Lingertat, (1997), “Luminescence properties of Ce-activated YAG optical ceramic scintillator materials”, J Lumin., 75, 193–203 28 E -J Popovici, L Muresan, H Amalia, E Indrea, and M Vasilescu, (2007), “Synthesis and characterisation of europium activated yttrium oxide fine powders” J Alloys Compd., vol 434–435, 809–812 29 E -J Popovici, M Morar, L Mureşan, R Grecu, L Barbu-Tudoran, and E Indrea, (2009), “Study on the synthesis of cerium doped yttrium aluminate powders with luminescent properties” J Optoelectron Adv Mater - Symp., vol 1(6), 1000–1003 30 F Vetrone, J.-C Boyer, J.A Capobianco, (2004), “Yttrium Oxide Nanocrystals:Luminescent Properties and Applications”, Ency.Nanosci Nanotech., 10, American Scientific Publishers, USA, 725–765 31 G Blasse (1972), J Solid State Chem 4, 52 32 G Xin; H.W.Kevin, (2004), "A review of colour rendering indices and their application to commercial light sources", Light Research Tech., 36 (3), 183–199 33 G Yao, L B Su, X.D Xu, J Xu, (2008), “Eu:Y2O3 nano-phosphor prepared by novel energy-saving solution combustion method”, J Alloys Compd., 462, 381-385 34 G Blasse, B C Grabmaier, (1994), “Luminescent Materials”, Springer Verlag Berlin Heidelberg 35 G D Xia, S M Zhou, J J Zhang, J Xu, (2005), “Structural and optical properties of YAG:Ce3+ phosphors by sol-gel combustion method”, J Cryst Growth, 279, 357 36 G Xu, X Zhang, W He, H Liu, H Li, R I Boughton, (2006), “Preparation of highly dispersed YAG nano-sized powder by co-precipitation method”, Mater Lett., 60, 962– 965 37 H Lodish, A Berk, S L Zipursky (2000), Molecular Cell Biology, 4th edition 38 H C Jung, J Y Park, G S Rama Raju, J.H Jeong, B K Moona, J H Kim, H Y Choi, (2009), “Luminescence properties of Dy 3+ : GdAlO3 nanopowder phosphors”, Curr App.Phys., 9, S217–S222 39 H Meyssamy, K Riwotzki, A Kornowski, S Naused, M Haase (1999), "Wetchemical synthesis of doped colloidal nanomaterials: particles and fibers of LaPO 4:Eu, LaPO4:Ce and LaPO4:Ce,Tb", Adv.Mater.,11, 840 - 844 90 40 H Kyoung, J Won, B Kee, B Chun, J Hyun, S Soo, and J Hwan, (2008), “Yi Kim,” vol 52, no 1, pp 116–119 41 I E Kolesnikov, D V Tolstikova, A V Kurochkin, A A Manshina, and M D Mikhailov, (2014), “Eu3+ concentration effect on luminescence properties of YAG:Eu3+ nanoparticle,” Opt Mater (Amst)., vol 37, 306–310 42 J Yu, X Liang, Y He, F Liang, P Ji, (2013), “Precursor thermal ecomposition synthesis of Eu3+-doped Y3Al5O12 (YAG) and YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties”, Mat.Research Bull., 48, 2792–2796 43 K Lazdins and A Kuzmin, (2015), “Local structure and lattice dynamics of cubic Y2O3 : an x-ray absorption spectroscopy study”, IOP Conf Ser Mater Sci Eng., vol 77, 012031 44 K Y Jung, K H Han, Y S Yo, (2007), “Cathodoluminescence characteristics of particles and film of (Y,Zn)2O3:Eu phosphor prepared by spray pyrolysis”, J.Lumin., 127: 391-396 45 L Chang-qing, Z Hong-bo, Z Ming-fu, H.Jie-cai, M Song-he, (2007), “Fabrication of transparent YAG ceramics by traditional solid state reaction method”, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 17, 148-153 46 L E Muresan, E J Popovici, I Perhaita, E Indrea, and T D Silipas, (2013), “Effect of the europium doping on the structural and luminescent properties of yttrium aluminum garnet” Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol., vol 178 (4), 248–253 47 L H Ju, K P Kim, G Y Hong and J S Yoo, (2010), “The effect of flux materials on the physical and optical properties of Eu3+ activated yttrium oxide phosphors”, J.Lumin, Vol.130, 941-946 48 L Thi, K Giang, T Kim, L Marciniak, and D Hreniak, (2015), “Preparation and characterization of Yttrium hydroxide and oxide doped with rare earth ions ( Eu3 + , Tb3+) nano one-, vol 76 Elsevier B.V 49 L.Won-Sub, K Sung-Gaun, (2012), “Development of Rotational Smart Lighting Control System for Plant Factory”, World Aca.Sci., Eng Tech., 62 50 L Lai, Y Shu, G Huang, C Lee, C Wang, (2008), "Microwave-assited and liquid oxidation combination techniques for the preparation of nickel oxide nanoparticles", J Alloy Compd, 450(1-2), 318-322 91 51 M Kabir, M Ghahari, and M Shafiee Afarani, (2014) “Co-precipitation synthesis of nano Y2O3:Eu3+ with different morphologies and its photoluminescence properties” Ceram Int., vol 40 (7), 10877–10885 52 M Kreisler , H Götz , H.Duschner, (2002), “Effect of Nd:YAG, Ho:YAG, Er:YAG, CO2, and GaAIAs laser irradiation on surface properties of endosseous dental implants”, Int J Oral Maxillofac Implants.;17(2):202-11 53 M S Alok and J S.Timothy, (1998), “Fluorescent Lamp Phosphors”, The Electrochemical Society Interface, 28-31 54 M Y.William, S Shionoya, H Yamamoto, (2006), “Phosphor Handbook, Second Edition”, CRC Press 55 M Yang, H You, N Guo, Y Huang, Y Zheng, H Zhang, (2010, “Synthesis and luminescent properties of orderly YPO4:Eu3+ olivary architectures self-assembled by nanoflakes”, Cryst.Eng.Comm.,12, 4141 56 M Zeng, Y Ma, Y Wang, and C Pei, (2012), “The effect of precipitant on coprecipitation synthesis of yttrium aluminum garnet powder” Ceram Int., vol 38 (8), 6951–6956 57 M Zhang, X Li, Z Wang, Q Hu, and H Guo, (2010), “Synthesis of Y2O3:Eu3+ phosphors by surface diffusion and their photoluminescence properties” Trans Nonferrous Met Soc China, vol 20 (1), 115–118 58 N Chander, A F Khan, P S Chandrasekhar, E Thouti, S K Swami, V Dutta, V K Komarala (2014), “Reduced ultraviolet light induced degradation and enhanced light harvesting using YVO4:Eu3+ down-shifting nano-phosphor layer in organometal halide perovskite solar cells”, Appl Phys Lett., 105, 033904 59 N Joffin, B Caillier, A Garcia, P Guillot, J Galy, A Fernandes, R Mauricot, J Dexpert-Ghys, (2006), “Phosphor powders elaborated by spray-pyrolysis: Characterizations and possible applications”, Opt Mat., 28, 597-601 60 N Vu, T Kim Anh, G.-C Yi, and W Strek, (2007), “Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis”, J Lumin., vol 122–123 (3), 776–779 61 N P Shaik, N V P Rao, K V R Murthy, (2014), “Synthesis, Structure and Photoluminescent properties of LaPO4:Er3+ nanophosphor”, 4(3), 39 92 62 N T V Anh, N M Thuy, T M Thi, N H Quan, L T H Hai , (2012), “Study the influence of passivation process on the optical property of nanostructured ZnS: Mn2+ material”, J.Sci Tech., Vol 50, 1B, 383 63 N Tu, N.T.Tuan, Nguyen Van Dung, N.D.Cuong, N.D.T.Kien, Huy P.T., Nguyen Van Hieu, D.H.Nguyen (2014), “Near-infrared emission fron ZnO nanorods grown by thermal evaporation”, J Lumin, 156, 199 - 204 64 P S Jaroslav, (1989), “Advances in Nd: YAG Laser Surgery” Ann Surg.; 209(3): 375 65 Plant physiology, W G Hopkins, Norman P A Hüner (2004), chapter 17, J.Wiley 66 Photosynthetic efficiency - Wikipedia 67 R D Peacock, (1975), “The Intensities of Lanthanide f - f Transitions” pp 83–122 68 R Debnath, A Nayak, A.Ghosh, (2007), 3+ efficiency of Y2O3:Eu “On the enhancement of luminescence red phosphor by incorporating (Al3+, B3+) in the host lattice”, Chem Phys Lett., 444: 324-327 69 R Gao, Y Li, (2015), “Theoretical study on the electronic structure, mechanical property, and thermal expansion of yttrium oxysulfide”, Int J Com Mat Sci Eng., Vol.4(1), 1550004 70 R Han, L Wang, K Chen, and S Yang, (1989) “Photoluminescence properties of Y3Al5O12:Eu nanocrystallites prepared by co-precipitation method using a mixed precipitator of NH4HCO3 and NH3.H2O,” Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol., no 1, pp 41–45 71 R Skaudzius, (2014), “Synthesis and investigation of co-subtituted yttrium alluminum and yttrium gallium garnets”, Doctoral Dissertation 72 R J Xie, Y Q Li, N Hirosaki, H Yamamoto, (2011), “Nitride phosphors and Solid state Lighting”, CRC Press (Taylor and Francis Group), Beca Raton 73 S A Hassanzadeh-Tabrizi, (2011), “Low temperature synthesis and luminescence properties of YAG: Eu nanopowders prepared by modified sol-gel method” Trans Nonferrous Met Soc China (English Ed.), vol 21 (11), 2443–2447 74 S a Hassanzadeh-Tabrizi, (2012), “Synthesis and sintering of YAG: Eu nanopowder” J Eur Ceram Soc., Vol 32 (11), 2965–2969 75 S H Shin, J H Kang, D Y Jeon, S H Choi, S H Lee, Y C You, D S Zang, (2005), “Cathodoluminescence change of Y2O3:Eu phosphors by incorporation of Zn ions”, Sol Sta.Commun., 135, 30-33 93 76 S J Dhoble, I M Nagpure, J G Mahakhode, S V Godbole, M K Bhide, and S V Moharil, (2008), “Photoluminescence and XEL in Y2O3:Eu3+ phosphor” Nucl Instru Methods Phys Res Sect B Beam Interact with Mater Atoms, vol 266 (15), 3437– 3442 77 S Kostic, Z.Z.Lazarevic, V.Radojevic, A.Milutinovic, M.Romcevic, N.Z.Romcevic, A Valcic, (2015), “Study of structural and optical properties of YAG and Nd:YAG single crystals”, Mater Research Bull., Vol 63, 80–87 78 S Mukherjee, V Sudarsan, R K Vatsa, and A K Tyagi, (2009), “Luminescence studies on lanthanide ions (Eu3+, Dy3+ and Tb3+) doped YAG:Ce nano-phosphors” J Lumin., vol 129 (1), 69–72 79 S S Yi, J S Bae, K S.Shim, J H Jeong, J C Park and P.H Holloway,(2004), "Enhanced Luminescence of Gd2O3:Eu3+ thin-film phosphors by Li doping", Appl.Phys.Lett.84,353 - 355 80 S Bar, (2004), “Crystalline rare earth doped sesquioxide PLD-films on alphaalumina:preparation and characterization”, G ttingen : Cuvillier 81 S H Zhou, Z L Fu, J J Zhang, S Y Zhang, (2006), “Spectral properties of rare earth ions in nanocrystalline YAG:Re (Re = Ce3+, Pr3+, Tb3+), J.Lumin., 118, 179–185 82 S S Yi, J S Bae, B K Moon, J H Jeong, J -C Park, I W Kim, (2002), “Enhanced Luminescence of pulsed-laser-deposited Y2O3:Eu3+ thin-film phosphors by Li doping”, Appl Phys Lett 81, 3344 83 T Takeda, D Koshiba, S.Kikkawa, (2006), “Gel combustion synthesis of fine crystalline (Y0.93Eu0.07)2O3 phosphor in presence of lithium flex”, J.Alloy Compd., 408/412: 879-882 84 T T Nguyen, X A Trinh, L H Nguyen, T H Pham,(2011) “Photoluminescence characteristics of as-synthesized and annealed ZnS : Cu , Al nanocrystals” Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol.2, vol 035008, 1–5 85 T T H Tam, N V Du, N D T Kien, C X Thang, N D Cuong, P T Huy, N D Chien, D H Nguyen, (2014), “Co-precipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor” , J Lumin, 147, 358–362 86 US: Patent 5525860 87 V Elenius, J Lehtonen, (1962), Spectral sensitivity of the standing potential of the human eye, Acta Ophthalmologica, Vol.40, 559 94 88 V Nam Do, P T Huy, D Q Trung, N D T Kien, and N D Chien, (2010), “Onedimensional protuberant optically active ZnO structure fabricated by oxidizing ZnS nanowires”, Mater Lett 64, 1650 89 V.A Bolchouchin, E.T Goldburt, B.N Lenovovitch, V.N Litchmanova, N.P Sochtine, (2000), “Designed, highly-efficient FED phosphors and screens”, J.Lumin., Vol 87, 1277-1279 90 V.B.Taxak, S.B.Khatkar, S D.Han, J Kumar, M Kumar, (2009), "Tartaric acid assisted sol-gel synthesis of Y2O3:Eu3+ nanaoparticles", J Alloy.Comp., 469, 224 - 228 91 W Lingyuan, (2011), “Photoluminesence properties of Y2O3 : Tb3+ and YBO3 : Tb3+ green phoshors synthesized by hydrothermal method”, J Rare Earths, Vol.29(11), 1009-1012 92 W T Hsu, W.H.Wu, C.H Lu, (2003), “Synthesis and luminescent properties of nanosized Y3Al5O12:Eu3+ phosphors”, Mat Sci Engi B, 104, 40-44 93 W W Zhang, W P Zhang, P B Xie, M Yin, H T Chen, L Jing, Y S Zhang,L R Lou, S D Xia, (2003), “Optical properties of nanocrystalline Y2O3:Eu depending on its odd structure”, J Colloid Interface Sci., 262, 588-593 94 W Zhang, J Cen, Z Hu, H Wu, X Sheng, L Luo, (2013), "Co-precipitation synthesis and luminescent properties of indium-substituted YAG: Ce3+", Advanced Powder Technology, Vol.24 (1), 21-25 95 W.J.Park, S.G.Yoon, D.H.Yoon, (2006), “Photoluminescence properties of Y2O3 codoped with Eu and Bi compounds as red-emitting phosphor for white LED”, J Electroceramics, Vol.17 (1), 41-44 96 X Hou, S Zhou, Y Li, and W Li, (2010), “Luminescent properties of nano-sized Y2O3:Eu fabricated by co-precipitation method” J Alloys Compd., vol 494 (1–2), 382–385 97 X Hou, S Zhou, Y Li, and W Li, (2010), “Luminescent properties of nano-sized Y2O3:Eu fabricated by co-precipitation method” J Alloys Compd., vol 494 (1–2), 382–385 98 X Li, H Liu, J Wang, X Zhang, H Cui, (2004), “Preparation and properties of YAG nano-sized powder from different precipitating agent”, Optic Mat., 25, 407–412 99 X Wu, Y Liang, R Liu, and Y Li, (2010), “The photoluminescence properties of Y2O3:Eu3+ prepared by surfactant assisted co-precipitation-molten salt synthesis” Mater Res Bull., vol 45(5), 594–597 95 100 Y C Kang, I W Lenggoro, S B Park, and K Okuyama, (1999), “Photoluminescence characteristics of YAG : Tb phosphor particles with spherical morphology and non-aggregation” vol 60, 1855–1858 101 Y Pan, M Wu, Q.Su (2004), “Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods”, J.Phys Chem.Solids, 65(5), 845 - 850 102 Y Zhang and H Yu, (2009), “Synthesis of YAG powders by the co-precipitation method” Ceram Int., vol 35, no 5, pp 2077–2081 103 Y.C Li, Y.H Chang, Y.F Lin,Y.S Chang, Y.J Lin, (2007), “Synthesis and luminescent properties of Ln3+ (Eu3+,Sm3+,Dy3+)-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors”, J Alloy Comps., 439, 367 104 Y.C.Kang, H.S.Roh, S.B.Park, H.D.Park, (2002),"Use of LiCl flux in the preparation of Y2O3:Eu phosphor particles by spray pyrolysis", J.European Ceram Soci., 22(9 10), 1661 - 1665 105 Y Gang, (2008), “Eu : Y2O3 nano-phosphor prepared by novel energy-saving solution combustion method”, J.Alloys Compd., 462(1–2), p 381-385 106 Y Sun, L Qi, M Lee, B I Lee, W D Samuels, G L Exarhos (2004), ”Photoluminescent properties of Y2O3:Eu3+ phosphors prepared via urea precipitation in non-aqueous solution", J Lumin., 109, 85 - 91 107 Yen-Pei Fu, (2007), “Preparation and Characterization of Y2O3:Eu phosphors by combustion process”, J.Mater Sci, 42, 5165 - 5169 108 Yu Zorenko, V Gorbenko, A Suchock, H Wrzesinski, K Walczyk, K Fabisiak, P Bilski, A Twardak, (2014),“Luminescent and scintillation properties of YAG:Tm and YAG:Ce,Tm single crystalline films”, Opt.Mat., 36(10), 1685 - 1687 109 Z H Zhang, Y H Wang, Y Hao, W J Liu, (2007), “Synthesis and VUV photoluminescence of green-emitting X2–Y2SiO5:Tb3+ phosphor for PDP application”, J Alloys Comp., Vol.433, 12-14 110 Z Qi (2009), “Morphology-dependent crystallization and luminescence behavior of (Y, Eu) red phosphors”, Acta Materialia, 57, 5975–5985 111 Z Yongqing, Y Zihua, D Shiwen, Q Mande, and Z Jian, (2003), “Synthesis and characterization of Y2O3:Eu nanopowder via EDTA complexing sol–gel process” Mater Lett., vol 57(19), 2901–2906 96 112 Z Fu, S Zhou, T Pan, S Zhang (2007), "Preparation and luminescent properties of cubic Eu3+:Y2O3 nanocrystals and comparision to bulk Eu3+:Y2O3", J Lumin 124(2), 213 - 216 97 ... Điều dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo loại đèn chuyên dụng riêng cho xanh Ion đất có khả phát quang mạnh vùng khả kiến ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ Trong vật liệu phát quang, kích thích ánh... huỳnh quang đất phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho trồng đặt mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng... nguyên tố đất có dải sóng đường phát xạ hẹp với ion Eu3+ ứng viên tuyệt vời cho phát xạ ánh sáng đỏ, Tb3+ cho phát xạ ánh sáng xanh lục Eu2+ cho phát xạ ánh sáng xanh lam Tính chất bột huỳnh quang