nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của zn(ii), cd(ii), pd(ii) với phối tử là dẫn xuất của quinolin bằng phương pháp phiếm hàm mật độ và phương pháp phổ

LỜI CẢM ƠN Luận văn cơng trình nghiên cứu khoa học có ý nghĩa vơ to lớn thân tơi Trong q trình thực luận văn tơi có hội học tập thêm nhiều kiến thức mà trƣớc chƣa có hội tiếp cận Trong q trình hồn thành luận văn nhận đƣợc giúp đỡ tận tình thầy cơ, bạn bè, ngƣời thân.Vì tơi xin đƣợc bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy cô giáo; đặc biệt, xin cảm ơn TS Lê Thị Hồng Hải TS Ngô Tuấn Cƣờng quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện để tơi có hội học tập hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới Bam giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, phịng quản lý sau Đại học thầy cô giáo trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội nhƣ thầy cô giáo trƣờng Đại học Tây Bắc giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập hồn thiện luận văn Sau tơi gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè ngƣời thân luôn quan tâm, động viên giúp đỡ suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Thạc sĩ này! Hà nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hải DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT QAm :1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin DMSO :Đimetyl sunfoxit DMF :Dimethylformamide STT :Số thứ tự s :singlet (vân đơn) d : doublet (vân đôi) t : triplet (vân ba) q : quartet (vân bốn) terpy : terpyridine H2dapp : 2,6-diacetylpyridinebis(2'-pyridylhydrazone) QuinH : quialdic DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu tạo phối tử LH1, LH2 Hình 1.2: Cấu trúc phân tử phức chất Zn2(LH1)4 Cd2(LH2)4 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn(LH2)2 .7 Hình 1.4: Các phối tử bis-8-hydroxyquinolin Hình 1.5: Phức chất Zn (II) với phối tử Hình 1.6: Cấu trúc phân tử phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo phức chất ZnQ CdQ .9 Hình 1.8 : Sơ đồ tổng hợp phối tử HMeOQMAMQ .10 Hình 1.9: Cấu trúc phức chất thấy Zn(II), Cd(II) Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ 10 Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp phối tử ancol (imino) pyridyl 12 Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d 2d 13 Hình 1.12: Cấu trúc phân tử phức 2d 14 Hình 1.13: Cấu trúc phân tử phức 1a 14 Hình 1.14: Cơng thức cấu tạo phức chất với phối tử H2L 14 Hình 1.15: Ảnh hƣởng tỉ lệ mol phức Pd(II)-istainic 15 Hình 1.16: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3 .16 Hình 1.17: Phức chất palađi platin với phối tử pyrazole pyrazolyl 17 Hình 1.18: Cấu trúc tinh thể phức chất 18 Hình 2.1 : Kết đo EDX phức chất CdA 30 Hình 2.2: Kết đo EDX phức chất PdA .30 Hình 2.3: Phổ phân tích nhiệt phức chất CdA 32 Hình 2.4: Phổ IR phối tử QAm…………………………………… .35 Hình 2.5: Phổ hồng ngoại phức chất ZnA………………………… 37 Hình 2.6: Phổ hồng ngoại phức chất CdA .37 Hình 2.7: Phổ hồng ngoại phức chất PdA .38 Hình 2.8: Phổ 1H NMR phối tử QAm 43 Hình 2.9: Phổ 1H NMR phức chất ZnA 44 Hình 2.10: Phổ 1H NMR phức chất CdA 45 Hình 2.11: Phổ 1H NMR phức chất PdA 45 Hình 3.1.cấu trúc dự kiến 52 Hình 3.2 Cấu trúc dự kiến 52 Hình 3.3 Cấu trúc 53 Hình 3.4 Cấu trúc 54 Hình 3.5.Cấu trúc phức Pd dự kiến 1……………………………………… 55 Hình 3.6 Cấu trúc phức Pd dự kiến 2………………………………… ……57 Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1a………………………………………… ….58 Hình 3.8 Cấu trúc tối ƣu Pd 2…………………………………………… …59 Hình 3.9 Cấu trúc so sánh 1……………………………………………… 61 Hình 3.10 Cấu trúc so sánh 2…………………………………………… MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Quinolin với dẫn xuất hợp chất đƣợc quan tâm nghiên cứu tổng hợp chúng có nhiều tính chất q giá đặc biệt hoạt tính sinh học Ví dụ nhƣ Quinin có tác dụng chữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau Quinin, ngƣời ta tìm đƣợc nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) acriquin (V) R1 HO H C R H3 CO N Cl C H CH N N R1 Cloroquin(III) Plasmoquin(IV) R1 N OCH R = OCH3: quinin(I) Cl R = H: Xinkhonin(II) R1 = NHCH(CH 3) CH2CH 2CH 2NEt2 N Acriquin(V) Trong thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vịng Bộ mơn Hóa Hữu trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội tổng hợp đƣợc dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí hiệu Q Chất đƣợc xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất nhƣ axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5-cloro-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic Phức chất số kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn(II), Cd(II), Ni(II), Co(III) với phối tử bƣớc đầu đƣợc nghiên cứu Thành phần cấu tạo phức chất đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp vật lý hóa lý nhƣ: phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR), phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân, phƣơng pháp EDX, phƣơng pháp phân tích nhiệt, phƣơng pháp phổ khối… Tuy nhiên, phối tử có nhiều trung tâm tạo phức, nguyên tử kim loại trung tâm phối trí qua ngun tử O nhóm -OH, -SO3; qua nguyên tử N dị vịng, ngun tử N nhóm amin nên dựa vào phƣơng pháp nói tác giả đề xuất số kiểu cấu trúc cho phức chất Để xác định xác cấu trúc phức chất cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tuy nhiên để thực phép đo cần phải kết tinh đƣợc đơn tinh thể cần nhiều kinh phí Bên cạnh đó, phƣơng pháp tính tốn lý thuyết hóa lƣợng tử ngày phát triển, cho phép tính tốn, tối ƣu hóa cấu trúc cho phân tử phức tạp Kết tính tốn giúp xác định kiểu cấu trúc thích hợp cho phức chất, giải đƣợc khó khăn Vì chúng tơi chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu cấu trúc số phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử dẫn xuất Quinolin phương pháp phiếm hàm mật độ phương pháp phổ’’ Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc số phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu QAm)) số phƣơng pháp vật lý, hóa lý - Sử dụng phƣơng pháp tính hóa lƣợng tử để tính tốn đƣa số cấu phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm - So sánh kết tính toán lý thuyết với kết thực nghiệm Đối tƣợng nghiên cứu: - Phức chất kim loại Pd, Zn, Cd với phối tử 1-metyl-5-bromo-6hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu QAm)) - Các phƣơng pháp tính tốn hóa học lƣợng tử Nhiệm vụ đề tài : - Tổng quan tài liệu phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử dẫn xuất Quinolin - Nghiên cứu thành phần, cấu trúc phân tử phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm số phƣơng pháp vật lý hóa học nhƣ: phƣơng pháp EDX; phƣơng pháp phân tích nhiệt; phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR); phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân - Dùng phần mềm Gausian để tối ƣu hình học, đƣa kiểu cấu trúc bền phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm - So sánh kết lý thuyết với thực nghiệm để xác định cấu trúc phân tử phức chất nghiên cứu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN Phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung Zn(II), Cd(II), Pd(II) nói riêng với phối tử họ quinolin gần đƣợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu có tạo phức đa dạng, phong phú nhƣ có nhiều ứng dụng quan trọng chúng lĩnh vực nhƣ hóa phân tích, hóa dƣợc 1.1.1 Phức chất Zn(II), Cd(II) Kẽm nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử 30 với cấu hình electron 1s22s22p63s23p6 3d104s2 Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với lƣợng bền hóa trƣờng phối tử khơng, khơng ƣu tiên dạng hóa lập thể Nó thể số phối trí dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tƣơng quan lực tƣơng tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị yếu tố khơng gian, lập thể Nói chung, kẽm có số phối trí từ đến 7, số phối trí 2, phổ biến Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn dƣới dạng phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+, cịn dung dịch kiềm tồn dƣới dạng phức chất tứ diện [Zn(OH)4]2- Trong dung dịch chứa phối tử mạnh nhƣ NH3, Zn2+ tạo thành hai loại phức chất [Zn(NH3)6]2+ [Zn(NH3)4]2+ Phức chất axetylaxetonat kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vng Trong phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- có dạng tứ diện Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn đồng thời phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)2]2- [Zn(H2O)6]2+ Ngoài Zn tạo phức chất nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí nhƣ: [Zn(terpy)Cl2] có dạng lƣỡng chóp tam giác, [Zn(S2CNEt2)2]2 có dạng chóp đáy vng Phức chất mà Zn có số phối trí phải kể đến hợp chất [Zn(H2dapp)(H2O)] Kẽm khơng tạo thành phức chất cacbonyl phức chất với hyđrocacbon khơng no, nói chung phức chất với phối tử π Đây dấu hiệu quan trọng chứng tỏ kẽm tinh chất kim loại chuyển tiếp, có phân lớp d chứa đầy electron (d10) [12] Cùng nhóm IIB với Zn, Cd nằm 46, chu kỳ có cấu hình electron nguyên tử [Ne]4d105s2 Trong hợp chất, Cd thể mức oxi hóa +2 Với cấu hình electron [Ne]4d10 (đã bão hịa phân lớp d), Cd2+ khơng ƣu tiên dạng hóa lập thể tạo phức (do lƣợng bền hóa phối tử không) Tùy thuộc vào chất các phối tử mà phức chất tạo thành, nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí từ đến phối tử với nhiều dạng hình học khác nhau: nhƣ CdEt có dạng đƣờng thẳng; [CdCl4]2- có dạng tứ diện đều; phức chất với số phối trí Cd có [Cd(S2CNEt2)2]2 (dạng chóp đáy vng) [CdCl5]3- (lƣỡng tháp tam giác) Khác với Zn, phức amin Cd tồn dạng bát diện [Cd(NH 3)6]2+ Khi tạo phức với phối tử quinH, Cd tạo thành hợp chất [Cd(quin)2(NO3)2H2O] có dạng lƣỡng chóp ngũ giác nguyên tử Cd có số phối trí Do có bán kính lớn Zn2+ nên Cd2+ có khả tạo phức chất có số phối trí lớn Zn2+ Cũng giống nhƣ Zn, Cd không tạo thành phức chất với phối tử π Trong năm gần nhờ phát triển phƣơng pháp vật lý, kĩ thuật đo đại có nhiều cơng bố cấu trúc phức chất Zn(II), Cd(II) Năm 2000, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, Matsyas Czugler [25] tổng hợp xác định đƣợc cấu trúc tinh thể phức chất Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) 7-nonyl-8hydroxylquinaline (LH2) (Hình 1.1) Hình 1.1: Cấu tạo phối tử LH1, LH2 Kết nghiên cứu cho thấy, phức chất Zn với phối tử LH1 Cd với LH2 phức chất hai nhân có cơng thức phân tử M 2X4 (M Zn, Cd) Trong phức chất nguyên tử kim loại trung tâm Zn Cd có số phối trí 5, liên kết phối trí đƣợc thực qua nguyên tử O, N ( hình 1.2); Cịn phức chất Zn với phối tử LH2 lại phức đơn nhân, nguyên tử trung tâm phối trí (hình 1.3) Hình 1.2: Cấu trúc phân tử phức chất Zn2(LH1)4 (hình a) Cd2(LH2)4 (hình b) 10 Khi so sánh giá trị lƣợng electron có kể đến lƣợng dao động điểm khơng chúng tơi thấy cấu trúc thứ (Cd có số phối trí 5) bền cấu trúc thứ 1, chênh lệch lƣợng giũa hai cấu trúc 0,87 eV hay 83,9 kJ/mol Các phép tính tối ƣu lƣợng cho phức chất pha khí Tuy nhiên tƣơng tác phức chất phân tử dung môi không đủ mạnh để làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học trật tự lƣợng phức chất nghiên cứu Nhƣ vậy, công thức đầu vào chúng tơi xây dựng phối tử axetat có dung lƣợng phối trí nhƣng cơng thức thu đƣợc phối tử axetat tự động chuyển thành phối tử có dung lƣợng phối trí Cd2+ tạo phức với phối tử QAm nguyên tử trung tâm có số phối trí Theo nghiên cứu trƣớc Cd2+ thƣờng tạo phức với số phối trí Tuy nhiên số báo cơng bố ngƣời ta ta tổng hợp đƣợc phức chất Cd có số phối trí Ví dụ phức chất có cơng thức cấu tạo dƣới Phức chất đƣợc nhóm nghiên cứu Trung Quốc tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 59 Giá trị độ dài liên kết nguyên tử trung tâm đƣợc trình bày bảng sau Liên kết o Cd(1) – N(1) Cd(1) – N(3) Cd(1) – Cl(3) Cd(1) – Cl(1) Cd(1) – Cl (1a) Độ dài liên kết ( A ) 2,284 2,447 2,498 2,653 2,534 Thực tế, kết tính tốn cho thấy lƣợng phức chất Cd có số phối trí thấp phức chất Cd có số phối trí Vì chúng tơi kết luận phức chất Cd có cơng thức phân tử (Cd(QAm-H)OOCCH3.2H2O) có cấu trúc bền cấu trúc đƣợc mơ tả hình 3.3 3.2 PHỨC CHẤT CỦA Pd Đối với phức chất Pd, công thức phân tử Pd(QAm-H)2, từ kiện quang phổ thực nghiệm chúng tơi dự kiến cơng thức cấu tạo sau: Hình 3.5.Cấu trúc phức Pd dự kiến 60 CH N + H2C SO3- H N CH2 Br O NH2 Pd Br NH2 O CH2 N H -O CH2 3S N CH3 Hình 3.6 Cấu trúc phức Pd dự kiến Nhƣ từ thực nghiệm dự kiến công thức cấu tạo Chúng khác cách phối trí với ion trung tâm Pd2+ Ở công thức dự kiến thứ nhất, nguyên tử N nhóm –NH– phối trí với ion trung tâm, công thức dự kiến thứ 2, nguyên tử N nhóm – NH2 phối trí với ngun tử trung tâm Từ công thức cấu tạo dự kiến đó, chúng tơi xây dựng cấu trúc đầu vào cho việc tính tối ƣu hình học phép tính tần số dao động Kết thu đƣợc cho thấy cấu trúc thu đƣợc sau tối ƣu trùng khớp với công thức đề nghị hai trƣờng hợp Trong cấu trúc nguyên tử trung tâm Pd có số phối trí 4, phức chất có cấu trúc vng phẳng (hình 3.6÷3.8) Ứng với cơng thức cấu tạo đề nghị thứ nhất, sau phép tính tối ƣu thu đƣợc công thức cấu trúc (1a 1b) Hai cấu trúc khác vị trí nhóm ngun tử CH2, NH2 quay dọc theo trục liên kết σ -N-C-C-N- lƣợng chúng gần 61 Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1a Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1b Tiếp theo xây dựng cấu trúc đầu vào cho việc tính tối ƣu dựa cơng thức đề nghị số 2, phối tử phối trí với ion trung tâm Pd 2+ qua nguyên tử N nhóm -NH2 Sau tối ƣu, chúng tơi thu đƣợc cấu trúc phức chất có cấu trúc vng phẳng tƣơng đối hồn hảo với góc liên kết OPdN ~90o, (hình 3.8) 62 Hình 3.8 Cấu trúc tối ƣu Pd Các giá trị góc liên kết độ dài liên kết phức chất đƣợc trình bày bảng 3.3 3.4 Bảng 3.3: Giá trị độ dài liên kết Cấu trúc tối ƣu 1a o Cấu trúc tối ƣu 1b o Cấu trúc tối ƣu o Liên kết Độ dài ( A ) Liên kết Độ dài ( A ) Liên kết Độ dài( A ) Pd - O5 2,00 Pd - O1 2,01 Pd - O1 2,04 Pd - N4 2,08 Pd - N3 2,09 Pd - N4 2,09 Pd - O1 2,00 Pd - O5 2,01 Pd - N6 2,08 Pd - N2 2,07 Pd - N5 2,09 Pd - O5 2,04 Bảng 3.4: Giá trị góc liên kết Cấu trúc tối ƣu 1a Cấu trúc tối ƣu 1b Cấu trúc tối ƣu Góc Độ lớn (độ) Góc Độ lớn (độ) Góc Độ lớn (độ) O5PdN4 84,2 O1PdN3 83,7 O1PdN4 89,9 N4PdO1 95,5 N3PdO5 96,4 N4PdO5 90,4 63 O1PdN2 84,5 O5PdN5 83,7 O5PdN6 89,8 N2PdO5 95,8 N5PdO1 96,4 N6PdO1 89,9 Để xác định cấu trúc không gian phức chất bền mặt nhiệt động học, chúng tơi tính lƣợng điểm đơn phức chất tối ƣu đƣợc Khi so sánh giá trị lƣợng electron điểm đơn thấy cấu trúc thứ 2, nguyên tử N nhóm -NH2 phối trí với ion trung tâm, có lƣợng thấp cấu trúc thứ bền Chênh lệch lƣợng hai cấu trúc 0,76 eV hay ~73 kJ/mol Để xác định rõ phối tử kiểu QAm tạo phức với ion trung tâm Pd2+ qua ngun tử N nhóm -NH2 khơng phải ngun tử N nhóm -NH-, chúng tơi tiến hành xây dựng cấu trúc đầu vào cho phép tính tối ƣu hình học tƣơng tự nhƣ cấu trúc đề nghị Tuy nhiên, phức chất lớn, cồng kềnh nên việc tính tốn tƣơng đối khó khăn, chúng tơi ngắt bớt nhóm -SO3-, nhóm -CH3 vịng piridin để tính tốn (hình 3.9 3.10) Hình 3.9 Cấu trúc so sánh 64 Hình 3.10 Cấu trúc so sánh Kết tính tốn lƣợng electron điểm đơn tính đƣợc cấu trúc so sánh với nguyên tử N nhóm -NH2 phối trí với ion trung tâm bền Nhƣ vậy, dựa vào dữa liệu phổ kết tính tốn chúng tơi kết luận Pd tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ 1:2 phức chất có cấu trúc vng phẳng, ngun tử Pd có số phối trí 4; cấu trúc bền phức chất đƣợc mơ tả hình 3.8 65 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu đƣợc số kết sau: Đã tổng quan tình hình tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp (Cd, Zn, Pd) với số dẫn xuất quinolin Đã tổng quan số phƣơng pháp tính tốn hóa học lƣợng tử (phƣơng pháp Hartree fock phƣơng pháp phiếm hàm mật độ) Đã sử dụng số phƣơng pháp phổ: phổ hồng ngoại, phổ EDX, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân, phổ phân tích nhiệt để nghiên cứu cấu trúc phức chất Cd, Zn, Pd với phối tử QAm Từ liệu phổ đến kết luận: Cd tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ 1:1 phức chất thu đƣợc có cơng thức Cd(QAm-H)OOCCH3.2H2O, Pd tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ 1:2 phức chất thu đƣợc có cơng thức Pd(QAm-H)2 Từ việc xác định đƣợc công thức phân tử, đề nghị số cấu trúc phức chất Ngồi chúng tơi dự kiến số cấu trúc phức chất trƣờng hợp tổng hợp phức chất chất đầu muối clorua (MCl 2) tổng hợp phức chất môi trƣờng kiềm Đã sử dụng phƣơng pháp tính tốn (phƣơng pháp phiếm hàm mật độ) phần mềm Gaussian số phần mềm hỗ trợ khác để tính lƣợng hệ phức chất đề nghị số cấu trúc bền phức chất Kết tính tốn phức chất Cd có số phối trí phức chất bền phức chất Cd liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử N, nhóm axetat có dung lƣợng phối trí Phức chất Pd với QAm có cấu trúc vng phẳng, Pd có số phối trí liên kết với phối tử qua nguyên tử N nhóm -NH2 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Ban (2013), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp (Cd, Zn, Pd, Ni) với phối tử dẫn xuất Quinolin, Luận văn tốt nghiệp, trƣờng ĐHSP Hà Nội Trần Thị Bình (2007), Cơ sở hóa học phức chất, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Lê Văn Cơ (2014), “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất số dẫn xuất quinolin sở eugenol từ tinh dầu hương nhu”, Luận án Tiến sĩ trƣờng ĐHSP Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009) - Hóa học vơ (Các ngun tố d f), NXB giáo dục Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999) - Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục Khuất thị Thúy Hà (2014), “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen”, Luận văn tốt nghiệp, trƣờng ĐHSP Hà Nội Lê Chí Kiên (2002), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Thị Quý (2013), Tổng hợp, cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp (Cd,Co, Zn, Pd, Ni) với phối tử dẫn xuất Quinolin, Luận văn tốt nghiệp, trƣờng ĐHSP Hà Nội Nguyễn Thị Kim Liên (2010), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại chuyển tiếp với vài dẫn xuất quinolin, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 10 Vũ Thị Liên (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất số kim loại (V, Ti, Zn, Cd, Pr) với dẫn xuất quinolin, Luận văn tốt nghiệp, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 67 11 Trần Thị Nga (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất Hg (II), Mg (II), Nd (II) với dẫn xuất quinolin, Luận văn tốt nghiệp, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 12 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ 3, tập 3, NXB giáo dục 13 Trần Thị Thu Trang (2008), Tổng hợp số dẫn xuất nhiều nhóm quinolin từ eugenol tinh dầu hương nhu, Kỷ yếu Hội nghị khoa học, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 14 Nguyễn Mạnh Tuấn (2007), Nghiên cứu phản ứng tổng hợp axit-6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic vài dẫn xuất, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 15 Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2010), Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo tính chất số phức chất crom, mangan, sắt với axit-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 16 Hồng Đình Xuân (2006), Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc, tính chất số dẫn xuất axit eugenoxiaxetic axit isoeugenoxiaxetic, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 17 Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic (2011), Preparation, structural, spectroscopic, thermal and DFT characterization of cadmium(II) complexes with quinaldic acid, Inorganica Chimica Acta, volume 378, issue 1, 154–162 18 Celine Deraeve, Christophe Boldron, Alexandrine Maraval, Honere Mazargul, Heinz Gornitzka, Laure Vendier, Marguerite Pitie and Bernard Meunier (2008), Preparation and Study of New Poly-8-Hydroxyquinolinne Chelators for an anti- Alzheimer Strategy, Chem Eur 14, J, p.p 682- 696 68 19 Celine Deraeve, Christophe Boldron, Alexandrine Maraval, Honere Mazargul, Heinz Gornitzka, Laure Vendier, Marguerite Pitie and Bernard Meunier (2008), Preparation and Study of New Poly-8-Hydroxyquinolinne Chelators for an antiAlzheimer Strategy, Chem Eur 14, J, p.p 682-696 20 Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-jiang Zhang, Liang-Wei Zhang and Xiang Liu (2009), -Bis{µ-4´-[4-(quinolin-8-yloxymethyl)-phenyl]-2,2´, 6´´,2´´-terpyridine}disilver(I)bis(perchlorate) dimethylformamide disolvate, Acta Cryst, E65, p.1674-1675 21 Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 2007 22 G Karlström, R Lindh, P.-Å Malmqvist, B O Roos, U Ryde, V Veryazov, P.-O Widmark, M Cossi, B Schimmelpfennig, P Neogrady and L Seijo, Comp Mater Sci., 2003, 28, pages 222-239 23 Hussein S Seleem (2011), “Transition metal complexes of an isatinic quinolyl Hydrazone”, Chemistry Central Journal 24 Liangliang Yan, Xiaoyong Wang, Yanqing Wang, Yangmiao Zhang, Yizhi Li, Zijian Guo (2012), “Cytotoxic palladium(II) complexes of 8aminoquinoline derivatives and the interaction with human serum albumin”, Journal of Inorganic Biochemistry (106), 46-51 25 Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber (2001), “X-ray crytal structures and data bank analysis of Zn(II) and Cd(II) complexes of 2- and 7nonyl substituted 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinaldine extractive agents”, Inorganica Chimica Acta 313, 100-108 26 M J.Frisch et al., Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009 27 P Hohenberg and W Kohn, Phys Rev B, 1964, 136, page 864 28 Shyamaprosad Goswami, RinKu Chakrabarty (2009), Cu(II) complex of 69 an abiotic receptor as highly selective fluorescent sensor for acetate, Tetrahedron Letter 50, p.p 5994-5997 29 Suyun Jie, Pengfei Ai, Qimeng Zhou, Bo-Geng Li (2011), “Nickel and cationic palladium complexes bearing (imino)pyridyl alcohol ligands:Synthesis, characterization and vinyl polymerization of norbornene”, Journal of Organometallic Chemistry (696), 1465-1473 30 http://gaussian.com/ 70 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Nhiệm vụ đề tài : CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN 1.1.1 Phức chất Zn(II), Cd(II) 1.1.2 Phức chất Pd(II) 15 1.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN HĨA HỌC LƢỢNG TỬ 22 1.2.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock 22 1.2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory) 25 1.2.2.1 Mơ hình Thomas-Fermi 25 1.2.2.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 25 1.2.2.3 Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn 26 1.2.2.4 Một số phiếm hàm trao đổi 28 1.2.2.5 Một số phiếm hàm tƣơng quan 29 1.2.2.6 Các phiếm hàm hỗn hợp 29 1.2.2.7 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng 30 CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ 31 2.1 Tổng hợp phối tử phức chất 31 2.1.1 Tổng hợp phối tử 31 2.1.2 Tổng hợp phức chất 31 2.2 Nghiên cứu cấu trúc phức chất số phƣơng pháp phổ 33 71 2.2.1 Phƣơng pháp phổ EDX 33 2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 33 2.2.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phức chất phƣơng pháp phổ EDX 33 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 35 2.2.3 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 37 2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết 37 2.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất Zn, Cd Pd với phối tử QAm 39 2.2.4 Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 44 2.2.4.1 Cơ sở lý thuyết 44 2.2.42 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân phức chất 46 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 56 3.1 PHỨC CHẤT CỦA Cd 56 3.2 PHỨC CHẤT CỦA Pd 60 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 72 73 ... ‘? ?Nghiên cứu cấu trúc số phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử dẫn xuất Quinolin phương pháp phiếm hàm mật độ phương pháp phổ’’ Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc số phức chất Zn(II),. .. TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN Phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung Zn(II), Cd(II), Pd(II) nói riêng với phối tử họ quinolin gần đƣợc... Hình 1.9: Cấu trúc phức chất thấy Zn(II), Cd(II) Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ Kết Hình 1.9: Cấu trúc phức chất thấy Zn(II), Cd(II) Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ nghiên cứu cho thấy phức chất có