Một số phiếm hàm tƣơng quan - Nhiệm vụ của đề tài- 123docz.net

4. Nhiệm vụ của đề tài :

1.2.2.5 Một số phiếm hàm tƣơng quan

- Hàm tƣơng quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN)

2 -1 o o o -1 o VWN c bx (x-x ) b(2x +b) 2b Q Q tan - (ln + tan ) Q 2x-b X(x ) X(x) Q 2x+b A x ε [ρ] = [ln + ] 2 X(x) (21) Trong đó các hàm X, x và Q tƣơng ứng là: 1 1 - 1 2 2 3 2 2 s s 4πρ ) ; r = ( ) ; X(x) = x +bx+x; Q = (4c-b ) 3 x = (r Và các hằng số: a = 0,0621814; xo = - 0,409286, b= 13,0720; và c = 42,7198 - Hàm tƣơng quan Lee, Yang và Parr (LYP)

1 - 3 2 5 - 2 -cρ 3 3 w w F 1 - 3 LYP c 1 ρ+bρ [C ρ -2t + (t +1 1 ρ]e 9 2 1+dρ ε [ρ] = -a        ( 22) Trong đó: a = 0,04918; b = 0,132; c = 0,2533; d = 0,349 2 2 2 3 F 2 w ρ 1 3 = ( - = (3π ) 8 ρ 10 t   ρ); C 1.2.2.6 Các phiếm hàm hỗn hợp

Các phiếm hàm hỗn hợp đƣợc tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lƣợng trao đổi HF với năng lƣợng trao đổi DFT thuần khiết.

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lƣợng trao đổi HF góp một nửa và năng lƣợng trao đổi - tƣơng quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi

– tƣơng quan: H+H HF LSDA LSDA

xc x x c

1 1

= E + (E +E )

2 2

E (23) - Phiếm hàm B3: là phiếm hàm 3 thông số của Becke:

EB3xc = (1-a)ExLSDA+ a.ExHF+b.E +EBx cLSDA + c.ΔEGGAc (24) a, b, c là các hệ số Becke: a= 0,2; b = 0,7; c = 0,8

1.2.2.7 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng

Mỗi một phƣơng pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tƣơng quan.

- Phƣơng pháp BLYP là một phƣơng pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tƣơng quan LYP.

- Phƣơng pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tƣơng quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

B3LYP LDA HF B88 VWN LYP

xc = a.Ex + (1-a).Ex + b.Ex + Ec + c.ΔEc

E (25)

Với a = 0,8; b = 0,72; c = 0,81

- Phƣơng pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half- and-Half và phiếm hàm tƣơng quan LYP.

BhandHLYP LSDA HF B88 VWN LYP

xc = 0,5Ex + 0,5.Ex + 0,5 Ex + Ec + Ec

CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ

2.1 Tổng hợp phối tử và phức chất

2.1.1 Tổng hợp phối tử

Phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (QAm) đƣợc tổng hợp theo cách thức đƣợc mô tả trong tài liệu [3]. Quy trình tổng hợp đƣợc mô tả theo sơ đồ sau:

OH O OCH2COOH O OCH2COOH O N OH O2NO O2N O H2 (A2) (A1) NH OCH2COOH OH O3S (Q) NH OCH2COOH OH O3S Br (QBr) NCH3 OCH2COOH OH O3S Br (MeQBr) NCH3 NHCH2CH2NH2 OH O3S Br (QAm) engenol 1) ClCH2COONa 2) H+ HNO 3/AcOH 1) Na2S2O4 2) H+ Br2/DMSO Me2SO4 Amin: NH2CH2CH2NH2 2.1.2 Tổng hợp phức chất

Các phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm đƣợc tổng hợp theo cách thức đƣợc mô tả trong tài liệu [ 8].

Phức chất của Cd(II) với phối tử QAm đƣợc tổng hợp nhƣ sau:

Cho 0,0376g QAm (0,1mmol) vào 5ml H2O, thêm từ từ dung dịch KOH 1M khuấy cho QAm tan hoàn toàn, thu đƣợc dung dịch 1 có màu vàng, pH ≈ 9. Hòa tan 0,0266g Cd(CH3COO)2 (0,1 mmol) vào 5 ml H2O thu đƣợc dung dịch 2 không màu. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, xuất hiện kết tủa màu vàng cam, khuấy tiếp phản ứng trong 2h ở nhiệt độ phòng. Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc nóng, etanol, sấy ở 500C, kí hiệu CdA.

Phức chất của Zn(II) với phối tử QAm đƣợc tổng hợp nhƣ sau:

Cho 0,0376g QAm (0,1mmol) vào 5ml H2O, thêm từ từ dung dịch KOH 1M khuấy cho QAm tan hoàn toàn, thu đƣợc dung dịch 1 có màu vàng, pH ≈ 9. Hòa tan 0,0183 gam Zn(CH3COO)2 (0,1 mmol) vào 5 ml H2O thu đƣợc dung dịch 2 không màu. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, xuất hiện kết tủa màu vàng cam, khuấy tiếp phản ứng trong 2h ở nhiệt độ phòng. Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc nóng, etanol, sấy ở 500C, kí hiệu ZnA.

Tổng hợp phức chất của Pd(II) với phối tử QAm.

Cho 0,0752 gam QAm (0,2 mmol) và 6 ml H2O vào bình cầu, đun hồi lƣu ở 60oC, chất rắn không tan hết, dung dịch có màu vàng, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0326 gam K2PdCl4 (0,1 mmol) vào 2 ml H2O, thu đƣợc dung dịch màu vàng nâu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 thấy dung dịch chuyển sang màu đỏ, chất rắn màu đỏ. Khuấy tiếp phản ứng, đun hồi lƣu trên bếp cách thủy ở 60◦C trong 5 giờ. Lọc, rửa chất rắn bằng nƣớc nóng, axeton, sấy ở 50◦C, kí hiệu PdA.

2.2 Nghiên cứu cấu trúc các phức chất bằng một số phƣơng pháp phổ

2.2.1. Phƣơng pháp phổ EDX 2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết 2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết

Khi bắn một chùm electron vào mẫu đo, các electron này sẽ va chạm với electron của nguyên tử cần phân tích và truyền năng lƣợng cho chúng. Electron bị kích thích nhảy lên các mức năng lƣợng cao hơn hoặc bật ra khỏi nguyên tử. Các electron ở các lớp bên ngoài sẽ nhảy vào chiếm chỗ của electron vừa bị bật ra. Quá trình này phát ra tia bức xạ (tia X) đặc trƣng cho nguyên tử. Mỗi nguyên tố thƣờng phát ra một vài tia bức xạ, có năng lƣợng xác định, đặc trƣng riêng cho nguyên tố, nên chúng đƣợc gọi là tia đặc trƣng. Từ giá trị năng lƣợng của tia đặc trƣng trên phổ, so sánh với ngân hàng phổ chuẩn đã đƣợc xây dựng sẵn, ngƣời ta xác định các nguyên tố có trong mẫu đo.

Để định lƣợng các nguyên tố trong mẫu đo, ngƣời ta so sánh cƣờng độ tƣơng đối của tia đặc trƣng của các nguyên tố cần phân tích. Tuy nhiên, máy chỉ xác định đƣợc phổ tia X của các nguyên tố có Z  6. Các nguyên tố càng có Z lớn thì độ chính xác của phép đo càng cao và năng lƣợng của tia đặc trƣng càng lớn, ít bị lẫn với tia đặc trƣng của nguyên tố khác.

Phƣơng pháp này cho phép xác định các nguyên tố có mặt trong phân tử cũng nhƣ tính toán tỷ lệ các nguyên tử trong phân tử.

2.2.1.2 Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất bằng phƣơng pháp phổ EDX. Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Br và các nguyên tố kim loại Zn, Cd, Pd. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các nguyên tố C, N, O thƣờng cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố kim loại và S với nhau (nguyên tố có Z lớn). Kết quả đo EDX của CdA và PdA đƣợc trình bày ở hình 2.1 và 2.2

34 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa NKa NKsum OKa SiKa SLl SKa SKb KKa KKb BrLl BrLa CdMz CdMo CdMg CdLesc CdLl CdLa CdLb CdLb2 CdLr2

Hình 2.1 : Kết quả đo EDX của phức chất CdA

Hình 2.2: Kết quả đo EDX của phức chất PdA.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 004 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Coun ts CKa NKa OKa AlKa SLl SKesc SKa SKb SKsu m ClLl ClKesc ClKa ClKb ClKsum BrLl BrLa PdM g PdLl PdLa PdLb PdLr

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.7471

Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 19.90 0.34 27.16 11.4446 N K 0.392 21.97 2.58 25.71 32.4182 O K 0.525 41.44 1.72 42.45 27.7646 S K 2.307 5.91 0.33 3.02 11.7640 Pd L 2.838 10.78 1.14 1.66 16.6085 Total 100.00 100.00

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3996

Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 20.75 0.21 37.38 7.5586 N K 0.392 7.20 1.00 11.12 10.7434 O K 0.525 28.90 0.71 39.09 18.4948 Si K* 1.739 0.19 0.22 0.14 0.2190 S K 2.307 5.28 0.15 3.56 9.0544 K K 3.312 0.69 0.23 0.38 1.2602 Br L 1.480 15.41 0.37 4.17 20.9423 Cd L 3.132 21.59 0.53 4.16 31.7274 Total 100.00 100.00

Kết quả đo EDX phức chất của Cd (II) với phối tử QAm (hình 2.1) cho thấy trong phức chất có mặt các nguyên tố C, O, N, S, Br, Cd, trong đó tỉ lệ nguyên tử Cd : S = 4,16: 3,56 ≈ 1:1. Do vậy chúng tôi cho rằng Cd (II) đã tạo phức với phối tử QAm theo tỷ lệ 1:1.

Do Cd2+ và Zn2+ có nhiều đặc điểm giống nhau nên chúng tôi dự đoán Zn cũng tạo phức với phối tử theo tỷ lệ số mol 1:1.

Kết quả đo EDX của phức chất PdA (hình 2.2) cho thấy trong PdA có mặt các nguyên tố C, O, N, S, Pd và tỉ lệ nguyên tử Pd : S là 1,66:3,02  1:2. Nhƣ vậy trong phức chất này paladi đã tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ số mol là 1:2.

2.2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt.

* Cơ sở lý thuyết

- Khái niệm: Phƣơng pháp phân tích một số thông số vật lý nào đó của hệ nghiên cứu vào nhiệt độ đƣợc gọi là phƣơng pháp phân tích nhiệt.

Kết quả phân tích nhiệt thƣờng đƣợc ghi lại dƣới dạng giản đồ phân tích nhiệt.

Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị sự biến đổi tính chất của chất phân tích trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian, nó bao gồm 4 đƣờng:

+ Đƣờng T (nhiệt độ): biểu diễn sự biến đổi nhiệt độ của mẫu phân tích theo thời gian, nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi.

+ Đƣờng TGA: Đƣờng này cho biết sự biến thiên khối lƣợng mẫu phân tích trong quá trình đun nóng (tăng nhiệt độ). Nếu quá trình làm giảm khối lƣợng (mất khối lƣợng) của mẫu thì đƣờng này có dạng thang dốc, từ đó có thể suy luận sự thay đổi thành phần của chất cần phân tích.

+ Đƣờng DTG: Đƣờng này ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo nhiệt độ, đƣờng này chứa các pic cực tiểu biểu thị sự mất khối lƣợng của mẫu.

+ Đƣờng DTA: biểu diễn sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian. Nếu đƣờng này có cực tiểu tức là quá trình biến đổi của mẫu chất cần phân tích có hiệu ứng thu nhiệt và nếu có cực đại thì quá trình biến đổi của chất có hiệu ứng tỏa nhiệt.

Dựa vào phổ phân tích nhiệt mà ngƣời ta có thể phát hiện trong phức chất có nƣớc hay không và có thể xác định đƣợc nƣớc ẩm, nƣớc kết tinh hay nƣớc phối trí trong cầu nội.

Khi nghiên cứu các chất cần xem xét cả 4 đƣờng trên để có kết quả chính xác nhất.

*Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA

Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA.

Trên giản đồ phân hủy nhiệt của phức chất CdA xuất hiện hiệu ứng đầu tiên là hiệu ứng thu nhiệt trên đƣờng DTA, cực tiểu trên đƣờng DTG kèm theo sự giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA trong khoảng nhiệt độ 50-150o

C, điều này chứng tỏ trong phức chất có nƣớc kết tinh. Khối lƣợng giảm theo thực nghiệm là 8,75% .

Chúng tôi dự kiến công thức phân tử phức chất CdA là [Cd(QAm- 1H)(CH3COO)].2H2O, tính theo công thức này hàm lƣợng nƣớc kết tinh là 6,19%, khá phù hợp với độ giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA.

Trong khoảng 200-600oC, trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt khá mạnh trên đƣờng DTA, và sự giảm khối lƣợng mạnh trên đƣờng TGA. Sự xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh sau hiệu ứng tách nƣớc là do khi đó xảy ra sự phân hủy phức chất, đồng thời xảy ra các phản ứng tự oxi hóa-khử phối tử hữu cơ giàu oxi thành các chất khí nhƣ CO, CO2, CH4, H2....và sự hình thành các pha sản phẩm rắn, bền nhƣ CdO, Cd.

Đối với phức PdA, kết quả đo EDX đã chỉ ra rằng Pd đã tạo phức với phối tử theo tỉ lệ 1:2 nên phức sẽ không có nƣớc trong cầu nội, vì vậy chúng tôi không tiến hành đo phổ.

2.2.3 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.

2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết.

- Khái niệm: Khi chiếu chùm ánh sáng hồng ngoại

-1

( υ = 50 -1000 cm ) vào chất phân tích, phân tử hấp thụ một phần năng lƣợng của chùm ánh sáng làm cho phân tử và các nhóm nguyên tử quay và dao động. Sự hấp thụ năng lƣợng bức xạ bởi phân tử này đƣợc ghi lại cho ta phổ dao động quay hay phổ hồng ngoại.

- Phổ hồng ngoại thu đƣợc do sự dao động của các liên kết cộng hóa trị của phân tử dƣới tác dụng của ánh sáng hồng ngoại. Tuy nhiên dao động ở các phân tử nhiều nguyên tử rất phức tạp. Vì vậy ngƣời ta thƣờng chia một dao động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản gọi là dao động cơ bản. Ngƣời ta chia dao động thành 3 loại: dao động hóa trị (gồm dao động hóa trị đối xứng và dao động hóa trị không đối xứng) và dao động biến dạng. Mỗi dao động của mỗi liên kết hóa học thể hiện ở một tần số khác nhau, đặc trƣng cho liên kết.

*Qui tắc chọn lọc

- Muốn hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì dao động của phân tử phải làm thay đổi một cách có chu kỳ momen lƣỡng cực của phân tử.

*Đặc điểm của phổ hồng ngoại.

- Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua ( T =

o I

.100%

I ) hoặc lg Io

I vào số sóng (cm-1). Trong đó Io là cƣờng độ chùm sáng ban đầu, I là cƣờng độ chùm sáng sau khi bị hấp thụ bởi chất phân tích. Các vân phổ hồng ngoại nhìn chung là mảnh và nhọn. Cƣờng độ các vân phổ đƣợc đánh giá qua diện tích vân phổ và chỉ đánh giá định tính với 3 mức độ: mạnh (m), trung bình (tb), yếu (y). Những vân phổ có độ truyền qua càng nhỏ thì cƣờng độ càng lớn.* Dao động nhóm và tần số dao động nhóm:

- Phân tử càng phức tạp, số lƣợng các dao động càng lớn, việc qui kết, giải thích các vân phổ càng khó khăn; không những thế các dao động còn tƣơng tác lẫn nhau và làm biến đổi lẫn nhau. Vì vậy, để bớt phức tạp ngƣời ta sử dụng khái niệm “ tần số dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập với các dao động khác trong phân tử gọi là các dao động định vị. Theo quan niệm này, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau gọi là tân số đặc trƣng nhóm.

Tùy thuộc vào đặc điểm của các liên kết hóa học mà các nguyên tử, nhóm nguyên tử dao động ở những vùng có tần số khác nhau, cƣờng độ các vân phổ cũng có đặc điểm riêng. Dựa vào hình dáng, cƣờng độ và tần số của các vân phổ mà chúng ta có thể qui kết các nhóm chức, các liên kết có trong phân tử chất nghiên cứu. Vì vậy khi phân tích phổ hồng ngoại, cần phải xem

xét đồng thời các yếu tố: vị trí (tần số) của vân phổ, cƣờng độ và hình dáng vân phổ.

2.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất của Zn, Cd và Pd với phối tử QAm.

* Phổ hồng ngoại của phối tử QAm.

Hình 2.4: Phổ IR của phối tử QAm

Trên phổ hồng ngoại của QAm xuất hiện các vân hấp thụ ở vùng 3680- 3200 cm-1 đặc trƣng cho sự dao động của các liên kết O-H, NH. Vân có tần số 3086 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng thơm, còn vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H(no) lại xuất hiện ở vùng tần số 2950-2800 cm-1. Vân hấp thụ ở tần số 1608 và 1544cm-1

đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C(vòng thơm) và C=N (vòng thơm). Ngoài ra vân hấp thụ xuất hiện ở tần số 1336cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị của nhóm SO3-.

*Phổ hồng ngoại phức chất của Cd, Zn, Pd với QAm.

Nhìn chung, trên phổ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử trong phân tử