4. Nhiệm vụ của đề tài :
2.2.1. Phƣơng pháp phổ EDX
2.2.1.1 Cơ sở lý thuyết
Khi bắn một chùm electron vào mẫu đo, các electron này sẽ va chạm với electron của nguyên tử cần phân tích và truyền năng lƣợng cho chúng. Electron bị kích thích nhảy lên các mức năng lƣợng cao hơn hoặc bật ra khỏi nguyên tử. Các electron ở các lớp bên ngoài sẽ nhảy vào chiếm chỗ của electron vừa bị bật ra. Quá trình này phát ra tia bức xạ (tia X) đặc trƣng cho nguyên tử. Mỗi nguyên tố thƣờng phát ra một vài tia bức xạ, có năng lƣợng xác định, đặc trƣng riêng cho nguyên tố, nên chúng đƣợc gọi là tia đặc trƣng. Từ giá trị năng lƣợng của tia đặc trƣng trên phổ, so sánh với ngân hàng phổ chuẩn đã đƣợc xây dựng sẵn, ngƣời ta xác định các nguyên tố có trong mẫu đo.
Để định lƣợng các nguyên tố trong mẫu đo, ngƣời ta so sánh cƣờng độ tƣơng đối của tia đặc trƣng của các nguyên tố cần phân tích. Tuy nhiên, máy chỉ xác định đƣợc phổ tia X của các nguyên tố có Z 6. Các nguyên tố càng có Z lớn thì độ chính xác của phép đo càng cao và năng lƣợng của tia đặc trƣng càng lớn, ít bị lẫn với tia đặc trƣng của nguyên tố khác.
Phƣơng pháp này cho phép xác định các nguyên tố có mặt trong phân tử cũng nhƣ tính toán tỷ lệ các nguyên tử trong phân tử.
2.2.1.2 Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất bằng phƣơng pháp phổ EDX. Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Br và các nguyên tố kim loại Zn, Cd, Pd. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các nguyên tố C, N, O thƣờng cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố kim loại và S với nhau (nguyên tố có Z lớn). Kết quả đo EDX của CdA và PdA đƣợc trình bày ở hình 2.1 và 2.2
34 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa NKa NKsum OKa SiKa SLl SKa SKb KKa KKb BrLl BrLa CdMz CdMo CdMg CdLesc CdLl CdLa CdLb CdLb2 CdLr2
Hình 2.1 : Kết quả đo EDX của phức chất CdA
Hình 2.2: Kết quả đo EDX của phức chất PdA.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 004 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Coun ts CKa NKa OKa AlKa SLl SKesc SKa SKb SKsu m ClLl ClKesc ClKa ClKb ClKsum BrLl BrLa PdM g PdLl PdLa PdLb PdLr
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.7471
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 19.90 0.34 27.16 11.4446 N K 0.392 21.97 2.58 25.71 32.4182 O K 0.525 41.44 1.72 42.45 27.7646 S K 2.307 5.91 0.33 3.02 11.7640 Pd L 2.838 10.78 1.14 1.66 16.6085 Total 100.00 100.00
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3996
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 20.75 0.21 37.38 7.5586 N K 0.392 7.20 1.00 11.12 10.7434 O K 0.525 28.90 0.71 39.09 18.4948 Si K* 1.739 0.19 0.22 0.14 0.2190 S K 2.307 5.28 0.15 3.56 9.0544 K K 3.312 0.69 0.23 0.38 1.2602 Br L 1.480 15.41 0.37 4.17 20.9423 Cd L 3.132 21.59 0.53 4.16 31.7274 Total 100.00 100.00
35
Kết quả đo EDX phức chất của Cd (II) với phối tử QAm (hình 2.1) cho thấy trong phức chất có mặt các nguyên tố C, O, N, S, Br, Cd, trong đó tỉ lệ nguyên tử Cd : S = 4,16: 3,56 ≈ 1:1. Do vậy chúng tôi cho rằng Cd (II) đã tạo phức với phối tử QAm theo tỷ lệ 1:1.
Do Cd2+ và Zn2+ có nhiều đặc điểm giống nhau nên chúng tôi dự đoán Zn cũng tạo phức với phối tử theo tỷ lệ số mol 1:1.
Kết quả đo EDX của phức chất PdA (hình 2.2) cho thấy trong PdA có mặt các nguyên tố C, O, N, S, Pd và tỉ lệ nguyên tử Pd : S là 1,66:3,02 1:2. Nhƣ vậy trong phức chất này paladi đã tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ số mol là 1:2.
2.2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt.
* Cơ sở lý thuyết
- Khái niệm: Phƣơng pháp phân tích một số thông số vật lý nào đó của hệ nghiên cứu vào nhiệt độ đƣợc gọi là phƣơng pháp phân tích nhiệt.
Kết quả phân tích nhiệt thƣờng đƣợc ghi lại dƣới dạng giản đồ phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị sự biến đổi tính chất của chất phân tích trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian, nó bao gồm 4 đƣờng:
+ Đƣờng T (nhiệt độ): biểu diễn sự biến đổi nhiệt độ của mẫu phân tích theo thời gian, nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi.
+ Đƣờng TGA: Đƣờng này cho biết sự biến thiên khối lƣợng mẫu phân tích trong quá trình đun nóng (tăng nhiệt độ). Nếu quá trình làm giảm khối lƣợng (mất khối lƣợng) của mẫu thì đƣờng này có dạng thang dốc, từ đó có thể suy luận sự thay đổi thành phần của chất cần phân tích.
+ Đƣờng DTG: Đƣờng này ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo nhiệt độ, đƣờng này chứa các pic cực tiểu biểu thị sự mất khối lƣợng của mẫu.
36
+ Đƣờng DTA: biểu diễn sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian. Nếu đƣờng này có cực tiểu tức là quá trình biến đổi của mẫu chất cần phân tích có hiệu ứng thu nhiệt và nếu có cực đại thì quá trình biến đổi của chất có hiệu ứng tỏa nhiệt.
Dựa vào phổ phân tích nhiệt mà ngƣời ta có thể phát hiện trong phức chất có nƣớc hay không và có thể xác định đƣợc nƣớc ẩm, nƣớc kết tinh hay nƣớc phối trí trong cầu nội.
Khi nghiên cứu các chất cần xem xét cả 4 đƣờng trên để có kết quả chính xác nhất.
*Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA
Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA.
Trên giản đồ phân hủy nhiệt của phức chất CdA xuất hiện hiệu ứng đầu tiên là hiệu ứng thu nhiệt trên đƣờng DTA, cực tiểu trên đƣờng DTG kèm theo sự giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA trong khoảng nhiệt độ 50-150o
C, điều này chứng tỏ trong phức chất có nƣớc kết tinh. Khối lƣợng giảm theo thực nghiệm là 8,75% .
37
Chúng tôi dự kiến công thức phân tử phức chất CdA là [Cd(QAm- 1H)(CH3COO)].2H2O, tính theo công thức này hàm lƣợng nƣớc kết tinh là 6,19%, khá phù hợp với độ giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA.
Trong khoảng 200-600oC, trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt khá mạnh trên đƣờng DTA, và sự giảm khối lƣợng mạnh trên đƣờng TGA. Sự xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh sau hiệu ứng tách nƣớc là do khi đó xảy ra sự phân hủy phức chất, đồng thời xảy ra các phản ứng tự oxi hóa-khử phối tử hữu cơ giàu oxi thành các chất khí nhƣ CO, CO2, CH4, H2....và sự hình thành các pha sản phẩm rắn, bền nhƣ CdO, Cd.
Đối với phức PdA, kết quả đo EDX đã chỉ ra rằng Pd đã tạo phức với phối tử theo tỉ lệ 1:2 nên phức sẽ không có nƣớc trong cầu nội, vì vậy chúng tôi không tiến hành đo phổ.
2.2.3 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
2.2.3.1 Cơ sở lý thuyết.
- Khái niệm: Khi chiếu chùm ánh sáng hồng ngoại
_
-1
( υ = 50 -1000 cm ) vào chất phân tích, phân tử hấp thụ một phần năng lƣợng của chùm ánh sáng làm cho phân tử và các nhóm nguyên tử quay và dao động. Sự hấp thụ năng lƣợng bức xạ bởi phân tử này đƣợc ghi lại cho ta phổ dao động quay hay phổ hồng ngoại.
- Phổ hồng ngoại thu đƣợc do sự dao động của các liên kết cộng hóa trị của phân tử dƣới tác dụng của ánh sáng hồng ngoại. Tuy nhiên dao động ở các phân tử nhiều nguyên tử rất phức tạp. Vì vậy ngƣời ta thƣờng chia một dao động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản gọi là dao động cơ bản. Ngƣời ta chia dao động thành 3 loại: dao động hóa trị (gồm dao động hóa trị đối xứng và dao động hóa trị không đối xứng) và dao động biến dạng. Mỗi dao động của mỗi liên kết hóa học thể hiện ở một tần số khác nhau, đặc trƣng cho liên kết.
38
*Qui tắc chọn lọc
- Muốn hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì dao động của phân tử phải làm thay đổi một cách có chu kỳ momen lƣỡng cực của phân tử.
*Đặc điểm của phổ hồng ngoại.
- Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua ( T =
o I
.100%
I ) hoặc lg Io
I vào số sóng (cm-1). Trong đó Io là cƣờng độ chùm sáng ban đầu, I là cƣờng độ chùm sáng sau khi bị hấp thụ bởi chất phân tích. Các vân phổ hồng ngoại nhìn chung là mảnh và nhọn. Cƣờng độ các vân phổ đƣợc đánh giá qua diện tích vân phổ và chỉ đánh giá định tính với 3 mức độ: mạnh (m), trung bình (tb), yếu (y). Những vân phổ có độ truyền qua càng nhỏ thì cƣờng độ càng lớn.* Dao động nhóm và tần số dao động nhóm:
- Phân tử càng phức tạp, số lƣợng các dao động càng lớn, việc qui kết, giải thích các vân phổ càng khó khăn; không những thế các dao động còn tƣơng tác lẫn nhau và làm biến đổi lẫn nhau. Vì vậy, để bớt phức tạp ngƣời ta sử dụng khái niệm “ tần số dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập với các dao động khác trong phân tử gọi là các dao động định vị. Theo quan niệm này, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau gọi là tân số đặc trƣng nhóm.
Tùy thuộc vào đặc điểm của các liên kết hóa học mà các nguyên tử, nhóm nguyên tử dao động ở những vùng có tần số khác nhau, cƣờng độ các vân phổ cũng có đặc điểm riêng. Dựa vào hình dáng, cƣờng độ và tần số của các vân phổ mà chúng ta có thể qui kết các nhóm chức, các liên kết có trong phân tử chất nghiên cứu. Vì vậy khi phân tích phổ hồng ngoại, cần phải xem
39
xét đồng thời các yếu tố: vị trí (tần số) của vân phổ, cƣờng độ và hình dáng vân phổ.
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất của Zn, Cd và Pd với phối tử QAm.
* Phổ hồng ngoại của phối tử QAm.
Hình 2.4: Phổ IR của phối tử QAm
Trên phổ hồng ngoại của QAm xuất hiện các vân hấp thụ ở vùng 3680- 3200 cm-1 đặc trƣng cho sự dao động của các liên kết O-H, NH. Vân có tần số 3086 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng thơm, còn vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-H(no) lại xuất hiện ở vùng tần số 2950-2800 cm-1. Vân hấp thụ ở tần số 1608 và 1544cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C(vòng thơm) và C=N (vòng thơm). Ngoài ra vân hấp thụ xuất hiện ở tần số 1336cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị của nhóm SO3-.
*Phổ hồng ngoại phức chất của Cd, Zn, Pd với QAm.
Nhìn chung, trên phổ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử trong phân tử phức chất. Trên phổ IR của các phức chất đều xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở vùng 35003100 cm-1. Vân này thƣờng tù, trải rộng hoặc tách thành hai hoặc ba
40
đỉnh. Đó là vân ứng với dao động hóa trị của nhóm OH (OH) của phối tử, nhóm OH trong nƣớc kết tinh hoặc nƣớc ẩm. Thƣờng trên phổ IR không có sự tách biệt rõ ràng các vân hấp thụ trên, chúng thƣờng xen vào nhau hoặc trùm lên nhau thành các vân tù. Vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C- Hthơm, C-Hno, N-H, thƣờng xuất hiện ở vùng 3100÷2700 cm-1. Trên phổ một số phức chất, vân này thƣờng bị vân của nhóm OH che khuất nên không thấy trên phổ. Các vân hấp thụ ở tần số khoảng 1600 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị của các liên kết (C=C) vòng thơm, (C=N), các vân hấp thụ này đôi khi có sự tách vạch hoặc chồng chéo vào nhau tạo vân tù.
Các vân hấp thụ ở khoảng 14001100cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị của nhóm SO3-
, C-C, C-O hoặc một số dao động biến dạng của nhóm OH. Trong vùng vân ngón tay, việc qui kết chính xác từng vân hấp thụ là rất khó. Nhìn chung số lƣợng vân hấp thụ, tần số và cƣờng độ của phức chất đều thay đổi so với phối tử. So với phổ của phối tử, trong vùng tần số thấp 600400cm-1 trên phổ IR của các phức chất có số lƣợng vân hấp thụ nhiều hơn phối tử. Các vân hấp thụ này đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết kim loại-oxi (M-O) hoặc liên kết kim loại-nitơ (M-N). Sở dĩ vùng này có nhiều vân hấp thụ là do trong các phức chất nghiên cứu có thể có nhiều kiểu liên kết M–O khác nhau nhƣ: MOH, MNH2 hoặc MO-, MNH.
Phổ hồng ngoại của các phức chất ZnA, CdA, PdA đƣợc trình bày ở hình 2.6 2.8 .
41
Hình 2.5: Phổ hồng ngoại của phức chất ZnA.
42
Hình 2.7: Phổ hồng ngoại của phức chất PdA
Các vân hấp thụ chính trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm đã đƣợc quy kết và trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QAm và các phức chất với phối tử QAm (cm-1
) STT Kí hiệu OH, NH CH thơm CH no C=C thơm, C=N C-O, C- N, C-C SO3 M-O 1 QAm 3680-3200 3086 2950-2800 1608,1544 1198,1031 1336 2 CdA 3600-3090 * 2950-2850 1591,1552 1192,1038 1316 464 3 PdA 3650-3010 3067 2959-2860 1608, 1547 1220, 1191,1044 1332 485 4 ZnA 3680-2950 * * 1594, 1548, 1518 1195,1043 1320 451 (*: Bị che lấp)
Trên phổ hồng ngoại của phức chất ZnA, ở vùng 36003200cm-1 xuất hiện vân hấp thụ mạnh, tù, trải rộng đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong nƣớc kết tinh hoặc nƣớc phối trí, hoặc nƣớc ẩm. Vân hấp thụ đặc trƣng cho các dao động hóa trị của nhóm CH no, không no bị che khất nên không thấy rõ trên phổ.
43
Trên phổ hồng ngoại của phức chất này cũng xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở tần số 1594, 1548, 1518 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C (vòng thơm), C=N và vân đơn ở 1320cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị của SO3
-. Trong phức chất ZnA các vân hấp thụ này đều có tần số thấp hơn so với phối tử QAm, chứng tỏ đã có sự tạo phức giữa phối tử QAm và ion trung tâm Zn2+. Mặt khác ở vùng tần số thấp còn xuất hiện vân đơn ở tần số 451cm-1
đƣợc quy kết cho dao động hóa trị của liên kết Zn-O hoặc Zn-N. Tƣơng tự nhƣ phức chất ZnA, trên phổ hồng ngoại của phức chất CdA (hình 2.7) xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở tần số 1599cm-1, 1552cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=C (vòng thơm), C=N và vân đơn ở 1316cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm SO3
-. Trong phức chất CdA các vân hấp thụ này đều có tần số thấp hơn so với phối tử QAm, chứng tỏ đã có sự tạo phức giữa phối tử QAm và ion trung tâm Cd2+. Mặt khác ở vùng tần số thấp còn xuất hiện vân hấp thụ ở tần số 464cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết Cd-O hoặc Cd-N. Ngoài ra, vùng tần số 1591÷1445cm-1 rộng hơn so với phối tử là do có dao động hóa trị của liên kết
-
kđx COO
υ và kđx -
COO
υ của nhóm CH3COO- liên kết với Cd cùng với phối tử QAm. Trên phổ hồng ngoại của phức chất PdA (hình 2.8) xuất hiện vân mạnh