TỔNG hợp và NGHIÊN cứu cấu TRÚC một số PHỨC CHẤT 1,10 PHENANTROLIN NEODYM(III) (tt)

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT 1,10PHENANTROLIN NEODYM(III) Nguyễn Đức Vượng Trường Đại học Quảng Bình Nguyễn Trọng Hùng Viện Cơng nghệ xạ Hà Nội Tóm tắt: Phức chất Nd(III) với 1,10-phenantrolin phối tử hữu tổng hợp xác định thành phần dựa phương pháp: phân tích nhiệt phân tích nguyên tố Cấu trúc phức chất xác định phương pháp phân tích vật lý đại như: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ 1H-NMR, phổ 13C-NMR… Kết nghiên cứu đưa tỉ lệ mol ion trung tâm phối tử cho hiệu suất cao MỞ ĐẦU Phức chất 1,10-phenantrolin (Phen) với số nguyên tố đất nước giới nghiên cứu rộng rãi nhiều năm trở lại [8], đặc biệt số phức Phen với Eu, Pr, Sm…có tính chất quang học nên ứng dụng nhiều lĩnh vực nông nghiệp, khoa học vật liệu [3,4] Ở nước ta, việc tổng hợp phức nguyên tố đất với Phen số phối tử khác chưa nghiên cứu nhiều dừng lại phức Europi Trong báo này, kết nhận trình tổng hợp số phức chất Nd(III) với Phen phối tử hữu mở hướng việc nghiên cứu ứng dụng phức chất nguyên tố đất PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị máy móc Hóa chất sử dụng hóa chất (PA): Nd2(CO3)3 , CH3COOH, ClCH2COOH, Cl2CHCOOH - Phổ hồng ngoại phức chất ghi máy IMPACT-410-NICOLET vùng 4000 - 400cm-1, phổ 1H-NMR 13C-NMR ghi máy Brucker ADVANCE 500MHz - Phổ Raman ghi máy Micro Raman LABRAM vùng từ 4000-100cm-1 với xạ kích thích 623,8nm từ laze Heli - Hàm lượng nguyên tố C, H, N phân tích máy phân tích nguyên tố Thermo Electron Eager 1112 - Hàm lượng Nd2O3 xác định phương pháp giãn đồ phân tích nhiệt TGA phân tích Trung tâm phân tích vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Điều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 [2]: Dung dịch muối điều chế trực tiếp từ Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Quốc) phương pháp sau: cân xác lượng Nd2(CO3)3 tính tốn trước chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt nước, thêm từ từ dung dịch axit đặc HX (X: CH3COO, ClCH2COO,Cl2CHCOO) (PA) đun nóng đến tan hết, chuyển dung dịch vào bình định mức Thêm nước đến vạch lắc thu dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha Nồng độ muối kiểm tra lại phương pháp chuẩn độ DTPA 10-2M với thị Arsenazo (III) mơi trường đệm axetat có pH = 5-6 - Tổng hợp phức chất [6]: Lấy 4mmol Phen hòa tan 50ml cồn tuyệt đối, sau cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(X)3 0,2M, pH = 4,5–6 Hỗn hợp phản ứng đun nóng đến sơi sau chế hóa với 150ml axeton nóng, để yên ngày, tinh thể phức chất Phen-Nd3+-X- tách dạng kết tủa Các tinh thể phức chất lọc rửa axeton Sấy bảo quản tinh thể phức chất nhiệt độ 50-80oC vài KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hiệu suất tổng hợp số phức chất 1,10-phenantrolin Neodym(III) Quá trình tổng hợp phức với tỷ lệ mol khác phối tử Phen Nd (III): Phen:Nd = 1:1; 2:1;3:1; 4:1, kết nghiên cứu bảng Bảng Hiệu suất tổng hợp phức Nd(III) với Phen tỉ lệ mol khác Hiệu suất (%) Phen TT Phen/Nd Phen-Nd3+CH3COO- Phen-Nd3+ClCH2COO- Phen-Nd3+CCl3COO- (mM) 1:1 77 65 42 2:1 43 50 58 3:1 35 36 33 4:1 31 32 31 Kết nghiên cứu bảng cho thấy tỷ lệ (mol) Phen:Nd3+ = 1:1 Phen:Nd3+ = 2:1 cho hiệu suất tổng hợp phức [Phen-Nd3+-CH3COO-] (P1), phức [Phen-Nd3+-CH2ClCOO-] (P2) phức [Phen-Nd3+-Cl3CCOO-] (P3) lớn nhất, tương tự phức Eu [1] Tỉ lệ chọn để tổng hợp phức cho nghiên cứu Phức chất tổng hợp có màu tím, dạng tinh thể dễ tan axit loãng 3.2 Xác định thành phần phức Thành phần phức xác định phương pháp phân tích nhiệt phân tích hàm lượng nguyên tố C, H, N qua giản đồ hình Hình Giản đồ phân tích nhiệt (a) phân tích nguyên tố (b) phức [Phen-Nd3+-CH3ClCOO-] Từ giản đồ phân tích nhiệt phân tích nguyên tố thu số liệu so sánh hàm lượng Nd2O3 sau phân hủy phức, thành phần phần trăm nguyên tố C, H, N phức số liệu tính tốn theo lý thuyết (%LT) theo kết thực nghiệm (%PT) bảng Bảng Hàm lượng Nd2O3 sau phân hủy phức thành phần C, H, N phức Ký hiệu Hợp chất P1 Nd2O3(%) C(%) H(%) N(%) LT PT LT PT LT PT LT PT Phen-Nd3+-CH3COO- 33,6 34,0 43,1 42,8 3,4 3,2 5,6 5,2 P2 Phen-Nd3+-CH2ClCOO- 27,8 26,9 35,7 35,5 2,3 2,5 4,6 4,3 P3 Phen-Nd3+-CCl3COO- 17,0 16,9 36,3 35,8 1,6 1,7 5,7 5,4 *LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết phân tích Từ bảng số liệu cho thấy kết lý thuyết thực nghiệm tương đương Từ đó, kết luận thành phần phức tổng hợp phù hợp với công thức giả định theo lý thuyết (Phen)2Nd(NO3)3 3.3 Xác định cấu trúc phức chất phương pháp vật lý 3.3.1 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại Phen, (Phen)2Nd(NO3)3 số sóng đặc trưng đưa hình bảng (b) (a) Hình Phổ hồng ngoại Phen (a) (Phen)2Nd(NO3)3 (b) Bảng Các dao động đặc trưng phổ hồng ngoại Phen, (Phen) 2Nd(X)3 Hợp chất C – H (thơm) C-C ;C-N COO(kđx) COO (đx) C=O (-COO) C12H8N2.H2O 3062 1619; 1584 - - - 3046 ; 2996 1607; 1536 1589 1446 - PhenNd(OCOCH2Cl)3 3063 1585; 1566 1565 1420 - (Phen)2Nd(OCOCCl3)3 3065; 2938 1568; 1533 1622 1417 1643; 1364 PhenNd(OCOCH3)3 Ghi chú: đx-đối xứng; kđx-khơng đối xứng Phân tích chi tiết phổ dao động hồng ngoại cho thấy, phổ IR phức chất khơng có dao động nhóm –OH H2O (νO-H = 3391cm-1), điều cho thấy phức chất khơng có H2O phân tử Kết phù hợp với kết phân tích thành phần nguyên tố Điều chứng tỏ Phen đẩy nước khỏi cầu phối trí liên kết tạo phức Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Phen - (C12H8N2.H2O) có nhiều vân phổ Một số vân phổ quan trọng nhận dạng sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1, νC=C = 1619cm1 , νC=N = 1584cm-1 Khi hình thành phức chất, vân phổ νC=C, νC=N thay đổi (bảng 3) Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử Phen liên kết với ion trung tâm Nd3+, cụ thể hình thành liên kết phối trí N(Phen)→Nd Kết luận chuyển dịch tần số dao động hóa trị liên kết C=C, C=N phân tử Phen xuống tần số thấp hình thành liên kết phối trí N với ion kim loại trung tâm Như vậy, phổ hồng ngoại dao động nhóm đặc trưng có phức (Phen)2Nd(X)3 Trong phân tử phức chất, phối tử Phen liên kết với ion trung tâm Nd3+ qua liên kết phối trí N  Ln(III) hình thành vòng cạnh Các phối tử axit axetic dẫn xuất clo chúng phức chất dạng anion Các phối tử CH3COO- CH2ClCOO- liên kết với ion trung tâm hai liên kết phối trí qua hai ngun tử oxy nhóm -COO- tạo vòng cạnh Riêng phối tử CCl3COO- liên kết với ion Nd3+ liên kết Nd–O(-) 3.3.2 Phổ 1H-NMR Phổ 1H-NMR Phen (Phen)2Nd(X)3 đưa hình Do đặc điểm cấu tạo phân tử Phen nên phổ 1H-NMR 13C-NMR thu có pic vị trí sau tương đương đôi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5] 13 12 N 7,76 14 N 8,24 8,24 11 10 7,76 7,61 7,61 9,18 N N 9,18 Qua phân tích liệu phổ 1H-NMR, kết độ dịch chuyển δ tương ứng với H ghi bảng Bảng Độ dịch chuyển hóa học hidro Phen phức (Phen)2Nd(X)3 H2, H9 H3, H8 H4, H7 H5, H6 Phen (C12H8N2 H2O ) 9,18 7,61 8,24 7,76 PhenNd(CH3COO)3 (P1) 9,08 7,97 8,47 7,78 PhenNd(CH2ClCOO)3 (P2) 9,10 7,99 8,31 - 8,49 7,77 (Phen)2Nd(CCl3COO)3 (P3) 9,25 7,79 8,48 - 8,50 7,83 Hợp chất Phân tích phổ cho thấy proton H5 H6 tương tác với bị ảnh hưởng tương tác proton khác nên cho tín hiệu phổ với độ dịch chuyển 7,76 (ppm), proton H2, H9 H4, H7 vị trí (o) (p) nguyên tử N phân tử piridin nên có độ chuyển dịch lớn vị trí 9,18 8,24 (ppm) Proton H3 H8 bị ảnh hưởng tương tác hai proton bên cạnh, mặt khác vị trí (m) nguyên tử N phân tử piridin nên có độ chuyển dịch thấp 7,61 (ppm) Sau tạo phức với Nd3+ độ chuyển dịch H phối tử Phen phức thay đổi so với Phen tự Sự dịch chuyển electron từ vị trí 21, 10 làm giảm mạnh δ vị trí Từ khác đó, cho thấy có tạo thành liên kết phối tử Phen với Nd3+ trình hình thành phức Cụ thể ion trung tâm Nd3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N Phen (a) (b) Hình Phổ H-NMR Phen (a) (Phen)2Nd(OCOCl3)3 (b) 3.3.3 Phổ 13C-NMR Kết phân tích phổ 13C-NMR (Phen)2Nd(NO3)3 cho thấy độ dịch chuyển hóa học phức chất so với phenantrolin chuẩn có dịch chuyển đáng kể Điều làm rõ qua số liệu bảng Bảng Độ dịch chuyển hóa học cacbon phổ 13C-NMR phức chất Phen C2, C9 C3, C8 Phen (C12H8N2 H2O) 150,17 122,98 135,9 PhenNd(CH3COO)3 149,89 128,41 136,13 126,63 145,52 123,24;124,15 PhenNd(CH2ClCOO)3 149,88 128,41 136,12 126,62 145,52 123,24 (Phen)2Nd(CCl3COO)3 149,87 128,40 136,12 126,61 145,51 123,23 Hợp chất C4, C7 C5, C6 C11,C12 C13, C14 126,4 146,05 129 Qua việc phân tích phổ 13C-NMR cho thấy pic thuộc nguyên tử cacbon vị trí 9, 11 12, 13 xung quanh nguyên tử N phối tử Phen phức có độ dịch chuyển hóa học tăng đáng kể so với Phen chuẩn mật độ electron nguyên tử cacbon giảm Điều chứng tỏ ion trung tâm Nd3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N Phen Trên sở đó, cơng thức cấu tạo phức chất đề nghị sau: (Phen)2Nd(OCOCCl3)3 PhenNd(OCOCH2Cl)3 KẾT LUẬN Đã tiến hành tổng hợp phức chất Nd(III) với 1,10-phenantrolin phối tử hữu cơ, nghiên cứu tỉ lệ số mol phối tử Phen với Nd(III), kết thu cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao ứng với tỉ lệ mol Phen:Nd(III) = 1:1 2:1 tương ứng phức chất P1, P2 P3 Thành phần phức xác định phương pháp phân tích nhiệt phân tích PhenNd(OCOCH2Cl)3,(Phen)2Nd(OCOCCl3)3 Cấu trúc phức PhenNd(OCOCH3)3, PhenNd(OCOCH2Cl)3, (Phen)2Nd(OCOCCl3)3 xác định phương pháp phân tích vật lý đại như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đĩnh (2006), “Tổng hợp nghiên cứu số phức chất Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.59 (11), trang 35-38 [2] Nguyễn Đức Vượng (2007), Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gađolini từ tổng đất nhóm trung ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học - Hà Nội [3] Phạm Tỵ (2010), Laser y học phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội [4] Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu cơng nghệ ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội [5] A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova (2007), “Thermodynamic stability of neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline”, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, pp.1220-1222 [6] Fmelby By L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C (1964), “Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes”, J Am Chem Soc, Vol 86, N0 23, pp 5117-5124 [7] Hart F.A and Laming F.P (1964), “Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates”, J.Inorg Nucl Chem, Vol 26, pp 579-585 [8] Minbo Chen, Zongsen Yu (1995), Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press, Beijing [9] S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and E.M.Uskoy (2008), “Synthesis of Heteroligand Complex Nd(Phen){(iso-C4H9)2PS2}2(NO3) Crystal Structure of Nd(Phen){(iso-C4H9)2PS2}3 and Luminescent Properties of these Compounds”, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, pp.931937 SYNTHESIZE AND STUDY ON STRUCTURE OF 1,10 PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX Nguyen Duc Vuong Quang Binh University Nguyen Trong Hung Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements, Hanoi Abtract: Complex of Neodymium(III) with 1,10-phenanthroline was synthesized and determinated composition by heating-analysis and element analysis Structure of complex also was characterized by a variety of modern physical methods such as IR, RAMAN, 1H-NMR, 13C-NMR… The study showed the molar ratio of central ion and ligand that efficiency was maximum ... thể phức chất Phen-Nd3+-X- tách dạng kết tủa Các tinh thể phức chất lọc rửa axeton Sấy bảo quản tinh thể phức chất nhiệt độ 50-80oC vài KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hiệu suất tổng hợp số phức chất 1,10- phenantrolin. .. lớn nhất, tương tự phức Eu [1] Tỉ lệ chọn để tổng hợp phức cho nghiên cứu Phức chất tổng hợp có màu tím, dạng tinh thể dễ tan axit lỗng 3.2 Xác định thành phần phức Thành phần phức xác định phương... công thức cấu tạo phức chất đề nghị sau: (Phen)2Nd(OCOCCl3)3 PhenNd(OCOCH2Cl)3 KẾT LUẬN Đã tiến hành tổng hợp phức chất Nd(III) với 1,10- phenantrolin phối tử hữu cơ, nghiên cứu tỉ lệ số mol phối