Nghiên cứu phân hủy thuốc trừ sâu Fenobucarb trong nước thải bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực Titan

Trước tình hình đó, đề tài luận văn: “Nghiên cứu phân hủy một số thuốc trừ sâu trong nước thải bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực titan” được tiến hành nhằm tìm hiểu cơ chế, tác độn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS HOÀNG ĐÔNG NAM

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cám ơn các thầy cô bộ môn hóa vô cơ đã tận tình truyền đạt kiến thức cho em trong suốt khóa học!

Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến thầy Hoàng Đông Nam đã nhiệt tình hướng dẫn em thực hiện luận văn này Cám ơn thầy thật nhiều!

Cám ơn ban lãnh đạo Sở Nội Vụ Tiền Giang đã tạo điều kiện cho tôi học tập!

Cám ơn gia đình đã động viên và hổ trợ để con hoàn thành được chương trình của bậc học này!

Cám ơn các bạn đã động viên tôi trong những lúc khó khăn!

Mục lục

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các hình

Danh mục các bảng số liệu

MỞ ĐẦU Trang

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1 GIỚI THIỆU VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1

1.1.1 ĐỊNH NGHĨA VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1

1.1.2 PHÂN LOẠI THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1

1.1.2.1 Phân loại theo đối tượng sử dụng 1

1.1.2.2 Phân loại theo con đường xâm nhập 1

1.1.2.3 Phân loại theo gốc hóa học 1

1.1.3 TỔNG QUAN VỀ FENOBUCARB 3

1.1.3.1 Thông tin chung 3

1.1.3.2 Ứng dụng 4

1.1.3.3 Độc tính 8

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO (AOPs) 11

1.2.1 GIỚI THIỆU CHUNG 11

1.2.2 KHẢ NĂNG OXI HÓA VÀ CƠ CHẾ - PHƯƠNG THỨC PHẢN ỨNG CỦA GỐC HYDROXYL (OHo) 13

1.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO 16

1.2.3.1 Các quá trình Fenton (Fenton Processes) 17

1.2.3.2 Quá trình oxi hóa điện hóa 25

1.2.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ ÁP DỤNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA VÀO XỬ LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 29

1.3 ĐIỆN PHÂN 30

1.3.3.1 Quá trình trên anode 31

1.3.3.2 Quá trình trên cathode 31

Chương 2 : THỰC NGHIỆM……… ………32

2.1 MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, KỸ THUẬT PHÂN TÍCH 32

2.1.1 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 32

2.1.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 32

2.1.2.1 Nghiên cứu phân hủy fenobucarb trong nước bằng

phương pháp điện hóa với những điều kiện khác nhau 32

2.1.2.2 Dùng các phương pháp và kỹ thuật để xác định định lượng fenobucarb còn lại sau khi đã được xử lý 32

2.1.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1.3.1 Điện phân dung dịch fenobucarb trong nước 32

2.1.3.2 Xác định hàm lượng fenobucarb sau khi được xử lý………… .33

2.1.4 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 33

2.1.4.1 Phương pháp đo COD 33

2.1.4.2 Phương pháp đo TOC 35

2.1.4.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 37

2.2 THỰC NGHIỆM 39

2.2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 39

2.2.1.1 Hóa chất 39

2.2.1.2 Dụng cụ thiết bị 40

2.2.2 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 40

2.2.2.1 Chuẩn bị điện cực điện phân 40

2.2.2.5 Tiến hành đo sắc ký lỏng hiệu năng cao 43

2.2.2.6 Tiến hành đo TOC 45

2.2.2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hùy fenobucarb trong quá trình điện phân 45

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 CÁCH BỐ TRÍ ĐIỆN CỰC 48

3.1.1 Anode (+): titan Cathode (-): carbon 48

3.1.2 Anode (+): titan Cathode (-) : titan 48

3.2 LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC ANODE 49

3.2.1 Anode (+): sắt Cathode (-): carbon 50

3.2.2 Anode (+): titan Cathode (-): carbon 50

3.3 NGUYÊN LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG PHÂN HỦY FENOBUCARB TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN 51

3.3.1 Anode (+): titan Cathode (-): titan 51

3.3.2 Anode (+): titan Cathode (-): carbon 51

3.3.3 Anode (+): titan Cathode (-): sắt 52

3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FENOBUCARB LÊN KẾT TỦA SẮT 53

3.4.1 Fenobucarb 200mg/l .53

3.4.2 Fenobucarb 150mg/l .53

3.4.3 Fenobucarb 100mg/l .54

3.4.4 Fenobucarb 75mg/l .54

3.4.5.Fenobucarb 50mg/l 54

3.5.1 pH = 2,14 56

3.5.2 pH = 5,75 56

3.5.3 pH = 8,00 56

3.6 HIỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN KHI THAY ĐỔI MẬT ĐỘ DÒNG (THAY ĐỔI KHOẢNG CÁCH HAI ĐIỆN CỰC 58

3.6.1 Mật độ dòng bằng 0,0475A/cm2 (khoảng cách hai điện cực 0,5cm) 58

3.6.2 Mật độ dòng bằng 0,0267A/cm2 (khoảng cách hai điện cực 1cm) 58

3.6.3 Mật độ dòng bằng 0,0103A/cm2 (khoảng cách hai điện cực 1,5cm) 58

3.7 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY VỚI NHỮNG NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU CỦA FENOBUCARB 59

3.7.1 Dung dịch fenobucarb 200mg/l 60

3.7.2 Dung dịch fenobucarb 100mg/l 60

3.7.3 Dung dịch fenobucarb 50mg/l 60

3.8 SỰ HAO HỤT SẮT TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN 61

3.8.1 Cho 0,5ml FeSO4 vào hệ ngay từ đầu, sau đó không cho thêm FeSO4 vào hệ 62

3.8.2 Cho 0,5ml FeSO4 vào hệ ngay từ đầu, sau đó cho thêm0,5ml FeSO4 vào hệ sau mỗi giờ điện phân 62

3.9 LẤY KẾT QUẢ CỦA THÍ NGHIỆM 3.8.2 ĐEM CHẠY SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO 63

3.10 LẤY KẾT QUẢ CỦA THÍ NGHIỆM 3.8.2 ĐEM ĐO TOC 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

AOPs Advance oxidation processes (oxi hóa nâng cao)

COD Chemical oxygen demand (nhu cầu oxy hóa học)

EC Emulsifiable concentrate (nhũ dầu)

HPLC High performance liquid chromatography (sắc ký lỏng hiệu năng cao)

IC Inorganic carbon (cacbon vô cơ)

ND Nhũ dầu

NPOC Nonpurgeable organic carbon (carbon hữu cơ khó bay hơi) QCVN Quy chuẩn Việt Nam

t Thời gian

TC Total carbon (tổng cacbon)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TIC Total inorganic carbon (tổng cacbon vô cơ)

TN Total nitrogen (tổng nitơ)

TOC Total organic carbon (tổng cacbon hữu cơ)

UV Ultraviolet (ánh sáng cực tím, bước sóng tứ 190 – 350 nm

V Vôn

Bảng 1.2: Liều lượng sử dụng và thời gian cách ly………10

Bảng 1.3: So sánh thế oxi hoá của gốc tự do OHo với một số tác nhân oxi hoá thông dụng khác… ……… 13

Bảng 1.4: Thế của một số tác nhân oxi hoá ở pH=0 và nhiệt độ t = 25oC….13 Bảng 1.5: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl OHo so với ozone………14

Bảng 1.6: Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình oxi hoá nâng cao……… ……… 16

Bảng 1.7: Một số cách hình thành gốc OHo……… 17

Bảng 1.8: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton……… …19

Chương 2: THỰC NGHIỆM Bảng 2.1: Mục đích ứng dụng của từng bộ phận trong hệ thống………… 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Bảng 3.1: Cách bố trí điện cực anode (+): titan Cathode (-): carbon ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý……….… ………48

Bảng 3.2: Cách bố trí điện cực anode (+): titan Cathode (-): titan ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý……….…………48

Bảng 3.3: Nguyên liệu làm điện cực anode (+): sắt, cathode (-): carbon ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý 50

Bảng 3.4: Nguyên liệu làm điện cực anode (+): titan, cathode (-): carbon ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý 50

Bảng 3.5: % hàm lượng COD giảm khi (+) là titan, (-) là titan……… 51

Bảng 3.6: % hàm lượng COD giảm khi (+) là titan, (-) là carbon 51

Bảng 3.7: % hàm lượng COD giảm khi (+) là titan, (-) là sắt 52

Bảng 3.11: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 75mg/l lên kết tủa sắt 54

Bảng 3.12: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 50mg/l lên kết tủa sắt 54

Bảng 3.13: % hàm lượng COD giảm khi pH = 2,14 56

Bảng 3.14: % hàm lượng COD giảm khi pH = 5,75 56

Bảng 3.15: % hàm lượng COD giảm khi pH = 8,00 56

Bảng 3.16: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng bằng

0,0475A/cm2 58

Bảng 3.17: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng bằng 0,0267A/cm2 58

Bảng 3.18: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng bằng 0,0103A/cm2……… 58

Bảng 3.19: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb 200mg/l 60

Bảng 3 20: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb 100mg/l 60

Bảng 3.21: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb 50mg/l 60

Bảng 3.22: Hiệu quả phân hủy của hệ khi cho 0,5ml FeSO4 vào hệ ngay từ đầu, sau đó không cho thêm FeSO4 vào hệ 62

Bảng 3.23: Hiệu quả phân hủy của hệ khi cho 0,5ml FeSO4 vào hệ ngay từ đầu, sau đó cho thêm 0,5ml FeSO4 vào hệ sau mỗi giờ điện phân… 62

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của fenobucarb……… …4

Hình 1.2: % thuốc trừ sâu bị phân hủy bằng tác nhân Fenton

Hình 2.3: Đường chuẩn sắc ký lỏng hiệu năng cao PEAK

1………… … 44

Hình 2.4: Đường chuẩn sắc ký lỏng hiệu năng cao PEAK

2………… ….44

Hình 2.5: Đường chuẩn TOC……… 45

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 3.1: Biểu diễn % COD giảm sau khi xử lý một giờ với các điện cực

và cách bố trí điện cực khác nhau……… ………… 49 Hình 3.2: Biểu diễn % COD giảm sau khi xử lý năm giờ với các điện cực

anode lần lượt là sắt và titan, cathode là carbon…….………… 50 Hình 3.3: Đường biểu diễn hàm lượng COD khi tiến hành điện phân với

các điện cực Ti-Ti, Ti-C, Ti-Fe……….…52

pH khác nhau………57 Hình 3.6: Sự giảm COD khi thay đổi mật độ dòng 59 Hình 3.7: Đường biễu diễn sự giảm COD khi tiến hành điện phân với dung dịch fenobucarb ban đầu có nồng độ khác nhau 61

Hình 3.8: Đường biễu diễn sự giảm COD khi tiến hành thí nghiệm cho FeSO4

vào hệ một lần ngay từ đầu và sau mỗi giờ điện phân cho thêm FeSO4 vào hệ… …63

vật đã tồn tại trong nước

Trong hơn hai thập kỷ qua, sự phát triển trong lĩnh vực xử lý hóa học nước

đã dẫn đến sự phát triển các phương pháp khác nhau để xử lý các chất hữu cơ độc hại hòa tan hoặc phân tán trong môi trường nước Một nhóm công nghệ như thế gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao ( Advanced Oxidation Processes-AOPs) Những quá trình này bao gồm sự tạo thành và sử dụng những tác nhân oxi hóa mạnh, không chọn lọc, có thời gian tồn tại cực ngắn, chủ yếu là gốc tự do OHo Các quá trình này có khả năng khoáng hóa các chất ô nhiễm đến carbon dioxide, nước và các chất vô cơ hoặc tối thiểu là chuyển chúng trở thành các sản phẩm dễ phân hủy sinh học

Ở nước ta, công nghệ xử lý nước thải dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao còn mới và có rất ít tài liệu chuyên khảo về vấn đề này Chỉ có một vài

nghiên cứu về xúc tác quang hóa UV và ozone, nghiên cứu oxi hóa điện hóa còn rất hạn chế

Trước tình hình đó, đề tài luận văn: “Nghiên cứu phân hủy một số thuốc trừ sâu trong nước thải bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực titan” được tiến hành nhằm tìm hiểu cơ chế, tác động và hiệu quả của quá trình oxi hóa điện hóa với việc phân hủy thuốc bảo vệ thực vật fenobucarb Đồng thời, kết quả của đề tài

sẽ đóng góp một phần cho việc phát triển công nghệ xử lý nước thải ở nước ta

1 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

1.1.1 ĐỊNH NGHĨA VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT [1]

Thuốc bảo vệ thực vật là những chất độc có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để phòng và trừ các đối tượng gây hại cho cây trồng nông nghiệp như sâu, bệnh, cỏ dại, chuột,…

Thuốc phòng trừ dịch hại bao gồm thuốc bảo vệ thực vật và các loại thuốc làm rụng lá, thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng, thuốc phòng trừ các côn trùng hại vật nuôi,…Như vậy, thuốc phòng trừ dịch hại có phạm vi sử dụng rộng hơn

1.1.2 PHÂN LOẠI THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

Có nhiều cách phân loại, sau đây là 3 cách phân loại thường dùng [1]

1.1.2.1 Phân loại theo đối tượng sử dụng

Thuốc trừ sâu

Thuốc trừ bệnh

Thuốc trừ cỏ

Thuốc trừ chuột

Thuốc điều tiết sinh trưởng cây trồng

1.1.2.2 Phân loại theo con đường xâm nhập

Thuốc có tác dụng tiếp xúc

Thuốc có tác dụng vị độc

Thuốc có tác dụng xông hơi

Thuốc có tác dụng nội hấp (hoặc lưu dẫn)

Thuốc có tác dụng thấm sâu

1.1.2.3 Phân loại theo gốc hóa học

Dựa theo cấu tạo hóa học, chia thuốc bảo vệ thực vật thành nhiều nhóm

Thuốc trừ sâu : Có các nhóm chính là: [1], [6], [7]

Nhóm thuốc thảo mộc: Là những chất trừ sâu có trong thực vật, như

các chất nicotine (trong cây thuốc lào, thuốc lá), rotenone (trong rễ cây dây mật),…Những chất này có tác động sinh học mạnh nhưng hiệu lực với sâu thể hiện

tương đối chậm, ít độc hại với người và mau phân hủy trong môi trường Các chế phẩm thường có hàm lượng hoạt chất thấp

Nhóm chlorine hữu cơ: Trong thành phần hóa học có chất chlorine

(Cl), là những dẫn xuất chlorobenzene, chlorocychlorinehexane, hoặc dẫn xuất đa vòng Nhóm này có độ độc cấp tính tương đối thấp nhưng tồn lưu lâu trong cơ thể người, động vật và môi trường, nên nhiều sản phẩm đã bị hạn chế hoặc cấm sử dụng

Nhóm lân hữu cơ: Trong thành phần hóa học có chất phosphor (P) Độ

độc cấp tính tương đối cao nhưng mau phân hủy trong cơ thể người và môi trường hơn so với nhóm chlorine hữu cơ Ngoài tác động tiếp xúc, vị độc, nhiều hoạt chất còn có khả năng thấm sâu, nội hấp hoặc xông hơi Phổ tác dụng rộng, nhiều loại có khả năng trừ nhện Một số thuốc lân hữu cơ rất độc cũng đã bị hạn chế hoặc cấm

sử dụng (như monocrotophos, parathion,…)

Nhóm carbamate: Những dẫn xuất của acid carbamic Trong thành

Các hợp chất pheromone: Những chất tổng hợp có cấu tạo giống như những chất do côn trùng tiết ra trong quá trình sinh trưởng và hoạt động Những chất này thường dùng dẫn dụ côn trùng đến để tiêu diệt, với nộng độ cao sẽ làm rối loạn tính giao phối hoặc rối loạn sinh trưởng côn trùng

Các chất điều hòa sinh trưởng côn trùng: Những chất làm rối loạn quá trình sinh trưởng, phát triển của côn trùng, dẫn đến bi chết Các chất pheromone và điều hòa sinh trưởng thường có phổ tác dụng hẹp, ít gây tính chống thuốc, rất ít độc đối với người và môi trường, ít hại các loài thiên địch, đang là hướng được nghiên cứu sử dụng

Nhóm thuốc vi sinh: Thành phần giết sâu có trong thuốc là các vi sinh vật (thường là nấm và vi khuẩn, một số ít là virut)

Thuốc trừ bệnh: Gồm 2 nhóm lớn:

Nhóm thuốc vô cơ : Cu, S, Hg,…

dithiocarbamate,…

Thuốc trừ cỏ

Nhóm vô cơ: Có các chất copper sulfate, sodium chlorate, calcium cyanancid, ammonium sulfate,…Những chất này chủ yếu tác động với cây cỏ lá rộng và phân hủy tương đối chậm trong môi trường

(Butachlor, Metolachlor, Pretilachlor,…), nhóm carbamate (Benthiocarb, Molinate,…), nhóm lân hữu cơ (Anilofos, Glyphosate,…), nhóm phenoxy (2,4 D, MCPA,…), nhóm phenyl urea (Diuron, Linuron,…), nhóm triazin (Atrazin,

Ametryn, Simazin,…).Đa số các thuốc đều phân hủy tương đối nhanh trong đất 1.1.3 TỔNG QUAN VỀ FENOBUCARB

1.1.3.1 Thông tin chung [1], [6], [7]

Fenobucarb là chất diệt côn trùng họ carbamate có phổ tác dụng rộng, nhưng chuyên dùng để trừ các loài sâu miệng nhai và trừ rầy Có hiệu quả cao với các loại rầy nâu, rầy xanh, bọ trĩ, bọ xít hại lúa, rầy xanh, bọ xít muỗi hại chè, các loại rầy, rệp hại rau, đậu, thuốc lá, bông, cây ăn quả Chế phẩm sữa 50% dùng cho lúa, rau đậu

Fenobucarb là chất diệt côn trùng được dùng phổ biến Fenobucarb được Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn nước ta cho phép sử dụng

O

O

CCH

CHCH

CH

3

3 3

2

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của fenobucarb

Fenobucarb có công thức phân tử C12H17NO2 Phân tử lượng 207,3 Tên

gọi theo danh pháp quốc tế (IUPAC) 2-sec-butylphenylmetyl carbamate Tên gọi

khác: bassa, BPMC, fenobucarb, faycarb

Thuốc kỹ thuật 95-98% ở dạng dung dịch đặc sệt màu vàng đỏ Điểm chảy 31-34,7oC nên bị đông đặc ở nhiệt độ thấp (vào mùa đông ở Việt Nam hay bị đóng rắn), áp lực hơi 48mPa (20oC)

Fenobucarb tan ít trong nước (610mg/l), tan trong nhiều dung môi hữu cơ như dichlorineromethane, toluen, hexan Tương đối bền trong môi trường kiềm và axit

Phương pháp điều chế: Cho o-sec-butylphenol tác dụng với

metylcacbamyl chlorinerua theo phản ứng sau

C H

N H O

TT Tên hoạt

chất

Tên thương phẩm

Đối tượng phòng trừ

Tổ chức xin đăng

cây có múi

Công ty

CP SX -

TM - DV Ngọc Tùng

GuangZhou Wang Long Bio - Chemical Development Centre - China

Jangsu Chang long Chemicals Co., Ltd., Jiangsu City, China

3 Bassa

50 EC

Rầy/

lúa, rệp sáp/

bông vải

Nihon Nohyaku Co., Ltd

Nihon Nohyaku Co., Ltd Tokyo, Japan

4

Bassan 50

EC

Rầy nâu hại lúa

Công ty DVBVT

V An Giang

5

Bassatigi

50 ND

Rầy nâu, sâu keo hại lúa

Công ty VTNN Tiền Giang

Công ty TNHH Điện Bàn

Haili Pesticide Factory, Guixi, Hunan Pr., China

7

Excel Basan 50

ND

Rầy nâu hại lúa, rầy hại cây có múi

Công ty liên doanh sản xuất nông dược Kosvida

Công ty liên doanh sản xuất nông dược Kosvida

8

Forcin 50

EC

Rầy nâu hại lúa,

bọ trĩ hại bông

Rorward Int Ltd

Forward (Beihai) Pesticide Preparations Co.,Ltd., Guangxi, China

9

Hopkill

50 ND

Rầy, bọ xít hôi hại lúa

Công ty

cổ phần

TS Cần Thơ

Công ty vật tư bảo

vệ thực vật II

Công ty thuốc BVTV-

Bộ Quốc phòng

Linxang Pesticide factory, Hunan, China

TM - DV Thanh

Sơn Hóa Nông

13

Super Kill

50 EC

Rầy nâu hại lúa;

rầy hại cây có múi

Connel Bros Co., Ltd

Asiatic Agricultural Industries Pte Ltd., Singapore

14 Tapsa

50 EC

Rầy nâu/

lúa, bọ trĩ/ cây

có múi

Công ty TNHH -

TM Thái Phong

15

Triray 50

EC

Rầy nâu hại lúa, rầy hại cây có múi

Công ty TNHH

An Nông

PT Map Petrosida, Akhmad Yani, Gresik, Jawa, Indonesia

16 Vibasa

50 ND

Rầy, rầy nâu/ lúa;

rệp/

bông vải

Công ty

CP Thuốc sát trùng Việt Nam

17

Vitagro

50 EC

Rầy nâu hại lúa, rầy hại cây có múi

Connel Bros Co., Ltd

Asiatic Agricultural Industries Pte Ltd., Singapore

1.1.3.3 Độc tính

Nhiễm độc cấp tính

Fenobucarb thuộc nhóm độc II, và được ghi trên nhãn với chữ cảnh báo WARNING Nó có thể tạo nên các ảnh hưởng có hại lên con người thông qua tiếp xúc da, hít phải hay ăn vào Các triệu chứng của nhiễm độc cấp tính đặc trưng cho các loại thuốc khác trong nhóm carbamate Tiếp xúc trực tiếp lên da hay mắt với mức độ trung bình có thể gây bỏng Hít hay ăn phải một số lượng lớn có thể nhiễm độc tới hệ thần kinh và hệ hô hấp tạo gây buồng nôn, co thắt dạ dày, tiêu chảy và sự tiết bọt quá mức Các triệu chứng ở liều cao bao gồm đổ mồ hôi, trạng thái mờ mắt, rối loạn phối hợp, chứng co giật.[1]

Liều lượng gây tử vong 50% qua đường miệng (LD50) của fenobucarb thay đổi từ 340mg/kg đến 410mg/kg cho loài gậm nhấm Chuột cái LD50 là 623,4mg/kg Lượng thấp có thể gây nên kích ứng nhẹ cho da và mắt ở loài gậm nhấm, trong đó liều lượng gây tử vong 50% đã được đo lường ở mức 4200mg/kg Con người làm việc trong môi trường có fenobucarb là yếu tố độc hại nguy hiểm thông qua việc hít phải hay tiếp xúc qua da Rủi ro cao nhất là thông qua việc ăn phải thực phẩm bị nhiễm fenobucarb

Nhiễm độc mãn tính

Mặc dù có thể gây nên các kích ứng nhẹ ở da và mắt, nhưng fenobucarb không là một rủi ro về sức khỏe mãn tính đáng kể nếu được kiểm soát không vượt mức tối đa cho phép của các tiêu chuẩn về sức khỏe nghề nghiệp Các tình nguyện viên sử dụng liều lượng thấp của fenobucarb trong thời gian sáu tuần không có triệu chứng, tuy nhiên việc thử nghiệm cũng xác nhận có sự thay đổi nhẹ trong thành phần hóa học của cơ thể

Các tác động lên hệ sinh sản và hiện tượng quái thai

Các tác động vô sinh hay không bào thai được khảo sát trong một nghiên cứu dài hơi ở chuột được cho ăn với liều lượng fenobucarb cao Đã tìm thấy bằng chứng của hiện tượng tác động do đột biến tế bào khi xử lý ở liều lượng tối thiểu nhưng trong thời gian dài ở thử nghiệm trên động vật.[7]

Đã xuất hiện các khuyết tật bẩm sinh của thỏ và lợn ở Ghine ở thế hệ con cái khi mẹ chúng bị nhiễm độc ở liều lượng cao Có bằng chứng rất giới hạn

rằng fenobucarb gây khuyết tật bẩm sinh ở người EPA(environmental protection

agency) đã kết luận rằng fenobucarb không đưa đến một rủi ro đột biến tế bào cho

con người nếu sử dụng đúng

Các tác động đột biến tế bào

Rất nhiều nghiên cứu xác nhận fenobucarb gây ra đột biến tế bào ở mức rủi ro thấp Dù vậy, fenobucarb có thể phản ứng với nitrite dưới các điều kiện cho trước làm tăng lên lượng N-nitrosofenobucarb Nitrosofenobucarb được xác nhận là có thể gây đột biến tế bào cao ở các liều lượng thấp trong các hệ thống thử nghiệm trong phòng thí nghiệm Điều này có thể là mối quan tâm đối với con người vì có một khả năng rằng fenobucarb (một chất diệt côn trùng) và nitrite (một chất được tìm thấy trong các phụ gia thực phẩm và trong nước bọt người) có thể phản ứng trong bao tử con người để tạo nên nitrosofenobucarb Fenobucarb đã được xác nhận là ảnh hưởng tới sự phân bào và chromosomes ở chuột

Các ảnh hưởng ung thư

Fenobucarb không gây nên các khối u trong 10 nghiên cứu dài hạn và suốt đời sống của chuột và loài gặm nhấm Loài gặm nhấm đã được xử lý cho ăn fenobucarb ở liều lượng cao hàng ngày trong 2 năm, và chuột trong 18 tháng mà không tìm thấy bằng chứng của chất sinh ung thư

Dù vậy, N-nitrosofenobucarb được tạo thành bởi phản ứng của fenobucarb và nitrite, được chỉ ra là chất gây ung thư ở loài gặm nhấm ở các liều lượng cao Cũng vậy, chuột bị cho xử lý với fenobucarb trong thực phẩm trong 4 tuần đã phát triển các khối u

Nhiễm độc ở các cơ quan

Ăn vào fenobucarb ảnh hưởng đến phổi, thận tuyến tụy và gan Việc hít vào cũng ảnh hưởng đến phổi Các hư hại hệ thần kinh có thể xuất hiện sau khi

xử lý với liều lượng cao trong 50 ngày ở loài gặm nhấm và lợn

Một vài nghiên cứu xác nhận fenobucarb có thể ảnh hưởng đến hệ thống miễn dịch ở động vật và côn trùng Những tác động như vậy không được ghi nhận ở người

Ảnh hưởng lên người và động vật [6]

Hầu hết động vật bao gồm con người có thể phân hủy fenobucarb và nhanh chóng thải ra ngoài qua đường tiểu và phân Các công nhân bị nhiễm khi hít phải bụi fenobucarb trong khi làm việc đã thải được 74% hàm lượng hít phải ra trong nước tiểu dưới dạng sản phẩm phân hủy Điều này cũng đồng bộ với thông tin ở các chủng loài đã thải ra gần ba phần tư của liều lượng fenobucarb trong nước tiểu của chúng trong vòng 24 giờ

Các ảnh hưởng tới hệ sinh thái

Fenobucarb gây độc hại với nhiều côn trùng khác ngoài côn trùng cần tiêu diệt Fenobucarb hoạt động ở côn trùng mạnh hơn ở động vật Có hiện tượng suy giảm các quần thể ong ở các vùng được phun ở mức độ không thường xuyên

Fenobucarb là chất độc loại vừa đối với các sinh vật sống dưới nước Nó cũng là chất độc loại vừa đối với các loài chim hoang dã, với độc tính thấp đối với ngỗng Hiện tượng tích lũy fenobucarb có thể xuất hiện ở cá trê, tôm, ốc sên, cũng như tảo và bèo Các mức fenobucarb tồn lưu ở cá 140 lần nhiều hơn nồng độ fenobucarb trong nước

Thời gian cách ly và liều lượng sử dụng

Đối với cà và dưa 3 ngày, lúa 7 ngày, chè 21 ngày

Liều lượng sử dụng: với chế phẩm Fenobucarb 50% là 1,5 - 2,0l /ha,

pha nước với nồng độ 0,2-0,3% Phun thuốc khi rầy non mới nở, tuổi còn nhỏ Bảng 1.2: Liều lượng sử dụng và thời gian cách ly

Sản phẩm Liều lượng sử dụng (l/ha) Thời gian thu hoạch sau

lần phun cuối (ngày)

Các tiêu chuẩn về mức dư lượng tối đa cho phép [11]

Ngày 31/12/2008, Bộ Tài nguyên và Môi trường ra Quyết định số 16/2008/QĐ-BTNMT ban hành Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 15:2008/ BTNMT về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất Quy chuẩn này quy định giới hạn tối đa cho phép của dư lượng một số hóa chất bảo vệ thực vật trong tầng đất mặt, dùng để kiểm soát và đánh giá mức độ ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật

trong tầng đất mặt Fenobucarb là 0,05mg/kg đất khô

1.2 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO (AOPs)

1.2.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Advance oxidation processes (AOPs) là một thuật ngữ dùng để chỉ các phương pháp oxi hóa mới trong lĩnh vực môi trường Hầu hết, trong các phản ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác đồng thể hay dị thể Các phương pháp này

sử dụng các hệ phản ứng khác nhau nên cơ chế cũng khác nhau, tất cả đều có sự sinh ra gốc tự do hydroxyl (OHo) một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết cho đến hiện nay[3] Nhờ đó AOPs có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành những chất vô hại, thậm chí nhiều trường hợp còn có khả năng vô cơ hoá hoàn toàn nhiều chất hữu cơ thành các chất vô cơ (CO2,

H2O,…) Đây là ưu điểm nổi bật của AOPs so với các phương pháp oxi hóa hóa học cổ điển

Trong khi các công nghệ xử lý nước ứng dụng các phương pháp oxi hóa hoá học cổ điển đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao, thì các công nghệ ứng dụng APOs hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường

Chlorine (Cl2) là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý Vì chlorine là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay Tuy vậy nhược điểm chính

là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng chlorine đã tác dụng với các chất hữu

cơ thiên nhiên tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa chlorine gây nguy

cơ ung thư cho người sử dụng Ngoài ra, chlorine chỉ có khả năng khử trùng một số

rất hạn chế loại vi khuẩn như E Coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium

Potassium permanganate (KMnO4) là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước Đó là chất oxi hoá mạnh hơn chlorine, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền Ngoài ra nhược điểm đáng kể của potassium permanganate khi sử dụng trong sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxide trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí

Hydrogen peroxide (H2O2) là chất oxi hoá mạnh hơn chlorine và potassium permanganate và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxide là không sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxide không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiểm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi Ozone (O3) là chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt Ưu điểm của ozone là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng Tuy vậy, ozone hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozone hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng lớn ozone Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozone làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozone tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý

Những thành tựu đạt được gần đây trong nghiên cứu và ứng dụng APOs vào xử lý môi trường, mà đặc biệt là xử lý các nguồn nước, nước thải có chứa các chất độc hại khó phân huỷ (ví dụ như thuốc bảo vệ thực vật,…) đã cho thấy được tính hiệu quả của chúng Điều này thu hút các nhà khoa học và các

phòng thí nghiệm nghiên cứu sâu hơn và mở rộng triển khai AOPs.[15]

1.2.2 KHẢ NĂNG OXI HÓA VÀ CƠ CHẾ - PHƯƠNG THỨC PHẢN ỨNG CỦA GỐC HYDROXYL (OH o )

Bảng 1.3: So sánh thế oxi hoá của gốc tự do OH o với một số tác nhân oxi hoá

thông dụng khác [17], [27]

Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá (eV)

Hydroxyl radical (OHo) 2,80

Oxygen nguyên tử (O) 2,42

Hydrogen peroxide (H2O2) 1,78

Permanganate (MnO4-) 1,68

Hypobromous acid (HOBr) 1,59

Dioxide chlorine (ClO2) 1,57

Hypochlorous acid (HOCl) 1,49

Hypoiodous acid (HOI) 1,45

OHo là một gốc tự do có tính oxi hoá rất mạnh Eo=2,8 (eV) (sau fluorine),

có thể oxi hoá hầu hết các loại chất hữu cơ Động học phản ứng thường là bậc một đối với nồng độ của OHo và với nồng độ chất bị oxi hoá Hằng số tốc độ thường

Các alken chlorine hoá

Các chất hữu cơ chứa N

OHo + CH3-CO-CH3 ⎯ ⎯→ oCH2-CO-CH3 + H2O (1.2)

Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động

OHo + CH3-S-C6H5 ⎯ ⎯→ [CH3-S-C6H5]+o + OH- (1.3) Kết hợp giữa các gốc tự do: Hai gốc OHo phản ứng với nhau hoặc một gốc OHo phản ứng với một gốc tự do khác tạo ra sản phẩm bền hơn

OHo + OHo ⎯ ⎯→ H2O2 (1.4)

OHo + Ro ⎯ ⎯→ ROH (1.5) Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển (trừ trường hợp các gốc tự do kết hợp với nhau) nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để “vô cơ hoá” hoặc “khoáng hoá”, tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit

Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

Phosphor trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hoặc phosphoric acid

Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate

Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid

Các hợp chất vơ cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn Ví dụ như Fe2+thành Fe3+

Đặc điểm chung của các chất oxi hoá bằng các tác nhân oxi hoá thường dùng

là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trọng của gốc OHo là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hoá và phân huỷ chúng

Khi ứng dụng AOPs vào xử lý nước, các điều kiện phản ứng phải được điều chỉnh theo hướng thuận lợi cho 2 cơ chế đầu

Bảng 1.6 : Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình oxi hoá nâng cao [15]

Các amino axit Các thuốc kháng sinh

Acsen Crom Coliform Các sản phụ khi khử trùng bằng

Chlorine Nước thải chưng cất cồn, rượu

Nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh

Nước thải bệnh viện Hoá chất bảo vệ thực vật

Nước thải sản xuất giấy Craft

Các chất hữu cơ thiên nhiên

Nước thải khai thác dầu thô

Nước thải sản xuất dầu oliu

Nước thải chứa phenol Nước thải ngành in Trinitrotoluen

Metyl-tert-butyl ete

Nước thải thuộc da Bùn cống rãnh đô thị Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực

vật Các chất hữu cơ bay hơi Nước thải sản xuất bột giấy Cryptosporidium Các chất có màu và mùi vị khó chịu Nước thải sản xuất cao su Nước thải sản xuất hoá chất đặc biệt Các chất mùn và humic Nước thải mạ niken Cyanide Escherichia coli Nhựa phenolic Nước thải ngành nhuộm Các chất hữu cơ bền vững

1.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO [17], [27],[33]

Một số phương pháp hình thành gốc tự do hydroxyl OHo bởi các quá trình oxi hóa nâng cao:

Trên cơ sở Ozone

Trên cơ sở UV oxi hóa: UV/H2O2

Trên cơ sở Fenton (mục tiêu của đề tài)

Trên cơ sở xúc tác quang hóa (TiO2)

Trên cơ sở oxi hóa điện hóa

6 H2O và năng lượng điện hóa H2O ⎯nang⎯ ⎯ luong ⎯ dien ⎯ ⎯ hoa →OHo + Ho

1.2.3.1 Các quá trình Fenton (Fenton Processes)

Giới thiệu chung về quá trình Fenton [3], [4], [15]

Năm 1894 trong tạp chí hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J H Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hoá acid malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt Sau đó,

tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent) Khoảng 40 mươi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ như vậy Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo sau đó Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton

được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn với những công trình của Walling, C (1975), Barb, W.G et al (1951.a,1951.b) và De Laat, J et al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) và Fe3+/UV tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc OHo, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl OHotrong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược Chẳng hạn, trong khi tuyệt đại đa số nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl OHo là nguyên nhân của khả năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó

Quá trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH bằng 2,8 [20] Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9), quá trình xảy ra không có hiệu quả Nguyên nhân vì bấy giờ ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp Tuy nhiên nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì quá trình có thể xảy ra ở pH cao hơn Lý do, vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tan được trong nước nên hạn chế sự hao hụt ion Fe bị kết tủa dưới dạng oxyhydroxit Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh sáng và dễ dàng tạo ra Fe (II) nên giúp cho qúa trình Fenton đạt hiệu cao Đó chính là bản chất của quá trình quang Fenton Điều này có ý nghĩa quan trọng khi

áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do tránh được môi trường pH thấp Tuy nhiên vẫn không tránh khỏi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên chất xúc tác sắt rắn như

Goethite (α-FeOOH) đã giải quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá

trình Fenton ngay ở pH trung tính

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, trong khi đó hiệu quả oxi hoá được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ Tuy nhiên, trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới

có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh

Fe2+ + H2O2 ⎯ ⎯→ Fe3+ + OHo + OH- (1.6)

Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên tìm ra (1894) Ngày nay phản ứng Haber – Weiss được biết đến chính là một ví dụ đặc biệt của phản ứng Fenton

Bảng 1.8: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [18]

Phương trình phản ứng Phản

ứng

Hằng số tốc độ phản ứng, k (l.mol-1.s-1)

Fe2+ + H2O2 ⎯ ⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 1.7 63

Fe3+ + H2O2 ⎯ ⎯→Fe2+ + H+ + oHO2 1.8 ≤ 3 10-3

OHo + Fe2+ ⎯ ⎯→ Fe3+ OH- 1.9 3.108

OHo +H2O2 ⎯ ⎯→ H2O + oHO2 1.10 3,3.107

Fe2+ + oHO2 ⎯ ⎯→Fe3+ + HO2- 1.11 1,2.106

Fe3+ + oHO2 ⎯ ⎯→ Fe2+ + O2 + H+ 1.12 2,0.103

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.8) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.7) Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+

Gốc tự do hydroxyl OHo sinh ra có khả năng [32]

Phản ứng với Fe2+ : OHo + Fe2+ ⎯ ⎯→ OH- + Fe3+ (1.9) Phản ứng với H2O2 : OHo +H2O2 ⎯ ⎯→ H2O + oHO2 (1.10)

Quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao và từ đó sẽ phát triển theo kiểu phản ứng dây chuỗi:[30]

oHO2 + Fe2+⎯ ⎯→ HO2- + Fe3+ (1.11)

oHO2 + Fe3+ ⎯ ⎯→ H+ + O2 + Fe2+ (1.12) Ngoài cơ chế kể trên, các cơ chế phản ứng Fenton và đặc biệt là sự tạo thành sản phẩm trung gian, sự hình thành gốc tự do vẫn còn nhiều tranh cãi

Ví dụ: Theo Kremer [22] cơ chế phản ứng Fenton được đề nghị như sau :

Theo đó, ion FeO2+ sẽ đóng vai trò là tác nhân oxi hóa (chứ không phải gốc hydroxyl OHo) và có thể phản ứng với các tác nhân khử loại HA hoặc H2A theo cơ chế phản ứng là: FeO2+ + HA ⎯ ⎯→ A Fe3+ + OH- (1.16)

FeO2+ + H2A ⎯ ⎯→ A + Fe2+ + H2O (1.17) Tuy nhiên tuyệt đại đa số các nhà khoa hoc đều nhất trí với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phương trình trong bảng đã nói ở trên

Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác ion Fe 3+ [21]

Phản ứng (1.8) xảy ra xem như là phản ứng phân huỷ H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để xảy ra tiếp tục phản ứng (1.7) để hình thành gốc tự do hydroxyl OHo theo phản ứng Fenton Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hoá bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân H2O2/Fe2+ [20].Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ bị khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành [28]

b) Những nhân tố ảnh hưởng [14]

Ảnh hưởng của pH

Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân huỷ và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hoà tan nhưng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thuỷ phân hoặc tạo phức với các phối tử vô cơ khác tuỳ theo độ pH của dung dịch, nồng

độ các ion sắt và các phối tử vô cơ Đối với dung dịch có pH từ 2–7 và trong dung dịch không có các phối tử vô cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ tồn tại dạng Fe2+(aq) Ở

pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III) sẽ tồn tại dưới dạng Fe3+(aq) Vì vậy trong môi trường axit sẽ thuận lợi cho quá trình tạo gốc tự do hydroxyl OHo theo phản ứng (1.7) vì H+ sẽ trung hoà một phần OH-, sự khử Fe3+ ⎯ ⎯→ Fe2+ do H2O2

theo phản ứng (1.8) xảy ra dễ dàng Trong khi môi trường pH quá cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (1.8), làm giảm nguồn tạo Fe2+ , làm giảm tốc độ phản ứng Tuy nhiên nếu môi trường pH quá thấp thì lại thuận lợi cho phản ứng giữa H+ và OHo Theo nhiều nghiên cứu, nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi ở 2 < pH < 5,5

Ví dụ : Ảnh của pH đến sự phân huỷ một số thuốc trừ sâu Atrzin, Monuron, Monolinuron, Metobromuron, Linuron, Isproturon, Diuron được Ijpelaar G.F [15] nghiên cứu và cho thấy sự phân huỷ các thuốc trừ sâu phụ thuộc nhiều vào pH và tỷ lệ Fe2+/H2O2

Hình 1.2: % thuốc trừ sâu bị phân hủy bằng tác nhân Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 ở pH=7,4 với nồng độ H 2 O 2 10 mg/l và 25 mg/l

Hình 1.3: % thuốc trừ sâu bị phân hủy bằng tác nhân Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 ở pH=5,5 với nồng độ H 2 O 2 10 mg/l và 25 mg/l

Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 [3] [14], [25]

Tỷ lệ giữa Fe2+/H2O2 quá nhỏ thì hiệu suất phản ứng thấp vì khi quá it

Fe2+ thì sinh ra OHo it dẫn đến sự tương tác giữa gốc OHo và các chất hữu cơ giảm Theo phương trình (1.7) tỷ thức của Fe2+ và H2O2 bằng 1, vậy tỉ lệ mol 1:1 Tuy vậy trong thực tế không đúng như tỷ lệ trên Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tham gia phản ứng (1.7) tạo ra gốc OHo mà còn tham gia vào phản ứng (1.9) và (1.10), kết quả sẽ làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo được ở phản ứng (1.7)

Ở thời điểm ban đầu, sự phân hủy xảy ra nhanh, sau đó chậm lại Thực nghiệm đã chứng minh rằng lượng H2O2 ban đầu chỉ phân hủy khoảng 30%

và sau đó chậm dần, pH của dung dịch giảm nhanh và sau đó giữ nguyên Do vậy nồng độ H2O2 ban đầu đưa vào phải hợp lý thì mới thu được hiệu quả cao vì lúc đó nhiều phân tử H2O2 bao quanh một ion Fe2+ thì sự tương tác này mới có khả năng tạo ra gốc OHo nhiều dẫn đến việc khơi mào cho phản ứng được thuận lợi

Cũng theo phản ứng (1.7), lượng Fe2+ càng nhiều thì phản ứng phân hủy các chất hữu cơ càng thuận lợi vì tạo ranhiều gốc OHo Tuy nhiên, nếu lượng

Fe2+ quá nhiều thì không thuận lợi cho quá trình vì theo các phản ứng (1.9) và (1.11) nó cũng chính là tác nhân bắt gốc tự do

OHo + Fe2+ ⎯ ⎯→ Fe3+ OH- (1.9)

Fe2+ + oHO2 ⎯ ⎯→Fe3+ + HO2- (1.11)

Do vậy, nồng độ H2O2 và Fe2+ cũng như tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế có tồn tại một tỷ lệ Fe2+/H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng 0,3-1 : 10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể

Ảnh hưởng của các ion vô cơ [15]

Trong nước thải thường có một số ion vô cơ, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ có nguồn gốc

vô cơ Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion carbonate (CO32-), bicarbonate (HCO31-), ion chlorine (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl OHo làm tiêu tốn một lượng gốc hydroxyl OHo Sẽ làm giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc tạo thành những phức chất bền kém hoạt động với Fe(III) như các gốc sulfate (SO42-), nitrate (NO3-), dihydrogen photphate (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

thay thế bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất

mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolic,…Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên còn gọi là quá trình kiểu như Fenton dị thể

Cơ chế

Cơ chế của quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2

trên goethite có thể xảy ra theo 2 khả năng

Phản ứng Feton được khởi đầu bằng việc sản sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử- hòa tan goethite và tái kết tủa Fe(III) trở về goethite

Phân hủy xúc tác H2O2 trên bề mặt goethite.[14]

để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt

Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoản pH

từ 5 đến 9, trong khi đó quá trình Fenton đồng thể tốc độ này lại giảm mạnh khi pH tăng, chỉ có thể làm việc hiệu quả trong khoản pH từ 3 đến 5

Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ carbonate vô cơ

1.2.3.2 Quá trình oxi hóa điện hóa

Giới thiệu chung: Quá trình xảy ra trên các điện cực khi có dòng điện

một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực cathode (điện cực âm) và anode (điện cực dương) Trên cathode sẽ xảy ra quá trình nhận electron và

thực hiện phản ứng khử Trên anode sẽ xảy ra quá trình nhường electron và thực hiện phản ứng oxi hóa

Quá trình điện thẩm tách: quá trình phân chia để tách các ion muối vô

cơ nhờ tác dụng của dòng điện làm cho các ion vận chuyển qua màng lọc làm từ các vật liệu có khả năng trao đổi ion Ngoài ra phương pháp này còn cho phép tái sinh và thu hồi lại những thành phần có giá trị trong nước thải công nghiệp

Quá trình đông tụ điện hóa: khi sử dụng điện cực không tan có thể xảy

ra quá trình đông tụ do hiện tượng sinh điện và phóng điện của các hạt mang điện trên các điện cực, tạo thành trong dung dịch các chất có tác dụng phá vỡ các muối solvat (chlorine, oxi) trên bề mặt hạt Có thể ứng dụng để làn sạch nước có chứa hàm lượng các chất hạt keo không cao và độ bền vững thấp của các chất gây ô nhiễm

Nước thải chứa các tạp chất gây ô nhiễm có độ bền cao, người ta tiến hành điện phân với việc sử dụng các anode hòa tan bằng nhôm và thép Dưới tác dụng của dòng điện xảy ra quá trình hòa tan của các kim loại, dẫn đến các cation sắt hoặc nhôm chuyển vào nước tạo thành các hydroxide của các kim loại đó ở dạng bông và quá trình đông tụ xảy ra mãnh liệt

Tuyển nổi điện hóa: trong quá trình điện phân nước luôn tạo ra nhiều bọt khí hydro ở cathode, khí oxygen ở anode Khi các khí này nổi lên gặp, kéo theo các hạt lơ lửng cùng nổi lên bề mặt nước Khi sử dụng các điện cực hòa tan, xảy ra đồng thời việc tạo thành các bông đông tụ và các bọt khí xảy ra mãnh liệt hơn