STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng
1 O3 và H2O2 2O3 + H2O2 ⎯⎯→ 2 OHo + 3 O2 2 O3 và chất xúc tác 3O3 + H2O ⎯⎯→ 2 OHo + 4 O2 3 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2⎯⎯→hv 2 OHo
(λ=220 nm)
4 H2O2 và Fe2+ Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 ⎯⎯→hv e- + h+
(λ >387,5 nm)
h+ + H2O ⎯⎯→OHo + H+ 6 H2O và năng lượng điện hóa H2O ⎯nang⎯⎯luong⎯dien ⎯⎯hoa→OHo + Ho
1.2.3.1. Các quá trình Fenton (Fenton Processes)
Giới thiệu chung về quá trình Fenton [3], [4], [15]
Năm 1894 trong tạp chí hội hố học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxi hoá acid malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”
(Fenton Reagent). Khoảng 40 mươi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ như vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt cơng trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự
được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn với những cơng trình của
Walling, C. (1975), Barb, W.G. et al. (1951.a,1951.b) và De Laat, J. et. al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) và Fe3+/UV tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc OHo, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton.
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã
chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl OHo trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn cịn
đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược. Chẳng hạn, trong khi tuyệt đại đa số
nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl OHo là nguyên nhân của khả năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó.
Q trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong
khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH bằng 2,8 [20]. Do đó, trong điều kiện xử lý nước
thường gặp (pH 5-9), quá trình xảy ra khơng có hiệu quả. Ngun nhân vì bấy giờ ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp. Tuy nhiên nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì q trình có thể xảy ra ở pH cao hơn. Lý do, vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tan được trong nước nên hạn chế sự hao hụt ion Fe bị kết tủa dưới dạng oxyhydroxit. Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh sáng và dễ dàng tạo ra Fe (II) nên giúp cho qúa trình Fenton đạt hiệu cao. Đó chính là bản chất của q trình quang Fenton . Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng q trình Fenton vào thực tế do tránh được mơi trường pH thấp. Tuy nhiên vẫn không tránh khỏi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý.
Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên chất xúc tác sắt rắn như Goethite (α-FeOOH) đã giải quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành q trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Q trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt
tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, trong khi đó hiệu quả oxi hố được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khống hố hồn tồn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên, trong
điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hố chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy,
trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
Quá trình fenton đồng thể
a) Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl OHo và động học phản ứng
Fenton
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe2+ [15]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hố trị 2 (thơng thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl OHo, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ + OHo + OH- (1.6)
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tìm ra (1894). Ngày nay phản ứng Haber – Weiss được biết đến chính là một ví dụ
đặc biệt của phản ứng Fenton.