1.2.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Advance oxidation processes (AOPs) là một thuật ngữ dùng để chỉ các phương pháp oxi hóa mới trong lĩnh vực môi trường. Hầu hết, trong các phản
ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác đồng thể hay dị thể. Các phương pháp này
sử dụng các hệ phản ứng khác nhau nên cơ chế cũng khác nhau, tất cả đều có sự sinh ra gốc tự do hydroxyl (OHo) một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất
được biết cho đến hiện nay[3]. Nhờ đó AOPs có khả năng oxi hóa hồn tồn các
chất hữu cơ độc hại thành những chất vơ hại, thậm chí nhiều trường hợp cịn có
khả năng vơ cơ hố hồn tồn nhiều chất hữu cơ thành các chất vô cơ (CO2, H2O,…). Đây là ưu điểm nổi bật của AOPs so với các phương pháp oxi hóa hóa
học cổ điển.
Trong khi các công nghệ xử lý nước ứng dụng các phương pháp oxi hóa hố học cổ điển địi hỏi nhiệt độ và áp suất cao, thì các cơng nghệ ứng dụng APOs hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường.
Chlorine (Cl2) là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+
trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì chlorine là chất oxi hố tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến
trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy nhược điểm chính là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng chlorine đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa chlorine gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngồi ra, chlorine chỉ có khả năng khử trùng một số
rất hạn chế loại vi khuẩn như E. Coli, khơng có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium.
Potassium permanganate (KMnO4) là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxi hố mạnh hơn chlorine, có thể làm việc trong
khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền. Ngoài ra nhược điểm đáng kể của potassium
permanganate khi sử dụng trong sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxide trong q trình oxi hố, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
Hydrogen peroxide (H2O2) là chất oxi hoá mạnh hơn chlorine và potassium permanganate và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để
phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngồi ra, ưu điểm của hydrogen peroxide là khơng sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong q trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxide không đủ mạnh để khống hố hồn tồn chất ô nhiểm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi. Ozone (O3) là chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hố thơng dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử
màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozone là tự phân huỷ, không để lại các phụ
phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozone hoà tan kém trong nước và là hợp chất khơng bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể
đạt được số lượng ozone hồ tan trong nước đủ lớn cho q trình oxi hố, phải đưa
vào hệ một lượng lớn ozone. Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozone làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozone tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.
Những thành tựu đạt được gần đây trong nghiên cứu và ứng dụng
APOs vào xử lý môi trường, mà đặc biệt là xử lý các nguồn nước, nước thải có chứa các chất độc hại khó phân huỷ (ví dụ như thuốc bảo vệ thực vật,…) đã cho
thấy được tính hiệu quả của chúng. Điều này thu hút các nhà khoa học và các
1.2.2. KHẢ NĂNG OXI HÓA VÀ CƠ CHẾ - PHƯƠNG THỨC PHẢN ỨNG CỦA GỐC HYDROXYL (OHo) CỦA GỐC HYDROXYL (OHo)
Bảng 1.3: So sánh thế oxi hoá của gốc tự do OHo với một số tác nhân oxi hoá thơng dụng khác [17], [27]
Tác nhân oxi hố Thế oxi hoá (eV) Fluorine (F) 3,06
Hydroxyl radical (OHo) 2,80 Oxygen nguyên tử (O) 2,42
Ozone (O3) 2,07 Hydrogen peroxide (H2O2) 1,78
Permanganate (MnO4-) 1,68 Hypobromous acid (HOBr) 1,59
Dioxide chlorine (ClO2) 1,57 Hypochlorous acid (HOCl) 1,49
Hypoiodous acid (HOI) 1,45 Chlorine (Cl) 1,36 Bromine (Br) 1,09
Iodine (I) 0,54
Bảng 1.4: Thế của một số tác nhân oxi hoá ở pH=0 và nhiệt độ t = 25oC [13]
Các bán phản ứng Eo (eV), pH=0 XeF + e ⎯⎯→ Xe + F- 2OF2 + 4H+ +4e ⎯⎯→ O2 + 4HF OHo + H+ + e ⎯⎯→ H2O OHo+ e ⎯⎯→OH- O3 + 2H+ + 2e ⎯⎯→ O2 + H2O H2O2 + 2H+ +2e ⎯⎯→ H3O2+ HClO2 +3H+ + 4e ⎯⎯→ Cl- + H2O 3,4 3,29 2,7 2,33 2,07 1,76 1,57
MnO4- + 8H+ + 5e ⎯⎯→ Mn2+ + 4H2O HO2o + H+ + e ⎯⎯→ H2O2 Cl2 + 2e ⎯⎯→ 2Cl- O2 + 4H+ +4e ⎯⎯→ 2H2O2 1,51 1,44 1,36 1,23
OHo là một gốc tự do có tính oxi hố rất mạnh Eo=2,8 (eV) (sau fluorine), có thể oxi hố hầu hết các loại chất hữu cơ. Động học phản ứng thường là bậc một
đối với nồng độ của OHo và với nồng độ chất bị oxi hoá. Hằng số tốc độ thường
vào khoảng 106 - 1011
Bảng 1.5 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl OHo so với ozone
[27], [29] Hợp chất O3 OHo Các alcohol Các aldehyde Các alkane Các carboxylic acid Các alken chlorine hoá Các chất hữu cơ chứa N Các phenol
Các chất hữu cơ chứa S
10-2 đến 1 10 10-2 10-3 đến 10-2 10-1 đến 103 10 đến 102 103 10 đến 1,6x103 108 đến 109 109 106 đến 109 107 đến 109 109 đến 1011 108 đến 1010 109 đến 1010 109 đến 1010
Cơ chế và phương thức phản ứng : Gốc hydroxyl OHo có thể tác kích với các chất ơ nhiễm theo các kiểu sau đây [4], [15], [19]
Phản ứng cộng với các hợp chất không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylate hoạt động:
OHo + CH2═CH2 ⎯⎯→ oCH2-CH2(OH) (1.1)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động.
Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động.
OHo + CH3-S-C6H5 ⎯⎯→ [CH3-S-C6H5]+o + OH- (1.3) Kết hợp giữa các gốc tự do: Hai gốc OHo phản ứng với nhau hoặc một gốc OHo phản ứng với một gốc tự do khác tạo ra sản phẩm bền hơn.
OHo + OHo ⎯⎯→ H2O2 (1.4) OHo + Ro ⎯⎯→ ROH (1.5)
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển (trừ trường hợp các gốc tự do
kết hợp với nhau) nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho
đến khi vơ cơ hố (khống hố) hồn tồn hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của q trình oxi hố các chất ơ nhiễm
trong nước và nước thải là để “vơ cơ hố” hoặc “khống hố”, tức chuyển hố các chất ơ nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là
chuyển:
Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit. Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước.
Phosphor trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hoặc phosphoric acid.
Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate. Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid.
Các hợp chất vơ cơ tạo thành trạng thái oxi hố cao hơn. Ví dụ như Fe2+ thành Fe3+.
Đặc điểm chung của các chất oxi hoá bằng các tác nhân oxi hố thường dùng
là khơng thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc
trưng quan trọng của gốc OHo là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các
chất khác nhau để oxi hoá và phân huỷ chúng.
Khi ứng dụng AOPs vào xử lý nước, các điều kiện phản ứng phải được điều
Bảng 1.6 : Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các q trình oxi hố nâng cao [15]
Tên chất ơ nhiễm Tên chất ô nhiễm
Các amino axit Các thuốc kháng sinh Acsen Crom Coliform Các sản phụ khi khử trùng bằng Chlorine
Nước thải chưng cất cồn, rượu Nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh
Nước thải bệnh viện Hoá chất bảo vệ thực vật Nước thải sản xuất giấy Craft
Các chất hữu cơ thiên nhiên Nước thải khai thác dầu thô Nước thải sản xuất dầu oliu
Nước thải chứa phenol Nước thải ngành in
Trinitrotoluen
Metyl-tert-butyl ete Nước thải thuộc da Bùn cống rãnh đô thị
Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật
Các chất hữu cơ bay hơi Nước thải sản xuất bột giấy
Cryptosporidium
Các chất có màu và mùi vị khó chịu Nước thải sản xuất cao su Nước thải sản xuất hoá chất đặc biệt
Các chất mùn và humic Nước thải mạ niken
Cyanide Escherichia coli
Nhựa phenolic Nước thải ngành nhuộm Các chất hữu cơ bền vững
1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO [17], [27],[33]
Một số phương pháp hình thành gốc tự do hydroxyl OHo bởi các q trình oxi hóa nâng cao:
Trên cơ sở Ozone.
Trên cơ sở UV oxi hóa: UV/H2O2. Trên cơ sở Fenton (mục tiêu của đề tài).
Trên cơ sở xúc tác quang hóa (TiO2). Trên cơ sở oxi hóa điện hóa.
Bảng 1.7: Một số cách hình thành gốc OHo
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng
1 O3 và H2O2 2O3 + H2O2 ⎯⎯→ 2 OHo + 3 O2 2 O3 và chất xúc tác 3O3 + H2O ⎯⎯→ 2 OHo + 4 O2 3 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2⎯⎯→hv 2 OHo
(λ=220 nm)
4 H2O2 và Fe2+ Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 ⎯⎯→hv e- + h+
(λ >387,5 nm)
h+ + H2O ⎯⎯→OHo + H+ 6 H2O và năng lượng điện hóa H2O ⎯nang⎯⎯luong⎯dien ⎯⎯hoa→OHo + Ho
1.2.3.1. Các quá trình Fenton (Fenton Processes)
Giới thiệu chung về quá trình Fenton [3], [4], [15]
Năm 1894 trong tạp chí hội hố học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxi hoá acid malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”
(Fenton Reagent). Khoảng 40 mươi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ như vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt cơng trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự
được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn với những công trình của
Walling, C. (1975), Barb, W.G. et al. (1951.a,1951.b) và De Laat, J. et. al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) và Fe3+/UV tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc OHo, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton.
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã
chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl OHo trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn cịn
đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược. Chẳng hạn, trong khi tuyệt đại đa số
nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl OHo là nguyên nhân của khả năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó.
Q trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong
khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH bằng 2,8 [20]. Do đó, trong điều kiện xử lý nước
thường gặp (pH 5-9), q trình xảy ra khơng có hiệu quả. Nguyên nhân vì bấy giờ ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp. Tuy nhiên nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì q trình có thể xảy ra ở pH cao hơn. Lý do, vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tan được trong nước nên hạn chế sự hao hụt ion Fe bị kết tủa dưới dạng oxyhydroxit. Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh sáng và dễ dàng tạo ra Fe (II) nên giúp cho qúa trình Fenton đạt hiệu cao. Đó chính là bản chất của quá trình quang Fenton . Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do tránh được mơi trường pH thấp. Tuy nhiên vẫn không tránh khỏi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý.
Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên chất xúc tác sắt rắn như Goethite (α-FeOOH) đã giải quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành q trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Q trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt
tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, trong khi đó hiệu quả oxi hố được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khống hố hồn tồn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vơ cơ. Tuy nhiên, trong
điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy,
trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
Quá trình fenton đồng thể
a) Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl OHo và động học phản ứng
Fenton
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe2+ [15]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hố trị 2 (thơng thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl OHo, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ + OHo + OH- (1.6)
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên
tìm ra (1894). Ngày nay phản ứng Haber – Weiss được biết đến chính là một ví dụ
đặc biệt của phản ứng Fenton.
Bảng 1.8: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [18]
Phương trình phản ứng Phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k (l.mol-1.s-1) Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 1.7 63 Fe3+ + H2O2 ⎯⎯→Fe2+ + H+ + oHO2 1.8 ≤ 3. 10-3 OHo + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ OH- 1.9 3.108 OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 1.10 3,3.107
Fe2+ + oHO2 ⎯⎯→Fe3+ + HO2- 1.11 1,2.106 Fe3+ + oHO2 ⎯⎯→ Fe2+ + O2 + H+ 1.12 2,0.103
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trị là chất
xúc tác. Q trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.8) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.7). Vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chỉ ở dạng Fe3+.
Gốc tự do hydroxyl OHo sinh ra có khả năng [32]
Phản ứng với Fe2+ : OHo + Fe2+ ⎯⎯→ OH- + Fe3+ (1.9) Phản ứng với H2O2 : OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 (1.10)
Quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao và từ đó sẽ phát triển theo kiểu phản ứng dây chuỗi:[30]
OHo + RH ⎯⎯→ Ro + H2O (1.13) Các gốc Ro có thể oxi hố Fe2+ , khử Fe3+, hoặc dimer hoá :
Ro + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + RH (1.14) Ro + Fe3+ ⎯⎯→ Fe2+ + “sản phẩm oxi hoá” Ro + Ro ⎯⎯→ “sẩm phẩm dimer hoá” Phương trình Fenton tổng cộng có dạng: