Phương trình phản ứng Phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k (l.mol-1.s-1) Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 1.7 63 Fe3+ + H2O2 ⎯⎯→Fe2+ + H+ + oHO2 1.8 ≤ 3. 10-3 OHo + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ OH- 1.9 3.108 OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 1.10 3,3.107
Fe2+ + oHO2 ⎯⎯→Fe3+ + HO2- 1.11 1,2.106 Fe3+ + oHO2 ⎯⎯→ Fe2+ + O2 + H+ 1.12 2,0.103
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trị là chất
xúc tác. Q trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.8) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.7). Vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chỉ ở dạng Fe3+.
Gốc tự do hydroxyl OHo sinh ra có khả năng [32]
Phản ứng với Fe2+ : OHo + Fe2+ ⎯⎯→ OH- + Fe3+ (1.9) Phản ứng với H2O2 : OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 (1.10)
Quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao và từ đó sẽ phát triển theo kiểu phản ứng dây chuỗi:[30]
OHo + RH ⎯⎯→ Ro + H2O (1.13) Các gốc Ro có thể oxi hố Fe2+ , khử Fe3+, hoặc dimer hoá :
Ro + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + RH (1.14) Ro + Fe3+ ⎯⎯→ Fe2+ + “sản phẩm oxi hoá” Ro + Ro ⎯⎯→ “sẩm phẩm dimer hoá” Phương trình Fenton tổng cộng có dạng:
H2O2 + Fe2+ + RH ⎯⎯→ H2O + Fe3+ + “sản phẩm” (1.15) Gốc oHO2 có thể tác dụng trở lại theo :
oHO2 + Fe2+⎯⎯→ HO2- + Fe3+ (1.11) oHO2 + Fe3+ ⎯⎯→ H+ + O2 + Fe2+ (1.12)
Ngoài cơ chế kể trên, các cơ chế phản ứng Fenton và đặc biệt là sự tạo thành sản phẩm trung gian, sự hình thành gốc tự do vẫn cịn nhiều tranh cãi.
Ví dụ: Theo Kremer [22] cơ chế phản ứng Fenton được đề nghị như sau :
Theo đó, ion FeO2+ sẽ đóng vai trị là tác nhân oxi hóa (chứ khơng phải gốc hydroxyl OHo) và có thể phản ứng với các tác nhân khử loại HA hoặc H2A theo cơ chế phản ứng là: FeO2+ + HA ⎯⎯→ A Fe3+ + OH- (1.16)
FeO2+ + H2A ⎯⎯→ A + Fe2+ + H2O (1.17) Tuy nhiên tuyệt đại đa số các nhà khoa hoc đều nhất trí với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phương trình trong bảng đã nói ở trên.
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+ [21]
Phản ứng (1.8) xảy ra xem như là phản ứng phân huỷ H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để xảy ra tiếp tục phản ứng (1.7) để hình thành gốc tự do hydroxyl OHo theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hoá bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân H2O2/Fe2+ [20].Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ bị khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành [28]. Fe3+ H2O2 ⇔ Fe-OOH2+ + H+ Fe-OOH2+ ⎯⎯→HO2o + Fe2+ Fe2+ + HO2o⎯⎯→ Fe3+ +HO2- Fe3+ + HO2o ⎯⎯→ Fe2+ +O2 + H+ OHo + H2O2 ⎯⎯→ H2O + HO2o
Với nguồn Fe2+ sinh ra, quá trình sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 theo phản ứng
b) Những nhân tố ảnh hưởng [14]
Ảnh hưởng của pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân huỷ và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hoà tan nhưng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thuỷ phân hoặc tạo phức với các phối tử vô cơ khác tuỳ theo độ pH của dung dịch, nồng
độ các ion sắt và các phối tử vô cơ. Đối với dung dịch có pH từ 2–7 và trong dung
dịch khơng có các phối tử vơ cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ tồn tại dạng Fe2+(aq). Ở pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III) sẽ tồn tại dưới dạng Fe3+(aq). Vì vậy trong mơi trường axit sẽ thuận lợi cho q trình tạo gốc tự do hydroxyl OHo theo phản ứng (1.7) vì H+ sẽ trung hoà một phần OH-, sự khử Fe3+ ⎯⎯→ Fe2+ do H2O2 theo phản ứng (1.8) xảy ra dễ dàng. Trong khi môi trường pH quá cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (1.8), làm giảm nguồn tạo Fe2+ , làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu mơi trường pH q thấp thì lại thuận lợi cho phản ứng giữa H+ và OHo. Theo nhiều nghiên cứu, nói chung phản
ứng Fenton xảy ra thuận lợi ở 2 < pH < 5,5.
Ví dụ : Ảnh của pH đến sự phân huỷ một số thuốc trừ sâu Atrzin, Monuron, Monolinuron, Metobromuron, Linuron, Isproturon, Diuron được Ijpelaar G.F [15] nghiên cứu và cho thấy sự phân huỷ các thuốc trừ sâu phụ thuộc nhiều vào pH và tỷ lệ Fe2+/H2O2
.
Hình 1.2: % thuốc trừ sâu bị phân hủy bằng tác nhân Fenton Fe2+/H2O2 ở
Hình 1.3: % thuốc trừ sâu bị phân hủy bằng tác nhân Fenton Fe2+/H2O2 ở
pH=5,5 với nồng độ H2O2 10 mg/l và 25 mg/l
Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 [3] [14], [25] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tỷ lệ giữa Fe2+/H2O2 quá nhỏ thì hiệu suất phản ứng thấp vì khi quá it Fe2+ thì sinh ra OHo it dẫn đến sự tương tác giữa gốc OHo và các chất hữu cơ giảm. Theo phương trình (1.7) tỷ thức của Fe2+ và H2O2 bằng 1, vậy tỉ lệ mol 1:1. Tuy vậy trong thực tế không đúng như tỷ lệ trên. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tham gia phản ứng (1.7) tạo ra gốc OHo mà còn tham gia vào phản ứng (1.9) và
(1.10), kết quả sẽ làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo được ở phản ứng (1.7).
Ở thời điểm ban đầu, sự phân hủy xảy ra nhanh, sau đó chậm lại.
Thực nghiệm đã chứng minh rằng lượng H2O2 ban đầu chỉ phân hủy khoảng 30% và sau đó chậm dần, pH của dung dịch giảm nhanh và sau đó giữ nguyên. Do vậy nồng độ H2O2 ban đầu đưa vào phải hợp lý thì mới thu được hiệu quả cao vì lúc đó nhiều phân tử H2O2 bao quanh một ion Fe2+ thì sự tương tác này mới có khả năng tạo ra gốc OHo nhiều dẫn đến việc khơi mào cho phản ứng được thuận lợi.
Cũng theo phản ứng (1.7), lượng Fe2+ càng nhiều thì phản ứng phân hủy các chất hữu cơ càng thuận lợi vì tạo ranhiều gốc OHo. Tuy nhiên, nếu lượng Fe2+ quá nhiều thì khơng thuận lợi cho quá trình vì theo các phản ứng (1.9) và
OHo + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ OH- (1.9) Fe2+ + oHO2 ⎯⎯→Fe3+ + HO2- (1.11)
Do vậy, nồng độ H2O2 và Fe2+ cũng như tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng
đến sự tạo thành và mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế có
tồn tại một tỷ lệ Fe2+/H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng 0,3-1 : 10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác
định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể.
Ảnh hưởng của các ion vô cơ [15]
Trong nước thải thường có một số ion vô cơ, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ có nguồn gốc vơ cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion carbonate (CO32-), bicarbonate (HCO31-), ion chlorine (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl OHo làm tiêu tốn một lượng gốc hydroxyl OHo . Sẽ làm giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc tạo thành những phức chất bền kém hoạt động với Fe(III) như các gốc sulfate (SO42-), nitrate (NO3-), dihydrogen photphate (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
Những phản ứng diệt gốc hydroxyl: OHo + CO32- ⎯⎯→ oCO3- + OH- (k= 4,2 x 108 M-1s-1) OHo + HCO3- ⎯⎯→ oHCO3 + OH- (k= 1,5 x 107 M-1s-1) OHo + Cl- ⎯⎯→oClOH- (k= 4,3 x 109 M-1s-1) Quá trình Fenton dị thể [15] Giới thiệu
Nhược điểm quan trọng của quá trình Fenton đồng thể là phải thực
hiện ở pH thấp, sau phản ứng phải nâng pH lên để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua các thiết bị lắng lọc hoặc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Để khắc phục nhược điểm trên, nguồn sắt sử dụng làm chất xúc tác đã được nhiều cơng trình nghiên cứu
mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolic,…Q trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên còn gọi là quá trình kiểu như Fenton dị thể.
Cơ chế
Cơ chế của quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên goethite có thể xảy ra theo 2 khả năng.
Phản ứng Feton được khởi đầu bằng việc sản sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử- hòa tan goethite và tái kết tủa Fe(III) trở về goethite.
Phân hủy xúc tác H2O2 trên bề mặt goethite.[14]
α - FeOOH + 2H+ + ½ H2O2 ⎯⎯→ Fe(II) + ½ O2 + 2H2O Fe(II) + H2O2 ⎯⎯→ Fe(III) + oOH + OH-
Fe(III) + H2O + OH- ⎯⎯→ α-FeOOH + 2H+
Ưu điểm
Chất xúc tác goethite có thể sử dụng trong thời gian dài mà khơng cần phải hồn ngun hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản
ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan khơng thể tách ra khỏi khối
phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng hoặc lọc, chỉ có cách dùng kiềm
để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một lượng lớn bùn keo tụ chứa
nhiều sắt.
Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoản pH từ 5 đến 9, trong khi đó q trình Fenton đồng thể tốc độ này lại giảm mạnh khi pH tăng, chỉ có thể làm việc hiệu quả trong khoản pH từ 3 đến 5.
Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite khơng bị ảnh hưởng đáng kể (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
bởi nồng độ carbonate vô cơ.
1.2.3.2. Q trình oxi hóa điện hóa
Giới thiệu chung: Quá trình xảy ra trên các điện cực khi có dịng điện
một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực cathode (điện cực
thực hiện phản ứng khử. Trên anode sẽ xảy ra quá trình nhường electron và thực hiện phản ứng oxi hóa.
Ứng dụng [8]
Một số q trình oxi hóa điện hóa ứng dụng vào xử lý nước và nước thải [8].
Q trình oxi hóa điện hóa: thường sử dụng anode thụ động (điện cực titan có phủ platin, iridi…) tại anode các chất ô nhiễm hữu cơ bị oxi hóa.
Q trình khử trùng điện hóa: ứng dụng để khử trùng , diệt khuẩn
nước uống, nước sinh hoạt, nước hồ bơi…Nguyên tắc chung là sử bạc làm anode, dưới tác dụng điện hóa sẽ cung cấp ion Ag+ để diệt khuẩn, khử trùng.
Quá trình điện thẩm tách: quá trình phân chia để tách các ion muối vô
cơ nhờ tác dụng của dòng điện làm cho các ion vận chuyển qua màng lọc làm từ các vật liệu có khả năng trao đổi ion. Ngồi ra phương pháp này cịn cho phép tái sinh và thu hồi lại những thành phần có giá trị trong nước thải cơng nghiệp.
Q trình đơng tụ điện hóa: khi sử dụng điện cực khơng tan có thể xảy
ra q trình đơng tụ do hiện tượng sinh điện và phóng điện của các hạt mang điện trên các điện cực, tạo thành trong dung dịch các chất có tác dụng phá vỡ các muối solvat (chlorine, oxi) trên bề mặt hạt. Có thể ứng dụng để làn sạch nước có chứa
hàm lượng các chất hạt keo không cao và độ bền vững thấp của các chất gây ô nhiễm.
Nước thải chứa các tạp chất gây ơ nhiễm có độ bền cao, người ta tiến hành điện phân với việc sử dụng các anode hịa tan bằng nhơm và thép. Dưới tác dụng của dịng điện xảy ra q trình hịa tan của các kim loại, dẫn đến các cation sắt hoặc nhôm chuyển vào nước tạo thành các hydroxide của các kim loại đó ở
dạng bơng và q trình đơng tụ xảy ra mãnh liệt.
Tuyển nổi điện hóa: trong q trình điện phân nước ln tạo ra nhiều bọt khí hydro ở cathode, khí oxygen ở anode . Khi các khí này nổi lên gặp, kéo theo các hạt lơ lửng cùng nổi lên bề mặt nước. Khi sử dụng các điện cực hòa tan, xảy ra
Trong các q trình điện hóa nêu trên, q trình oxi hóa điện hóa có tác dụng nâng cao khả năng oxi hóa thơng qua gốc hydroxyl OHo, vì vậy quá trình này
được tìm hiểu kỹ hơn.
Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp trên điện cực (q trình oxi hóa
ở anode)
Sự hình thành gốc hydroxyl OHo được hấp phụ trên bề mặt anode
(OHohp) do sự oxi hóa nước theo phương trình sau.
H2O ⎯⎯→ OHohp + H+ + e- (1.13)
Trong quá trình này thường sử dụng anode khơng hịa tan (điện cực thụ động) như platin, than chì, chì dioxit, mangan dioxit, iridi (IrO2) phủ trên titan.
Đồng thời sử dụng dòng điện với mật độ dịng khá cao, chi phí tốn kém,
Q trình oxi hóa điện hóa gián tiếp trong dung dịch [24]
Là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh ra tại chỗ (in situ) trong q trình điện hóa.
Gốc hydroxyl OHo được tạo thành, do các hợp chất sinh ra trong quá trình điện hóa. Ở anode xảy ra q trình oxi hóa nước tạo ra O2: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e- (1.14) Tại cathode O2 bị khử tạo ra H2O2
O2 + 2H+ + 2e- ⎯⎯→ H2O2 (1.15)
Nếu trong dung dịch điện ly có mặt ion Fe2+ , khi đó sẽ xảy ra phản
ứng giữa H2O2 và Fe2+ theo phương trình Fenton:
Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- (1.16)
Các ion Fe2+ có thể đưa thêm vào dung dịch chất điện ly, hoặc cũng
có thể sử dụng anode bằng sắt đóng vai trị là điện cực hoạt động bị ăn mịn điện
hóa sẽ tạo ra Fe2+. Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa là ở chổ khi phản ứng Fenton xảy ra theo phương trình (2.16) sẽ tạo thành Fe3+ , chính Fe3+ này sẽ bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên cathode : Fe3+ + e- ⎯⎯→ Fe2+ (1.17). Nhờ vậy quá trình Fenton được tiếp tục diễn ra
Hình 1.4: Sơ đồ quá trình Fenton điện hóa và sự tạo thành gốc hydroxyl OHo [23], [24], [26]
Phương trình tổng hợp từ (1.14), (1.15), (1.17) và (1.16) 1/2 O2 + H2O + năng lượng điện hóa ⎯⎯→ 2OHo (1.18)
Tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ mà ta có thể chia ra thành hai quá trình : Fenton cathode và Fenton anode.
a) Q trình Fenton anode.
Nguồn Fe2+ khơng phải đưa vào hệ, mà sử dụng Fe làm điện cực anode sẽ cung cấp ion Fe2+ bị mòn dần và trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa . Cathode dùng điện cực graphit để thực hiện quá trình khử oxi thành H2O2. Vì vậy, trong quá trình này, tác nhân (Fe2+/H2O2) được sinh ra tại chỗ bằng con đường điện hóa ở trên hai điện cực anode và cathode.
Ưu điểm của quá trình Fenton anode so với quá trình Fenton cổ điển:
Quá trình Fenton xảy ra trong điều kiện pH thấp (pH 2 – 3), trong khi
đó q trình Fenton anode thực hiện trong điều kiện trung tính.
Khơng cần thêm Fe2+ vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa quan trọng vì nếu sử dụng
muối Fe2+ như trong quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp vấn đề về bảo quản vì chúng rất dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi lưu giữ. Nếu dùng muối Fe3+ thì chúng có tính
b) Q trình Fenton cathode.
Fe2+ được đưa vào hệ từ đầu và H2O2 được sinh ra tại chỗ ngay trong hệ. Tuy nhiên, về sau khơng cần bổ sung Fe2+ vì Fe3+ sinh ra sẽ được khử ngay trên cathode trong quá trình điện phân : Fe3+ + e- ⎯⎯→ Fe2+ . Sự khử Fe3+ để tạo ra Fe2+ và sự khử O2 để tạo ra H2O2 xảy ra đồng thời tại cathode với tốc độ gần như nhau.
Điện cực anode làm bằng các vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng