VÀO XỬ LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI [24]
Qiquan Wang and Ann T. Lemley (2002) đã nghiên cứu phân hủy Carbaryl (1-napthyl N-metylcarbamate) trong nước bằng quá trình Fenton anode sử dụng màng trao đổi ion. Dụng cụ thí nghiệm gồm thiết bị điện phân gồm hai cốc thủy tinh nối với nhau, ở giữa có gắn màng trao đổi ion.
Lấy 200 ml gồm: 100µM carbaryl (99%) + 0,02M NaCl cho vào anode, cũng cho vào cathode 200ml NaCl 0,08M. Bình điện phân đặt trên hai máy khuấy từ. Anode là một miếng sắt có kích thước 2cm x 10cm x 0,2cm và cathode bằng carbon que 1cm x 10cm. Dòng điện một chiều được hiệu chỉnh có cường độ 0,5A. H2O2 0,311M (được pha loãng từ dung dịch đã biết trước nồng độ) bơm vào anode với tốc độ 0,5ml/phút. Tỷ lệ H2O2/Fe2+ là 10:1. Nhiệt độđược giữở 24,7 ± 0,5 oC. Sựđiện phân được bắt đầu khi giọt H2O2đầu tiên nhỏ vào cốc anode.
Hình 1.5: Hiệu quả phân hủy với tác nhân khác nhau 1.3. ĐIỆN PHÂN [5], [16]
1.3.1.KHÁI NIỆM
Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li.
Sựđiện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hóa học. Trong quá trình điện phân, dưới tác dụng của điện trường các cation chạy về
cực âm (cathode) còn các anion chạy về điện cực dương (anode), tại đó xảy ra phản ứng trên các điện cực (sự phóng điện).
Tại cathode xảy ra quá trình khử cation (Mn+ + ne M) còn tại anode xảy ra quá trình oxi hóa anion (X
⎯→ ⎯ n- ⎯⎯→ X + ne).
1.3.2.NGUYÊN TẮC ĐIỆN PHÂN
Trong quá trình điện phân dung dịch fenobucarb các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cần quan tâm là:
Nồng độ dung dịch fenobucarb Nhiệt độ
Thời gian điện phân
Mật độ dòng (khoảng cách giữa hai điện cực) pH của dung dịch điện phân
Dạng điện cực Cách bố trí điện cực
1.3.3. CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC [31] 1.3.3.1. Quá trình trên anode
Các anion OH-của nước và SO42- sẽ chuyển về anode, nhưng chỉ có OH- của nước phóng điện. 2H2O ⎯⎯→ O2 + 4H+ + 4e (1.19) Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + e- (1.20) Ở 18oC thế phóng điện của OH- được tính như sau: EOH- = Eo – (Rt/nF)*ln aOH- (1.21) Tronh đó: Eo: điện thế tiêu chuẩn, (V) R: hằng số khí, R = 22,4/273 T: nhiệt độ Kelvin, (K). K = 273 + oC aOH-: hoạt độ của OH-, aOH- = f * COH- n: hóa trị ion
F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở cathode hoặc ở anode (F = 1,602.10-19.6,022.1023≈ 96500 C.mol-1).
Lựa chọn vật liệu làm điện cực mà điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- có giá trị nhỏ. Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn điện cực là titan.
1.3.3.2. Quá trình trên cathode
Fe3+ + e- ⎯⎯→Fe2+ (1.22)
Ion hydrogen của nước bị khử: 2H2O + 2e ⎯⎯→ H2 + 2OH- (1.23) O2 sinh ra ở anode lại bị khửở cathode tạo ra H2O2.
O2 + 2H+ + 2e-⎯⎯→H2O2 (1.24) 1.
2. Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1.MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHÂN TÍCH
2.1.1. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
Bằng phương pháp điện hóa phân hủy thuốc trừ sâu fenobucarb trong nước. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý thuốc trừ sâu trong nước bằng phương pháp điện hóa.
Sau khi phân hủy, thu được nước đạt tiêu chuẩn nước thải loại B theo TCVN 5945:2005.
2.1.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Đểđạt được mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu sau được thực hiện.
2.1.2.1. Nghiên cứu phân hủy fenobucarb trong nước bằng phương pháp
điện hóa với những điều kiện khác nhau
Cách bố trí điện cực.
Nghiên cứu sựảnh hưởng của chất liệu làm điện cực. Nghiên cứu sựảnh hưởng của nồng độ thuốc trừ sâu. Nghiên cứu sựảnh hưởng của thời gian điện phân.
Nghiên cứu sựảnh hưởng của pH khi tiến hành điện phân. Nghiên cứu sựảnh hưởng của mật độ dòng.
Nghiên cứu sựảnh hưởng của xúc tác.
2.1.2.2. Dùng các phương pháp và kỹ thuật để xác định định lượng fenobucarb còn lại sau khi đã được xử lý fenobucarb còn lại sau khi đã được xử lý
Đo COD.
Đo TOC.
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
2.1.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.3.1. Điện phân dung dịch fenobucarb trong nước
Khảo sát sựảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý, để đưa ra quy trình thực nghiệm hợp lý.
2.1.3.2. Xác định hàm lượng fenobucarb sau khi được xử lý
Hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch nước sau khi xử lý được biểu thị
qua chỉ số COD (nhu cầu oxygen hóa học. chemical oxygen demand).
Đo hàm lượng các chất hữu cơ trong nước bằng phương pháp tổng cacbon hữu cơ TOC (total organic carbon).
Xác định định lượng hàm lượng fenobucarb còn lại trong dung dịch nước sau khi xử lý bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (high performance liquid chromatography ).
2.1.4. CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 2.1.4.1. Phương pháp đo COD 2.1.4.1. Phương pháp đo COD
COD (nhu cầu oxi hóa học) được định nghĩa là lượng oxygen cần thiết cho quá trình oxy hóa hóa học các chất hữu cơ trong mẫu nước thành các chất vô cơ CO2, H2O v.v… Lượng oxygen này tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hóa được xác định khi sử dụng một tác nhân oxi hóa hóa học mạnh trong môi trường axit.
(2.1)
Công thức này không bao gồm nhu cầu oxi gây ra từ quá trình oxi hóa amoniac thành nitrat. Quá trình chuyển hóa amoniac thành nitrat được gọi là
nitrate hóa. Dưới đây là phương trình chính tắc để oxi hóa amoniac thành nitrate.
3 2 3 3
NH +2O ⎯⎯→NO−+H O+(2.2)
Phương trình (2.2) nên được áp dụng sau phương trình (2.1) để gộp cả
quá trình oxi hóa trong sự nitrate hóa nếu như nhu cầu oxygen từ việc nitrate hóa phải được biết đến. Dicromate không oxi hóa amoniac thành nitrate, vì thế quá trình nitrate hóa này có thể bỏ qua một cách an toàn trong thử nghiệm nhu cầu oxi hóa học tiêu chuẩn.
Như vậy, thông qua độ giảm COD của mẫu nước sau khi xử lý ta có thể đánh giá được hàm lượng chất hữu cơ ban đầu đã bị vô cơ hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, phương pháp này không cho phép ta xác định được sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình xử lý là những hợp chất gì, có độc hại hay không. Phương pháp phổ biến nhất để xác định COD là phương pháp bicromate và cơ chế của nó theo phương trình phản ứng sau:
o 2 4 Ag SO ,t 2 3 n a b c 2 7 2 2 4 a 8d 3c C H O N dCr O (8d c)H nCO H O cNH 2dCr 2 − + + − + + + + + ⎯⎯⎯⎯→ + + + (2.3) Trong đó d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2
Xác định COD bằng phương pháp so màu [8]
Chất hữu cơ bị oxi hóa bằng K2Cr2O7 trong môi trường axit mạnh, nhiệt độ cao. Sau phản ứng dùng phương pháp so màu để đo độ hấp thu của ánh sáng ở bước sóng 600nm (tương ứng với vùng hấp thu của ion Cr3+ tạo thành). Dựa vào đường chuẩn COD=fenobucarb (Abs) ta suy ra giá trị COD của mẫu cần đo.
Chuẩn độ ngược
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chuẩn
độ ngược để xác định COD của mẫu thí nghiệm.
Lượng Cr2O72- dư được chuẩn độ bằng dung dịch FAS (Fe(NH4)2(SO4)2) và sử dụng dung dịch feroin làm chất chỉ thị. Điểm kết thúc chuẩn độ là điểm khi dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ nhạt theo phản ứng sau:
6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ ⎯⎯→ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O. Hàm lượng COD được tính theo công thức:
COD =( A _ B)x Nx C 8000
trong đó
COD: nhu cầu oxygen hóa học
A: thể tích dung dịch Fe(SO4)(NH4)2SO4.6H2O tiêu tốn cho chuẩn độ dung dịch trắng, (ml).
B: thể tích dung dịch Fe(SO4)(NH4)2SO4.6H2O tiêu tốn cho chuẩn độ dung dịch mẫu, (ml).
C: thể tích mẫu phân tích, (ml).
N: nồng độ đương lượng của dung dịch Fe(SO4)(NH4)2SO4.6H2O.
8000: hệ số chuyển đổi kết quả sang mg O2/l.
Trở ngại chính của phương pháp bicromat là các hợp chất béo mạch thẳng, pyridine không bị oxi hóa. Các hợp chất bị oxi hóa dễ dàng hơn khi có mặt Ag2SO4 làm xúc tác. Nhưng Ag+ lại dễ dàng tạo kết tủa với các ion họ halogen (Cl-, Br-, I-) và các hợp chất này cũng có thể bị oxi hóa một phần. Để khắc phục trở ngại này, người ta thêm vào mẫu một lượng HgSO4để tạo phức hòa tan với các ion đó, nhất là với Cl-. Để đạt độ chính xác cao, mẫu phải được xác định ngay. Trong trường hợp lưu giữ thì phải acid hóa bằng sulfuric acid. Với mẫu nước có COD > 900mg/l nên pha loãng để tránh sai số khi xác định với thể tích mẫu quá nhỏ.
Phương pháp bicromat có thểđược thực hiện theo nhiều cách như: đun hoàn lưu hở (open reflux method), đun kín – chuẩn độ (chlorinesed reflux, titrimetric method), đun kín – so màu (chlorinesed reflux, colorimetric method) hoặc xác định COD trực tiếp bằng máy. Mỗi cách đều có ưu, nhược điểm. Nên cần phải có sự áp dụng thích hợp.
2.1.4.2. Phương pháp đo TOC a)Nguyên tắc phương pháp a)Nguyên tắc phương pháp
Phân tích tổng carbon (TC: total carbon)
Mẫu được vô cơ hoá có xúc tác ở nhiệt độ 680oC (đối với mẫu nước) hoặc 900oC (mẫu rắn). Khí CO2 sinh ra đi qua hệ thống làm sạch, khửẩm, khử khí halogen cuối cùng được định lượng bằng đầu dò hồng ngoại không tán sắc (NDIR: non-dispersive infra-red).
Mẫu được bơm vào bộ phân phản ứng IC rồi được axit hoá bằng H3PO4 (pH = 2 – 3) để tạo ra khí CO2, khí mang sẽđẩy CO2 tới detector (đầu dò) NDIR để định lượng.
Phân tích carbon hữu cơ khó bay hơi (NPOC: nonpurgeable organic carbon)
Sau khi axit hoá mẫu về pH =2 – 3 rồi sục khí bằng khí mang ta sẽ thu
được thành phần này. Đây chính là lượng TOC còn sót lại trong mẫu sau khi ta đã sục bỏđi thành phần IC và TOC dễ bay hơi POC. Phương pháp này gọi là phương pháp NPOC.
Phân tích tổng carbon hữu cơ (TOC: total organic carbon)
Có thể xác định carbon tổng số (TC) và carbon vô cơ (IC) rồi tính TOC=TC-IC. Phương pháp này tốt khi IC < TOC.
Khi trong mẫu thành phần IC lớn hơn nhiều so với TOC hoặc IC trong mẫu vượt quá 10ppm ta nên dùng phương pháp NPOC.
Phân tích tổng nitrogen (TN: total nitrogen)
Mẫu được vô cơ hoá ở 720oC có xúc tác sau đó được oxygen hoá bằng ozone tạo ra khí NO cuối cùng định lượng bằng đầu dò quang hoá.
b)Dụng cụ thiết bị
Thiết bị TOC-VCPH và hệ thống máy tính.
Bảng 2.1: Mục đích ứng dụng của từng bộ phận trong hệ thống
TT Bộ phận Mục đích sử dụng
1 Máy chính TOC-VCPH Đo TC, IC, NPOC, TOC
2 Bộ tiêm mẫu tựđộng ASI-V Giúp máy chính đo tự động nhiều mẫu lỏng một lúc.
3 Bộ phân tích tổng nitrogen Giúp máy chính đo thêm được thành phần TN
4 Bộđo mẫu rắn SSM-5000A Giúp máy chính đo được TC, IC, TOC, TN trong mẫu rắn, lỏng, sệt.
Pipet bầu: 1ml, 2ml,5ml, 10ml.
Bình định mức: 50ml, 100ml, 1000ml.
c)Cách tiến hành
Kết quảđo nồng độ TOC trong mẫu được tính dựa vào diện tích peak của mẫu và của đường chuẩn (máy tựđộng tính).
2.1.4.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC(High performance
liquid chromatography). [16]
Sự sắc ký là một phương pháp vật lý để tách một hỗn hợp gồm nhiều loại hợp chất ra riêng thành từng loại đơn chất, dựa vào tính ái lực khác nhau của những loại hợp chất đó đối với một hệ thống (hệ thống gồm hai pha: một pha động và một pha tĩnh).
a) Nguyên tắc
Sắc ký lỏng hiệu năng cao là phương pháp sắc ký lỏng có hiệu quả tách cao hơn nhiều so với phương pháp sắc ký lỏng cổđiển nhờ sử dụng các chất nhồi có kích thước rất nhỏ (5-10µm).Tốc độ nhanh, độ tách tốt, độ nhạy cao, cột tách được sử dụng nhiều lần, khả năng thu hồi mẫu cao vì hầu hết các đầu dò không phá hủy mẫu.
b) Cấu tạo
Trong thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao hai bộ phận quang trọng nhất là bơm cao áp 3 và detector 5. Các bộ phận khác gồm : hệ thống cột tách 1, hệ thống pha động 2, bộ nạp mẫu 4 và các bộ lọc tạp chất 6.
Bơm cao áp: công suất bơm dùng cho sắc ký phân tích với lưu lượng dòng pha động 0,1-10 ml/phút (đường kính trong của cột tách là 5nm) ở áp suất 300-400 bar. Còn trong sắc ký điều chế, công suất đòi hỏi phải lớn hơn nhiều.
Bộ nạp mẫu: Được thiết kế phù hợp với hai kiểu bơm mẫu: bơm cùng với dòng dung môi hoặc bơm mẫu vào cột tách trong điều kiện dòng dung môi ngưng lại không chịu áp suất, thường được sử dụng khi thiết bị phải làm việc ở áp suất rất cao.
Cột tách: Thông thường một cột tách dài 12,5-25cm, đường kính trong 2-4mm, được chế tạo bằng thép không gỉ. Trước khi nhồi cột, làm sạch cột bằng HNO3 50% và rửa nhiều lần với nước, tráng bằng acetone, chloroform tiếp tục bằng acetone và làm khô bằng khí N2 hoặc không khí nóng. Có thể nhồi cột bằng phương pháp khô khi hạt nhồi có kích thước lớn hớn 20µm hoặc phương pháp ướt với huyền phù (metanol, acetone, dioxane,…hoặc hỗn hợp của chúng với parafin, cychlorinehexanol,…) bằng bơm cao áp, khi hạt nhồi có kích thước bé (5-10µm). Tùy kỹ thuật tách cụ thể mà chất nhồi vào cột sẽđược chọn phù hợp với mục đích phân tích.
Bộ lọc tạp chất: Trước khi dung môi đi vào cột phải được lọc bỏ các chất phân cực (thường dùng các bộ lọc chứa các chất hấp phụ hoạt động).
Hệ thống pha động: Bao gồm các bình thủy tinh 500ml chứa các dung môi rửa giải ( phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao có thể được thực hiện với nhiều dung môi khác nhau khi chạy theo chương trình dung môi).
Detector (đầu dò): Có nhiều loại gồm detector hấp thu tử ngoại, detector chiết suất vi sai, detector vận chuyển, detector hấp thu nhiệt. Sử dụng cho đề tài là detector hấp thu tử ngoại (UV).
Hình 2.1 Mô tả tổng quát các bộ phận của máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ
2.2.1.1. Hóa chất
Tinh khiết (TK) Phân tích (PT) Trung Quốc(TQ). Fenobucarb ( C12H17NO2) 97%. NaOH TK TQ. AgNO3 TK TQ. K2Cr2O7 TK TQ. K2Cr2O7 chuẩn TK Mecrk. FeSO4.7H2O TK TQ. H2O2 (30%) TK TQ. Fe(SO4)(NH4)2SO4.6H2O TK TQ.
H2SO4 (98%) TK TQ. HgSO4 TK TQ. C12H8N2.H2O (phenanthroline) TK TQ. 2.2.1.2. Dụng cụ thiết bị Stt Thiết bị Stt Dụng cụ 1 Máy đo pH WTW 330 (Đức) 1 Becher
2 Máy trắc quang Spectronic 320D 2 Pipette 3 Máy ly tâm Universal 16A 3 Giấy lọc
4 Cân kỹ thuật 2 số 4 Bình định mức
5 Cân phân tích Mettler Toledo AB204 (Thụy Sỹ), d=0,1mg. Max=210g, min=10mg 5 Ống nghiệm có nắp vặn 6 Tủ sấy Memmert 6 Erlen 7 Máy đo điện thế 7 Nhiệt kế
8 Máy khuấy từ Barns tead (Mỹ) 8 Burette 9 Ổn áp Robot. Voltage :0⎯⎯→15(V)
Current :0⎯⎯→30(A)
9 Phễu
2.2.2. TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.2.2.1. Chuẩn bịđiện cực điện phân 2.2.2.1. Chuẩn bịđiện cực điện phân
Điện cực anode bằng titan. Tổng diện tích tiếp xúc với dung dịch điện phân là 60cm. (ghép hai lưới titan lại thành điện cực).
Điện cực bằng sắt. Tổng diện tích tiếp xúc với dung dịch điện phân là 60cm2.
Điện cực bằng carbon. Tổng diện tích tiếp xúc với dung dịch điện phân là 60cm2.
2.2.2.2. Chuẩn bị dung dịch fenobucarb (C12H17NO2). Để có dung dịch fenobucarb 200mg/l:
Cân chính xác 0,4124g fenobucarb.
Nước cất (độ dẫn 2µs) được đun sôi và để nguội đểđuổi bớt khí.
Hòa tan 0,4124g fenobucarb vào nước cất đun sôi để nguội và định mức 2000ml. Và cho vào bình tam giác dùng máy khuấy từ khuấy đều trong 4h (để
trong bóng tối và có phủ giấy bên ngoài bình tam giác).
Sau khi khuấy xong, dung dịch fenobucarb 200mg/l cho vào bình nút nhám, sậm màu và ủ trong tủ lạnh ở nhiệt độ 5-10oC. Dùng làm thí nghiệm từ từ.
2.2.2.3. Chuẩn bị các hóa chất khác
Dung dịch FeSO41M (pH=2-3): Cân 27,8gam FeSO4.7H2O cho vào bình
định mức 100ml (đã có sẵn 50ml nước cất 1 ít H2SO4 98% để chỉnh pH) sau đó tiếp tục dùng nước cất định mức đúng 100ml. Dùng H2SO4 (98%) để chỉnh pH cho phù hợp.
Dung dịch H2SO4 20% (d=1,84g/ml): lấy 126,5ml H2SO4 (98%) d=1,84 cho vào bình định mức đã có sẵn 500ml nước cất, để nguội. Dùng nước cất định