1.2.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Advance oxidation processes (AOPs) là một thuật ngữ dùng để chỉ
các phương pháp oxi hóa mới trong lĩnh vực môi trường. Hầu hết, trong các phản
ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác đồng thể hay dị thể. Các phương pháp này sử dụng các hệ phản ứng khác nhau nên cơ chế cũng khác nhau, tất cả đều có sự
sinh ra gốc tự do hydroxyl (OHo) một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất
được biết cho đến hiện nay[3]. Nhờ đó AOPs có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành những chất vô hại, thậm chí nhiều trường hợp còn có khả năng vô cơ hoá hoàn toàn nhiều chất hữu cơ thành các chất vô cơ (CO2, H2O,…). Đây là ưu điểm nổi bật của AOPs so với các phương pháp oxi hóa hóa học cổđiển.
Trong khi các công nghệ xử lý nước ứng dụng các phương pháp oxi hóa hoá học cổ điển đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao, thì các công nghệ ứng dụng APOs hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường.
Chlorine (Cl2) là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì chlorine là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy nhược điểm chính là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng chlorine đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa chlorine gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngoài ra, chlorine chỉ có khả năng khử trùng một số
rất hạn chế loại vi khuẩn như E. Coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium.
Potassium permanganate (KMnO4) là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxi hoá mạnh hơn chlorine, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền. Ngoài ra nhược điểm đáng kể của potassium permanganate khi sử dụng trong sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxide trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
Hydrogen peroxide (H2O2) là chất oxi hoá mạnh hơn chlorine và potassium permanganate và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để
phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxide là không sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxide không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiểm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi. Ozone (O3) là chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử
màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozone là tự phân huỷ, không để lại các phụ
phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozone hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozone hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng lớn ozone. Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozone làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozone tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.
Những thành tựu đạt được gần đây trong nghiên cứu và ứng dụng APOs vào xử lý môi trường, mà đặc biệt là xử lý các nguồn nước, nước thải có chứa các chất độc hại khó phân huỷ (ví dụ như thuốc bảo vệ thực vật,…) đã cho thấy được tính hiệu quả của chúng. Điều này thu hút các nhà khoa học và các phòng thí nghiệm nghiên cứu sâu hơn và mở rộng triển khai AOPs.[15]
1.2.2. KHẢ NĂNG OXI HÓA VÀ CƠ CHẾ - PHƯƠNG THỨC PHẢN ỨNG CỦA GỐC HYDROXYL (OHo) CỦA GỐC HYDROXYL (OHo)
Bảng 1.3: So sánh thế oxi hoá của gốc tự do OHo với một số tác nhân oxi hoá thông dụng khác [17], [27]
Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá (eV)
Fluorine (F) 3,06
Hydroxyl radical (OHo) 2,80 Oxygen nguyên tử (O) 2,42
Ozone (O3) 2,07
Hydrogen peroxide (H2O2) 1,78 Permanganate (MnO4-) 1,68 Hypobromous acid (HOBr) 1,59
Dioxide chlorine (ClO2) 1,57 Hypochlorous acid (HOCl) 1,49
Hypoiodous acid (HOI) 1,45 Chlorine (Cl) 1,36 Bromine (Br) 1,09
Iodine (I) 0,54
Bảng 1.4: Thế của một số tác nhân oxi hoá ở pH=0 và nhiệt độ t = 25oC [13]
Các bán phản ứng Eo (eV), pH=0 XeF + e ⎯⎯→ Xe + F- 2OF2 + 4H+ +4e ⎯⎯→ O2 + 4HF OHo + H+ + e ⎯⎯→ H2O OHo+ e ⎯⎯→OH- O3 + 2H+ + 2e ⎯⎯→ O2 + H2O H2O2 + 2H+ +2e ⎯⎯→ H3O2+ HClO2 +3H+ + 4e ⎯⎯→ Cl- + H2O 3,4 3,29 2,7 2,33 2,07 1,76 1,57
MnO4- + 8H+ + 5e ⎯⎯→ Mn2+ + 4H2O HO2o + H+ + e ⎯⎯→ H2O2 Cl2 + 2e ⎯⎯→ 2Cl- O2 + 4H+ +4e ⎯⎯→ 2H2O2 1,51 1,44 1,36 1,23
OHo là một gốc tự do có tính oxi hoá rất mạnh Eo=2,8 (eV) (sau fluorine), có thể oxi hoá hầu hết các loại chất hữu cơ. Động học phản ứng thường là bậc một
đối với nồng độ của OHo và với nồng độ chất bị oxi hoá. Hằng số tốc độ thường vào khoảng 106 - 1011 Bảng 1.5 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl OHo so với ozone [27], [29] Hợp chất O3 OHo Các alcohol Các aldehyde Các alkane Các carboxylic acid Các alken chlorine hoá Các chất hữu cơ chứa N Các phenol Các chất hữu cơ chứa S 10-2đến 1 10 10-2 10-3đến 10-2 10-1đến 103 10 đến 102 103 10 đến 1,6x103 108 đến 109 109 106đến 109 107đến 109 109đến 1011 108đến 1010 109đến 1010 109đến 1010 Cơ chế và phương thức phản ứng : Gốc hydroxyl OHo có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây [4], [15], [19]
Phản ứng cộng với các hợp chất không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylate hoạt động:
OHo + CH2═CH2 ⎯⎯→ oCH2-CH2(OH) (1.1)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động.
Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động.
OHo + CH3-S-C6H5 ⎯⎯→ [CH3-S-C6H5]+o + OH- (1.3) Kết hợp giữa các gốc tự do: Hai gốc OHo phản ứng với nhau hoặc một gốc OHo phản ứng với một gốc tự do khác tạo ra sản phẩm bền hơn.
OHo + OHo ⎯⎯→ H2O2 (1.4) OHo + Ro ⎯⎯→ ROH (1.5)
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển (trừ trường hợp các gốc tự do kết hợp với nhau) nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho
đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bịđứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để “vô cơ hoá” hoặc “khoáng hoá”, tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển:
Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit. Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước.
Phosphor trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hoặc phosphoric acid.
Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate. Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid.
Các hợp chất vơ cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn. Ví dụ như Fe2+ thành Fe3+.
Đặc điểm chung của các chất oxi hoá bằng các tác nhân oxi hoá thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trọng của gốc OHo là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hoá và phân huỷ chúng.
Khi ứng dụng AOPs vào xử lý nước, các điều kiện phản ứng phải được điều chỉnh theo hướng thuận lợi cho 2 cơ chếđầu.
Bảng 1.6 : Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình oxi hoá nâng cao [15]
Tên chất ô nhiễm Tên chất ô nhiễm
Các amino axit Các thuốc kháng sinh Acsen Crom Coliform Các sản phụ khi khử trùng bằng Chlorine Nước thải chưng cất cồn, rượu Nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh
Nước thải bệnh viện Hoá chất bảo vệ thực vật Nước thải sản xuất giấy Craft
Các chất hữu cơ thiên nhiên Nước thải khai thác dầu thô Nước thải sản xuất dầu oliu Nước thải chứa phenol Nước thải ngành in Trinitrotoluen Metyl-tert-butyl ete Nước thải thuộc da Bùn cống rãnh đô thị Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật Các chất hữu cơ bay hơi Nước thải sản xuất bột giấy Cryptosporidium Các chất có màu và mùi vị khó chịu Nước thải sản xuất cao su Nước thải sản xuất hoá chất đặc biệt Các chất mùn và humic Nước thải mạ niken Cyanide Escherichia coli Nhựa phenolic Nước thải ngành nhuộm Các chất hữu cơ bền vững
1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO [17], [27],[33]
Một số phương pháp hình thành gốc tự do hydroxyl OHo bởi các quá trình oxi hóa nâng cao:
Trên cơ sở Ozone.
Trên cơ sở UV oxi hóa: UV/H2O2. Trên cơ sở Fenton (mục tiêu của đề tài).
Trên cơ sở xúc tác quang hóa (TiO2). Trên cơ sở oxi hóa điện hóa.
Bảng 1.7: Một số cách hình thành gốc OHo STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng 1 O3 và H2O2 2O3 + H2O2 ⎯⎯→ 2 OHo + 3 O2 2 O3 và chất xúc tác 3O3 + H2O ⎯⎯→ 2 OHo + 4 O2 3 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2⎯⎯→hv 2 OHo (λ=220 nm) 4 H2O2 và Fe2+ Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 ⎯⎯→hv e- + h+
(λ >387,5 nm)
h+ + H2O ⎯⎯→OHo + H+ 6 H2O và năng lượng điện hóa H2O ⎯nang⎯⎯luong⎯dien ⎯⎯hoa→OHo + Ho
1.2.3.1. Các quá trình Fenton (Fenton Processes)
Giới thiệu chung về quá trình Fenton [3], [4], [15]
Năm 1894 trong tạp chí hội hoá học Mỹđã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hoá acid malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+được sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Khoảng 40 mươi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ như vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả
năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự
được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn với những công trình của Walling, C. (1975), Barb, W.G. et al. (1951.a,1951.b) và De Laat, J. et. al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổđiển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) và Fe3+/UV tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc OHo, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton.
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl OHo trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn
đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược. Chẳng hạn, trong khi tuyệt đại đa số
nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl OHo là nguyên nhân của khả
năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó.
Quá trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH bằng 2,8 [20]. Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9), quá trình xảy ra không có hiệu quả. Nguyên nhân vì bấy giờ
ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp. Tuy nhiên nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì quá trình có thể xảy ra ở pH cao hơn. Lý do, vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tan được trong nước nên hạn chế sự hao hụt ion Fe bị
kết tủa dưới dạng oxyhydroxit. Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh sáng và dễ dàng tạo ra Fe (II) nên giúp cho qúa trình Fenton đạt hiệu cao. Đó chính là bản chất của quá trình quang Fenton . Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do tránh được môi trường pH thấp. Tuy nhiên vẫn không tránh khỏi vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy vấn đề phải tách các ion sắt ra sau khi xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên chất xúc tác sắt rắn như
Goethite (α-FeOOH) đã giải quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, trong khi đó hiệu quả oxi hoá được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải có thể dẫn đến khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên, trong
điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hoá chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân huỷ từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân huỷ sinh học thành các chất mới có khả năng phân huỷ sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
Quá trình fenton đồng thể
a) Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl OHo và động học phản ứng Fenton
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe2+ [15]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hoá trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl OHo, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ + OHo + OH- (1.6)
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên tìm ra (1894). Ngày nay phản ứng Haber – Weiss được biết đến chính là một ví dụ đặc biệt của phản ứng Fenton.
Bảng 1.8: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [18]
Phương trình phản ứng Phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k (l.mol-1.s-1) Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ +OHo+ OH- 1.7 63 Fe3+ + H2O2 ⎯⎯→Fe2+ + H+ + oHO2 1.8 ≤ 3. 10-3 OHo + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ OH- 1.9 3.108 OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 1.10 3,3.107
Fe2+ + oHO2 ⎯⎯→Fe3+ + HO2- 1.11 1,2.106 Fe3+ + oHO2 ⎯⎯→ Fe2+ + O2 + H+ 1.12 2,0.103
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.8) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.7). Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+. Gốc tự do hydroxyl OHo sinh ra có khả năng [32] Phản ứng với Fe2+ : OHo + Fe2+ ⎯⎯→ OH- + Fe3+ (1.9) Phản ứng với H2O2 : OHo +H2O2 ⎯⎯→ H2O + oHO2 (1.10) Quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao và từ đó sẽ phát triển theo kiểu phản ứng dây chuỗi:[30]
OHo + RH ⎯⎯→ Ro + H2O (1.13) Các gốc Ro có thể oxi hoá Fe2+ , khử Fe3+, hoặc dimer hoá :
Ro + Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + RH (1.14) Ro + Fe3+ ⎯⎯→ Fe2+ + “sản phẩm oxi hoá”