Tiểu luận tổng hợp PVC

Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuấtcông nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semonphát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C

TIỂU LUẬNTỔNG HỢP PVC

TỔNG QUAN

Trong thập niên 1930  1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻoquan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC) Sau Chiến tranh thế giớithứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu.Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trongmột giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vậtliệu cổ truyền

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theophản ứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700  1500monome Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Nhữngmạch này rất mềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó córất nhiều công dụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chấtdẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạnchế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng60700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HClthoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thìviệc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuấtPVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng Ở Việt Nam, ngành sản xuất và ứngdụng trong các lĩnh vực công nghệ cao còn tương đối mới mẻ Do nhữngnguyên nhân chủ quan và khách mà số lượng các nhà máy sản xuất chất dẻohiện có không nhiều và chưa đáp ứng được nhu cầu về chất dẻo trong nước

Tiểu luận này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nóichung và PVC nói riêng Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau vàlựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồngthời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệtrong lĩnh vực sản xuất

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG

1 QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh

tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùngsinh hoạt hàng ngày Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến vàđược sử dụng nhiều nhất Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loạichất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầungày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống Nguồn nguyên liệu để sảnxuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…

Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn sovới kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm PVC là một hợpchất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua(VC)

Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lýdiclo etylen với dung dịch kali hydroxit Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùnghợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng.Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủvào năm 1912 Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuấtcông nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semonphát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được mộtkhối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoádẻo Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu tronglĩnh vực công nghiệp

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo

đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng(PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ởĐức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không

phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quátrình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kíchthước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạopolyme

Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước vàcũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị tríhàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới

Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặcbiệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trongthời gian tới

Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới

(T ng s n lổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) ản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) ượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)ng trên th gi i , v: Tri u t n)ế giới , đv: Triệu tấn) ới , đv: Triệu tấn) đv: Triệu tấn) ệu tấn) ấn)Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểmnhư: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng vànguồn nguyên liệu tương đối dồi dào Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVCcòn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kémtrong khi gia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giốngnhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:

Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng(không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ…còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màngmỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theolĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau

Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do

đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trườngdầu mỏ

Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới

II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổimới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển củađất nước

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏnên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh pháhoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát

triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều

đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam

Lượng tiêu thụ kg/ đầu người 0,5 5,7

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong

đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVCcompund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyênliệu được trình bày ở bảng sau

Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch

dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trongthời gian tới được mô tả ở bảng sau

Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất

80000 tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USDcông suất 30000 tấn/năm.

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh

có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt vàđang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trườnghiện nay

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyênliệu VCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuấtDOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP côngsuất 30000 tấn/năm

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều sovới giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩmPVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% côngsuất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nướccung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới

đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nêngiá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiệnthực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước

sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đếnkhông còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển côngnghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta

có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VINYLCLORUA(VC).

+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành -838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp -3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích

CH2 CH

Cl

+ Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra cloruacacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thểđộng vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đãbắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VCtrong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ màkhông có tác động sinh lý nào đáng kể cả

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng củanguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiệnmôi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷtạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phảnứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặtcủa một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC

được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quảnđồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảoquản trong các thùng thép cacbon thường.

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá1,2- điclo etan Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phươngpháp sau

+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan

+ Sản xuất từ etylen

+ Phương pháp liên hợp

+ Phương pháp Clo hoá etan

2.1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:

+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng

+ Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

Cl - CH2 - CH2Cl  CH2 = CH - Cl + HCl

a/ Quá trình trong pha lỏng.

Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bịhình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau

đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào VC được tạo thành theophản ứng

Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phảnứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,20,4 at

Không nên cho dư kiềm vì:

CH2 CH2

Cl

Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạothành etylen glycol:

Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hànhngưng tụ để tách riêng Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 7585 %

b/ Quá trình trong pha khí

Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m Khí sản phẩm gồm có37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sảnphẩm phụ Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O0C trong thiết bị ống trùm

để diclo etan ngưng tụ Dùng nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nướcClo để tách sản phẩm phụ Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 đểsấy Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện

Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ

Cl*+ Cl*  Cl2

Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộngrãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khísản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạothành PVC

2.2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

a/ Cơ chế phản ứng:

phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan

+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua

+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo

ra khí dehydro hoá:

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụngaxetylen đắt tiền

Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC

từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quátrình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000Cvà hiệu suất VC cao nhất ởkhoảng 350- 4500C Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tácmuối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mấthoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và

CO2 làm giảm năng suất của quá trình

Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ởnhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng Quá trìnhtiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đótrong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra

và đưa trở lại phản ứng

2.3/ Phương pháp liên hợp sản suất VC

Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

1/2O2

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

2.4/ Phương pháp clo hoá etan

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsảnphẩm VC Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:

- Clo hoá nhiệt độ cao

VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan,

phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC.

CHƯƠNG III: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC.

1 CẤU TRÚC CỦA PVC

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu

* Đầu nối đuôi:

* Đầu nối đầu:

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằngquang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vàonăm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVCbằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định

sự xác định cấu tạo trên là đúng

14

CH

CH

Cl

CHH

CH

CH

H

CHCl

Cl

nH

Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kếthợp đầu nối đuôi.

Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được là hỗnhợp của cả ba loại

- Syndiotactic:

- Izotactic:

- Atactic:

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng

cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằngPVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượnglớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như:

CHCl

CHCl

CH

H

ClH

C ClH

C

HC

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có mộtnhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mạithường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1].

2 TÍNH CHẤT.

2.1 Tính chất vật lý.

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọnglượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻochịu nhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độtrùng hợp từ 1002000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần củapolyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đếngiảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộnghợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia

tử ngoại

PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổihoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cảnguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh

Các loại phản ứng chính gồm:

a Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện

hoá trị tự do Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ởphản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu

có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nốicác mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi vàngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quátrình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà

sẽ có cấu tạo lưới

ClO

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dungdịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềmtrong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽbiến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C)

c Thế các nguyên tử Clo.

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm,thay Clo bằng nhóm axêtát Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗnhợp axit axetic và axetat bạc

- Thay Clo bằng nhóm amin

Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ởnhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối cácmạch, mức độ thay thế không quá 1520%

- Thế Clo bởi nhân thơm

n NH3

+ n HCl

Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetanvới benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tácClorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:

+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạngnước với amoni

3 ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ

Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầuphân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu Nhữngphần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơchế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặcpolyme hoặc cho cả hai

Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân

tử có cacbon bậc 3 Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanhhơn trong N2 Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiếnquá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quátrình phân huỷ Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúctác khí HCl Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ

ổn định Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC Trong kỹ thuật có hai chỉ

số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC Nóphụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở1401750C

Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phầnpolyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng Nếu nhiệt độ phânhuỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùngchế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và cácvật phẩm khác

Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó cókhả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme

Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm)

- Nhóm hấp thụ HCl

- Nhóm chất trung hoà HCl

- Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy

- Chất hấp thụ tia tử ngoại

Tuỳ vào loại cấu tạo ta chia ra chất ổn định ở dạng hữu cơ, vô cơ và cơkim Chất vô cơ và cơ kim quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệtchúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia công có nhiệt

độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời giandài khi sử dụng vật liệu

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3,

Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl) Xà phòng kim loại(muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cảcác axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượngchất epoxy, estes

Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối cloruakim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm,dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc

4 CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC

4.1 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo

Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độthường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sảnphẩm Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷtĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãndài cuả sản phẩm

Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75%lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP vàestephtalat của C7C9, oxo – alcohol…

Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụthuộc vào lý do kinh tế Nếu dùng thêm chủng loại chất hoá dẻo là hợp chất

cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồngnhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien).

Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định

vì chúng không bay hơi Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trụcnóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn

Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vìthế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu,chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay mộtphần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài

4.2 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo

Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên giacông dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học vàtính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lãohóa Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không cóchất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùngthêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HClthoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicatchì…

+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure,metamin

PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học Xét vềphương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (10000kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh họckhi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụthuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia

công mà đun nóng, làm lạnh không đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đếnlàm giảm tính cơ học của PVC cứng.

Tính ổn định hoá học rất cao

+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2

+ Bền với axit và kiềm

+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin.Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên

có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVCcứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt

5 ỨNG DỤNG.

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thờitiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sửdụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đadạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫnnước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sảnphẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…

Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng vàxốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giáthành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuynhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quátrình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã cónhững lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế chorằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trongthời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thịtrường

Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùngquan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được vàluôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật

CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt

nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động

* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thànhgốc đầu tiên:

* Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi màonếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này

+ Chuyển mạch lên monome

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

CH2Cl

ClCH

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân

ổn định được Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc

2.1 Tốc độ trùng hợp

* Giai đoạn khơi mào

giai đoạn phân huỷ nhiệt:

K1: hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

* Giai đoạn phát triển mạch

CH3C

CH3

CH2

Cl

CH CH2n+1 Cl

CHNC

Trong một số trường hợp là đứt mạch theo cơ cấu phân ly

Ký hiệu:

I : nồng độ của chất khởi đầu

R* : các gốc tự do

V1 : tốc độ phân huỷ chất khởi đầu

Vì mỗi phân tử khởi đầu tạo thành 2 gốc tự do:

1 / 2 1

1 / 2 1 / 2 1

VV

: chiều dài động học của mạch

Vì Vt= Vi nên

P i

V

=V

K[M]

K [I]

Từ công thức trên ta thấy rằng chiều dài động học của mạch tỷ lệ thuậnvới nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn số bậc hai của nồng độ chấtkhởi đầu.

Nếu nhân với KP.[M] vào (3)*

hay theo công thức (5)*

Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo phân ly

P t

K [M]

p

K V



Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo kết hợp

P t

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP

3.1 Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm

dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vậntốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khảnăng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnhhưởng đến quá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quátrình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứngcần tiến hành trong môi trường khí trơ