Tiểu luận tổng hợp PVC

TIỂU LUẬN TỔNG HỢP PVC 1 TỔNG QUAN Trong thập niên 1930 ÷ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh thế giới thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu. Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật liệu cổ truyền. PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp. Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500 monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60÷70 0 C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Ở Việt Nam, ngành sản xuất và ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao còn tương đối mới mẻ. Do những nguyên nhân chủ quan và khách mà số lượng các nhà máy sản xuất chất dẻo hiện có không nhiều và chưa đáp ứng được nhu cầu về chất dẻo trong nước. Tiểu luận này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất. 2 CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG 1. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên… Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC). Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 150 0 C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp. Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không 3 phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme. Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới. Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới (Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25 Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 80 0 C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau: Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997) Khu vực % Bắc Mỹ 33 Nhật Bản 18 Châu Âu 32,6 Nam Mỹ 2,2 Các nơi khác 14,2 4 Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng Lĩnh vực % Xây dựng 50,1 Nội thất 10,.4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Các lĩnh vực khác 9,6 Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường dầu mỏ. Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới Năm 1995 1997 1999 PVC bột (USD/ tấn) 1200 750 530 II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát 5 triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam Năm 1990 1996 Lượng tiêu thụ kg/ đầu người 0,5 5,7 Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau. Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam Dạng sản phẩm Tấn PVC bột 31000 PVC hạt 68000 Các bán sản phẩm PVC 35000 Chất hoá dẻo DOP 10000 Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam Năm 2000 2005 2010 PVC (tấn) 100000 200000 400000 DOP (tấn) 28000 28000 67000 Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa. - Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm. 6 - Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm. - Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay. - Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC. - Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập. - Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm . Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. 7 CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VINYLCLORUA(VC). 1/ NGUYÊN LIỆU Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C 2 H 3 Cl, công thức cấu tạo: 1.1/ Tính chất lý học Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete. + Nhiệt độ đóng rắn -159,7 0 C + Nhiệt độ ngưng tụ -13,9 0 C + Nhiệt độ tới hạn 142 0 C + Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg + Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg + Nhiệt độ bốc hơi ở 25 0 C 78,5kcal/kg + Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg + Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg + Nhiệt trùng hợp -366±5kcal/kg + Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 25 0 C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 25 0 C 0,207kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ + Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ ( 0 C) -15 -25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 + áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ ( 0 C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34 + Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng + Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích 8 CH 2 CH Cl + Tính chất độc của VC: VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. 1.2/ Tính chất hoá học Công thức cấu tạo: 2 CH CH C l | = Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng. Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC. - Phản ứng nối đôi + Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140÷150 0 C hoặc ở 80 0 C và có chiếu sáng xúc tác SbCl 3 . Khi có xúc tác AlCl 3 , FeCl 3 thì VC phản ứng với HCl. Với H 2 9 HCl CH 2 CH Cl + CH 2 CH 2 Cl Cl H 2 CH 2 CH Cl + CH 3 CH 2 Cl Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷150 0 C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC. - Phản ứng của nguyên tử Clo. + Thuỷ phân. Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC: - Tạo hợp chất cơ kim + VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0 C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn. 10 CH 2 CH Cl + NaOH CH CH NaCl + + H 2 O CH 2 CH Cl + RONa CH 2 CH NaCl + OR CH 2 CH Cl CH CH + HCl 1/2O 2 + CHOCH 2 Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl n Cl CH 2 CH + Mg CH 2 CH MgCl [...]... XUẤT PVC 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp: - phương pháp trùng hợp khối - Phương pháp trùng hợp dung dịch - phương pháp trùng hợp nhũ tương - Phương pháp trùng hợp huyền phù Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung là trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC) Bảng 8: Tổng. .. (5)* Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo phân ly K 2 [M]2 p= P Kt V 32 Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo kết hợp p=2 K 2 [M]2 P Kt V Như vậy độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp Do đó tăng vận tốc trùng hợp với bất cứ phương pháp nào đều làm giảm độ trùng hợp 3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP 3.1 Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc Tuỳ thuộc... nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật 25 CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC 1 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp gốc Vinylclorua (VC) có công thức: CH2 = CH Cl là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng... hoá học của PVC và qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác định cấu tạo trên là đúng CH2 CH CH2 Cl Zn CH CH Cl + ZnCl2 CH CH2 Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợp đầu nối... trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC 2.2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen a/ Cơ chế phản ứng: phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình: + Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua + Cho oxi hoá etylen... lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuy 24 nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng... +3/2O2 → 2C2H3Cl+3H2O Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC CHƯƠNG III: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC 1 CẤU TRÚC CỦA PVC Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC: H Cl H Cl C C C C H H H H n... tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp Nếu đứt mạch theo cơ cấu kết hợp thì độ trùng hợp trung bình p của polyme sẽ bằng hai lần chiều dài động học của mạch 2ν 2R Mn-1M → RMnMR Nếu đứt mạch theo cơ cấu phân ly thì độ trùng hợp trung bình bằng chiều dài động học của mạch 2RMn-1M → RMn-1R* + RMn-1M - Nếu đứt mạch theo phân ly P= K[ M] K1 [ I ] 1/ 2 - Nếu đứt mạch theo kết hợp P= 2K [ M ] K1 [ I ] 1/ 2 hay... bay hơi Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì thế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài 4.2 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo Khi... chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit CH2 CH + O2 CH2 Cl O Cl CH O OH CH2 H CH + O2 Cl CH CH Cl O Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O 2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh . TIỂU LUẬN TỔNG HỢP PVC 1 TỔNG QUAN Trong thập niên 1930 ÷ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC) . Sau Chiến tranh. xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC. 2.2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen a/ Cơ chế phản ứng: phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình: + Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen. 5,7 Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu