slide thuyết trình Tiểu Luận Tổng hợp nhựa ABS

Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của SohioAmmoxi hóa Hấp thụ nitrile Chất ức chế HCN Chất ức chế Cấu tử cacbonyl Axit Oxalic Chất ức chế Hơi nước Polyme Acrylonitrile Hút c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ NỘI THÁNG 4-2013

1

Chương 1 •Giới thiệu chung về ABS

Chương 2 •Cấu trúc của nhựa ABS

Chương 3 •Tổng hợp các monome

• Tài liệu tham khảo

• Kết luận

2

Giới thiệu chung về ABS

ABS

Acrylonitril 15-35%

Butadien 5-30%Styren 40-60%

Nhựa ABS xuất hiện từ giữa những năm 1940.

3

Nhu cầu về chất dẻo trên thế giới năm 2007

Các tính chất vật lý

Cứng nhưng không giòn

Khả năng chịu nhiệt

ABS có khả năng chống chịu được dung dịch axit, kiềm, axit phosphoric và hydrocloric đặc, rượu và các loại dầu động vật, thực vật và khoáng chất, nhưng họ bị phồng lên do acid acetic băng, carbon tetrachloride và hydrocarbon thơm và bị tấn công bởi sulfuric đậm đặc

và axit nitric Chúng có thể hoà tan trong este, xeton và dichloride ethylene.

7

Ứng dụng

Trong kỹ thuật nhiệt lạnh: Là các vỏ bên trong, các cửa trong và

vỏ bọc bên ngoài chịu va đập ở nhiệt độ lạnh

Các sản phẩm ép phun như các vỏ bọc, bàn phím, sử dụng trong các máy văn phòng, máy ảnh…

Trong công nghiệp xe: Làm các bộ phận xe hơi, xe máy,

thuyền…

Trong công nghiệp bao bì, đặc biệt dùng cho thực phẩm, các sản phẩm ép phun, thùng chứa và màng, mũ bảo hiểm, đồ chơi

8

Cấu trúc của nhựa ABS

Được tạo thành từ hai pha liên tục: polyme đồng trùng hợp của

styren (hoặc alkylstyren) và acrylonitril; butadien tạo thành pha

phân tán, được phân bố trong pha liên tục và có đặc trưng hình học

Các nhóm nitril hút nhau và kết nối các chuỗi lại với nhau làm cho ABS bền hơn polystyren tinh khiết

10

Gồm hai loại: ABS pha trộn và ABS ghép

ABS pha trộn: gồm polyme đồng trùng hợp có chứa một

monome nền (ví dụ acrylonitril trong cao su NBR) hoặc

monomer có khả năng hòa tan các thông số tương tự như của pha nền trộn với copolyme SAN

ABS ghép: chứa copolyme ghép polybutadien và các gốc

monome

11

ABS Acrylonitril Butadien Styren

Sản xuất các monome

13

Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylene

Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của Sohio

Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của Sohio

Ammoxi hóa

Hấp thụ nitrile

Chất ức chế

HCN

Chất ức chế

Cấu tử cacbonyl Axit Oxalic Chất ức chế

Hơi nước

Polyme

Acrylonitrile Hút chân không

Ammonium sunfate

Hơi nước

Chưng

dị đẳng phí

Tháp Tách acetonitrile

Hơi nước

Tách HCN

Tách các tạp chất cacbonyl acrylonitrileTinh chế

Thu hồi acrylonitrile

Sản xuất acrylonitrile bằng phương pháp ammoxi hóa tầng sôi propylene, Sohio process (2) 16

Công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác cố định của PCUK/Distillers

Hấp thụ nitrile

Chất ức chế

Chất ức chế Hút chân không

Làm nguội gián tiếp

Thu hồi các hợp chất hữu cơ

Ammonium sunfate Hơi nước

Chưng cất dị đẳng phí

Tách cyanohydrin Tách HCN Tách

acetonitrile

Tinh chế acetonitrile

Sản xuất acrylonitrile bằng phương pháp ammoxi hóa xúc tác cố định propylene, PCUK/ Distillers process

Sản xuất thông qua etylen cyanohydrins

Phản ứng như sau:

O

Được phát triển bởi IG Farben, công nghệ này được áp dụng bởi American Cyanamid và Union Carbide, sau đó bị bỏ rơi năm 1965

18

Phản ứng cộng HCN vào axetylen

Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh:

∆H≈−175 kJ/molPhản ứng được thực hiện trong công nghiệp ở pha lỏng, có chứa xúc tác chứa đồng clorua và nhôm clorua trong dung dịch axit HCl Axetylen được dùng dư (6-15 mol/1mol HCN) ở áp suất khoảng 0,1

HCN, và 75 – 80% so với acetylen Những sản phẩm phụ chính là axetaldehyt, vinylaxetylen, divinylaxetylen, vinyl clorua, cyanobuten, lactonitril, metyl vinyl keton…

Phản ứng tương tự có thể tiến hành trong pha hơi (Goodrich) ở khỏang

và cyanide

Được phát triển bởi Bayer, được sử dụng bởi American Cyanamid, Du Pont, Monsanto đến tận năm 1970

19

Thông qua lactonitril

Nguyên liệu ban đầu là axetandehyt, được chuyển hóa qua 2 giai đoạn thành acrylonitril:

Giai đoạn 1, hình thành lactonitril bằng phản ứng của HCN với

axetandehyt:

từ 7 – 7,5; với hiệu suất mol từ 97 đến 98%

Giai đoạn 2, dehydrat lactonitril thành acrylonitril

Để tránh quá trình phân hủy lại thành axetandehyt và HCN, phản ứng xảy ra với lượng dư lớn axit photphoric (gấp 3 lần thể tích) bằng cách

gia nhiệt, khí oxi trơ, trong khoảng thời gian ít hơn 3 giây Tổng hiệu suất mol khoảng 90% so với axetandehyt và 92% so với HCN

Được phát triển và công nghiệp hóa bởi Hoechst ở Greisheim

(Knapsack-Greisheim) đến tận năm 1959 Nó vẫn được sử dụng một phần ở công ty Nhật Bản Nusashino để sản xuất axit lactic bằng cách

Phản ứng nitơ oxit với propylene

Phản ứng chuyển hóa như sau:

tác AgO trên silic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali và chì, và dùng

dư propylene Khí trơ (nitơ, hơi nước…) được sử dụng như dung môi

để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản ứng, hiệu suất mol là 70% so với propylene

được thương mại hóa bởi Du Pont tại Beaumont, Texas, đến tận năm 1966

21

Chuyển hóa trực tiếp các hydrocacbon, phổ biến là etylen và propylene

tác, để đạt được sự dehydro hóa đúng chỗ

Phản ứng của HCN với sự có mặt của oxi; Asahi và Du Pont đã phát triển công nghệ cho sự chuyển hóa etylen trong pha hơi, ở nhiệt độ 330

hóa bởi sự có mặt của axit HCl) và được kích thích bởi các nguyên tố như vanadi, cesi…

Hiệu suất mol ở khoảng 90%

Ammoxi hóa paraffin: Monsanto và Power Gas ICI đã phát triển công nghệ với propan thay thế propylene:

Sản xuất các Butadien

• Dehydro hóa buten có xúc tác

• Dehydro hóa xúc tác butan

n-• Dehydro hóa buten có sự

có mặt của oxi

•Tách butadiene từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking

23

• Dehydro hóa buten có xúc tác

620 đến 680 0,15 - 0,18 8/1

125 – 175 Đến 45 90

15 đến 30 phút

620 – 680 0,15 – 0,18

9 – 12/1

300 – 400

27 – 33

69 – 76 Không

24

Chuẩn bị nguyên liệu

Tinh chế butadien Thu hồi sản phẩm nhẹ

H 2 -C 3

polymer butadien

Hơi nước

Hơi nước quá nhiệt

Buten tuần hòan

Flue gas

Tháp phản ứng Tháp phản ứng

Hệ thống thiết bị gia nhiệt

Không khí đã gia nhiệt (chỉ cho xúc tác Dow)

Phân đoạn C4 buten

Gia nhiệt buten

Công nghệ sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa buten (2) 25

• Dehydro hóa xúc tác n-butan

và phản ứng 2 là 15,9 % Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2

26

Công nghệ của UOP

Thiết bị loại ống: dài 5m, đường kính 7,5cm

Độ chuyển hóa là 22,5%

Độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90%

27

Công nghệ của Phillips

Dehydro hóa n-butan thành buten

Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng cất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng

Dehydro hóa buten thành butadien

Tách và làm sạch butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten

Công nghệ catadien Houdry (Air Products)

thời gian sống hơn 6 tháng

29

Nguyên liệu sạch

Và n-butan tuần hoàn

Gia nhiệt nguyên liệu

Thiết bị phản ứng Hơi nước rửa

Không khí

Off gas Gia nhiệt không khí

Máy phun hơi nước Off-gas

Hấp thụ

Tháp chưng cất

Tách sản phẩm nhẹ

Làm nguội

nước

C 3

C4 tới tháp tách butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa n-butan, Houdry process

• Dehydro hóa buten có sự có mặt của oxi

Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi

Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước:

31

Tác dụng của sự có mặt của oxi:

Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra

trong phản ứng

Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt

Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác

và chu kỳ vận hành

32

Tháp tinh chế butadien

Làm nguội

Tinh chế dung môi

Sản xuất butadien bằng phương pháp oxi dehydro hóa n-buten, Oxo-D Petrotex process

• Tách butadiene từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking

• Trích ly bằng muối amoni đồng (I) (có Hydro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu)

• Chưng trích ly

34

Chưng trích ly

Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợp chất axetylen

và butadien đều được đi vào phần trích Nếu quá trình tiến hành

trong hai tháp, buten được tách trong tháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen được tách trong tháp thứ hai

Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi

Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen

và buten

Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa

35

Chưng trích ly

sơ cấp

Tái sinh

sơ cấp

Chưng trích ly thứ cấp

Tái sinh thứ cấp

Chưng cất sản phẩm nhẹ

Chưng cất sản phẩm nặng

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

nước

HẤP THỤ TINH CHẾ TRÍCH LY THỨ CẤPCHƯNG CẤT TÁI SINH

CHƯNG CẤT TÁCH PHÂN ĐOẠN NHẸ

CHƯNG CẤT TÁCH PHÂN ĐOẠN NĂNG

Công nghệ tách butadien của BASF Lurgi sử dụng dung môi N-metylpyrolidon

Ngoài ra còn có các hãng sản xuất như:

Shell

Ban đầu hãng Shell sử dụng dung môi là axeton, sau đó vào năm 1956, dung môi này được thay thế bằng axetonitril Công nghệ này sử dụng một tháp chưng trích ly

Phillips

Hãng Phillips áp dụng công nghệ chưng trích ly vào công nghiệp từ những năm 1940, sử dung dung môi furfural Công nghệ bao gồm 1 tháp trích ly/ tái sinh và 1 tháp tái chế

Union Carbide

Quá trình được áp dụng vào công nghiệp từ năm 1965, sử dụng dung môi dimetylaxetamit có chứa 10% khối lượng nước, gồm 1 bước hấp thụ/tái sinh

Công nghệ UOP KLP

38

Trùng hợp nhũ tương

Sản xuất các cơ sở ghép, nghĩa là sản xuất một polybutadien hoặc polymer đồng trùng hợp của butadiene với kích thước hạt xác định, phân phối kích thước hạt và nồng độ dạng gel

Ghép các hỗn hợp monomer styrene – acrylonitril vào cơ sở ghép

Gia công latex cao su ghép

40

a) Thiết bị phản ứng Polybutadien; b) Thiết bị phản ứng loại khí; c) Thùng chứa latex

Polybutadiene ; d) Thiết bị phản ứng ghép; e) Thùng chứa cao su ghép; f ) Thiết bị phản ứng SAN; g) Thùng chứa latex SAN; h) Thùng trộn và ổn định Latex ; i) Thiết bị phản ứng đông tụ; j) Tháp tách; k) Sấy khô; l) Xyclo tách bụi; m) Trộn; n) Máy trộn nội bộ; o) Con lăn; p) Thiết bị tạo hạt

(5)

41

Trùng hợp khối

Chất nền cao su được hòa tan vào hỗn hợp monomer

Hỗn hợp cao su - monomer được trùng hợp trước với quá trình trộn liên tục (độ chuyển hóa từ 15 – 30%)

Hỗn hợp polymer – monomer được trùng hợp nữa bằng cách trùng hợp khối huyền phù hoặc trùng hợp khối liên tục trong lò phản

ứng độ nhớt cao

42

a) Nguyên liệu monome; b) Thùng cắt cao su; c) Hòa tan cao su; d) Chứa dung môi;

e) Thiết bị Prepolymer; f ) Chế tạo huyền phù; g) Trùng hợp huyền phù; h) Thùng

chứa đệm huyền phù; i) Ly tâm; j) Sấy khô; k) Thùng chứa hạt

(5)

43

Các cấu tử riêng biệt được sản xuất riêng biệt và kết hợp lại với nhau

Quá trình trùng hợp khác nhau nối tiếp nhau và được sử dụng để sản xuất một sản phẩm

Ưu điểm: không có giai đoạn kết tủa, ô nhiễm nước thải được giảm và chất phụ trợ trùng hợp là bắt buộc Do cấu trúc được xác định của hạt cao su, nồng độ cao su cao có thể sử dụng mà không có độ nhớt phát sinh và các vấn đề về tản nhiệt Giai đoạn chuyển hóa ngược pha được

Quá trình kết hợp

44

Vận chuyển và bảo quản

Tái chế ABS

KẾT LUẬN

Dehydro hóa buten có xúc tác

Dehydro hóa xúc tác n-butan

Dehydro hóa buten có sự có mặt của oxi

Sản xuất acrylonitril bằng ammoxi hóa propylene

Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp khối

Quá trình kết hợp

46

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp

hữu cơ - hóa dầu Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2006

2 Alain Chauvel, Galles Lefebvre Petrochemical process –

Technical and economic characterists, Edition 1: Synthesis-gas derivatives and major hydrocacbons, Éditions Techníp, 1989

3 Alain Chauvel, Galles Lefebvre Petrochemical process –

Technical and economic characterists, Edition 2: Major

oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives, 1989

4 Herman Francis Mark,  Jacqueline I Kroschwitz Encyclopedia

of Polymer Science and Technology

5 Ullmann's Encyclopedia 2004

47