Tiểu luận tổng hợp styren và sản xuất polystyren

Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi tiếnhành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể tăng tốcbằng cách sử d

TIỂU LUẬN Tổng hợp Styren và sản xuất PolyStyren

Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế giới thứhai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn Sau năm 1946 nhựa styren đã mở rộngsản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu, tinh khiết và giá rẽ

Styren là một chất lỏng có thể được xử lý một cách dể dàng và an toàn Khi các côngnghệ sản xuất styren phát triển thì styren nhanh chóng trở thành một hóa chất có nhiều tiềmlực với số lượng lớn trên thế giới Ước tính năm 1993 khoảng 17.106 tấn/năm và 18.106 tấnvào năm 1995 nó đã tạo ra một lịch sử công nghiệp rất quan trọng

Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong côngnghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên nhu cầu sửdụng styren ở nước ta ngày càng tăng Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồnnguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren Nhưng hiện nay, với việc xây dựng nhàmáy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta

có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu ra nướcngoài

PHẦN I: Giới thiệu chung về Styren

I. TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Styren có công thức phân tử là: C6H5-CH=CH2

Công thức cấu tạo:

Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt Khi styren tiếp xúcvới người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kíchứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt Styren có thể trộn lẩn với các dung môihữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren

và các polymer có liên kết ngang không lớn khác Styren ít hòa tan trong các hợp chấthydroxyl và nước

Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 1,2,3,4:

Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren

Khối lượng phân tử (đvC) 104.153

Nhiệt độ sôi (0C) 145,15Nhiệt độ đông đặc (0C) 30.6Nhiệt độ tới hạn (0C) 362.1

Áp suất tới hạn(MPa) 3.83Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37Giới hạn nổ trong không khí (%V)

DướiTrên

1.16.1

Điểm chớp cháy cốc kín (0C) 31.1

Độ nhớt đông học ở 0 (mm2/s)

1.1Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol)

-4265,64

CH = CH2

׀

, to, p

Br Br

→

H3 ׀

+ n CH2=CH−CH=CH2

+ Br2

+ HCl

COOH Benzoic acid

COCOOH Phenylglyoxylic acid

1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêpnước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)

Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150trong môi trường axsulfuric) :

CH2CH

S Styrene sulfide

Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùnghợp gần như hoàn toàn bởi natri.

Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo

ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệtmay.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay chocác olefin khác [2]:

CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3

III. ỨNG DỤNG CỦA STYREN

Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụngrộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp Nó được sửdụng trong sản xuất polystyren (PS); cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ, polystyren mởrộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bịphụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệptrung gian

đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến

áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy

nổ

Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì.

Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa.

Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu styren.

Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được.

PHẦN II: Phương pháp tổng hợp Styren.

Các phương pháp sản xuất styren:

- Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen

- Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene

- Từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng trong công nghiệp

Trong đó , phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phươngpháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới

I.1 Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen

I.1.1 Điều kiện phản ứng:

Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo phươngtrình sau:

C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH = 2 +H2

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng dehydro

hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien

Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800, độ chuyển hóa saumột vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60% Quá trình thường kèm theo phảnứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự tạo thành cốc và khí,

và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ [1]

Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi tiếnhành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể tăng tốcbằng cách sử dụng xúc tác Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho phản ứng (đặc biệt khiquá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp cho một đơn vị thể thểtích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạothành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác.

Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độphản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650, áp suất 0.1-0.3 MPa (trongcác sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử:cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chấtkhơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi) [1]

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳngnhiệt hoặc đoạn nhiệt

I.1.2 Công nghệ:

a Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt:

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theocác giai đoạn sau :

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%

-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa, ápsuất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Do vậy đểthu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao Tuynhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking Để khắc phụchiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bịgia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyểnphản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dàycủa lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loạithiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạothiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m[1]

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1.

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1) Ởthiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ được bơmtuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt(2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng hơi nước còn lại

được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC,phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi.Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơi nươcphân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoáhơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn vớietylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sửdụng hết được thải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnhnhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơinước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổinhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén ,hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồilưu (6)

Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộ phậntách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễdàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏietylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 )

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy thápxuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết củaetylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50

ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thuđược có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%

+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa )quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC

+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khíquyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưngcất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùnghợp trong quá trình bảo quản styren.

b Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt:

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống4m,ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1]

=2.5-Các điều kiện công nghệ như sau [1]:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580

- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750

ở đầu ra 630

- Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2

- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%

- Độ chọn lọc 92-94% mol

Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2

Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi vàlàm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng

và khí khói Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375, một phầnđược thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1]

Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1]

* Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136, styren (145) nên có khuynh hướng dểdàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏietylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6)

- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuốngdưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol)

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp

* Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của

etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50,đáy tháp 105, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế Styren thu được

có độ sạch 99.7-99.7 %

* Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): quá

trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140

* Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cấtstyren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quátrình bảo quản styren

I.1.3 So sánh công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt và công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt.

Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ dehydrohoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa cao hơn đạt60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác do nó thực hiện ở

áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , tuy nhiên có nhượcđiểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phảilàm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên chi phí sẽ cao hơn Còn công nghệdehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do

sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống.nhưng nó có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ sốhơi nước/ nguyên liệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt

I.2 Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene.

* Quá trình bao gồm 4 giai đoạn:

- Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ là axetonphenon

và phenyl-1 etanol

Phản ứng tỏa nhiệt , không sử dụng xúc tác Tuy nhiên cần sử dụng các hợp chất cótính kiềm (như CCO3 hoặc MgCO3) để trung hòa axit tạo thành và nhăn cản sự phânhủy hydroperoxyt Nhiệt độ phản ứng được điều khiển trong khoảng 125-155 oC , ápsuất 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng

- Epoxy hóa propylene trong pha lỏng với sự có mặt của xúc tác đồng thể hoặc dị thể

Công nghệ epoxy hóa đồng thể Oxyrane sử dụng xúc tác molypden naptenat Sự cómặt của xúc tác molypden naphtenat hạn chế các phản ứng phụ , do vậy có thể giảm tỉ

lệ propylene sử dụng Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể là các oxyt kim loại(Mo,V, Ti) mang trên SiO2

- Hydro hóa hydroperoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120-150 oC , áp suất 3,5 MPa Độ chuyển hóahydroperoxyt rất cao (>97%)

- Dehydrat hóa phenyl-1 etanol thành styrene

Phản ứng xảy ra trong pha khí ở nhiệt độ 250oC , áp suất 0,2-0,3 MPa, với xúc tácaxit (10-15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3).

* Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene.

Công nghệ Oxyran sản xuất styrene và propylene oxyt từ etylbenzen và propylenegồm các giai đoạn sau:

- Oxy hóa: Etylbenzen được oxy hóa với không khí trong pha lỏng Quá trình đượctiến hành trong các thiết bị phản ứng tháp sủi bọt rỗng đặt nối tiếp , nhiệt độ trongcác thiết bị giảm dần ,thời gian lưu trong mỗi thiết bị khoản 1 giờ Nhiệt phản ứngđược tách bằng cách bay hơi một phần pha lỏng , sau đó được ngưng tụ và hồi lưu.Sản phẩm thu được chứa 10-20% trọng lượng hydroperoxyt Nồng độ hydro-peroxyt có thể được tang lên 17% trong thiết bị bay hơi , etylbenzen thu hồi tuầnhoàn lại phản ứng

- Epoxy hóa: Quá trình được tiến hành trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp , cócác thiết bị tro đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng Thời gian lưu khoảng

11/4 giờ Propylen dư được thu hồi trong 2 thiết bị tách propan và được hồi lưu lạithiết bị epoxy hóa Các sản phẩm oxygenate và etylbenzen chưa phản ứng được thúhồi trong tháp tách thứ hai Các cấu tử nhẹ như axetadehit được tách bằng chưngcất đơn giản , metyl format được tách bằng chưng cất trích ly với etylbenzen.Etylbenzen được làm sạch và tuần hoàn Propylen oxyt được tiếp tục làm sạch đểthu được PO thương phẩm

- Hydro hóa : Sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không được đưa vào thiết bịhydro hóa để tách hydroperoxyt chưa phản ứng và chuyển hóa axetophenon.Etylbenzen chưa phản ứng và phenyl-1 etanol được tách khỏi sản phẩm hydro hóatrong 2 tháp chwnga tiếp theo

- Dehydrat hóa: Rươu thu được dehydrat hóa trong các thiết bị dehydrat hóa đăt songsong Nước tạo thành được ngưng tụ , lắng và tách trong thiết bị lắng Phenyl-1etanol chưa phản ứng và axetophenon được tách trong tháp chưng cất và tuần hoànlại thiết bị hydro hóa Styren được tinh chế để thu được styrene thương phẩm

* Dây truyền công nghệ

Hình : Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene

II.QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY:

II.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ:

Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm cóquy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP "thôngminh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy đang vậnhành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP

"thông minh" [3,5] Sơ đồ công nghệ Lumus UOP được trình bày trong hình 4

Ở quy trình cổ điển, etyl benzen (EB) được tách hyđro với sự tham gia của xúc tác vàhơi nước để tạo thành styren Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân không.

EB (mới nạp liệu và hồi lưu) và hơi nước sơ cấp được kết hợp với hơi quá nhiệt, tiếp đó hỗnhợp này được tách hyđro trong hệ phản ứng nhiều bước Một thiết bị gia nhiệt trung gian sẽtái gia nhiệt công nghệ giữa các bước phản ứng Các dòng phản ứng được làm lạnh để thuhồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hyđrocacbon và hơi nước Khí thải không ngưng tụ đượcnén và được sử dụng làm nhiên liệu Hyđrocacbon ngưng tụ được đưa đến bộ phận cất Phầnngưng của quá trình được cất để loại bỏ các hyđrocacbon thơm

Ở phần cất phân đoạn, các thành phần sau được tách riêng: styren với độ tinh khiếtcao, EB chưa chuyển hóa sẽ được hồi lưu, và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nhỏ là hắc ín.Một phần dòng hồi lưu được chuyển hóa thành toluen và benzen Phần benzen này được đưatrở lại thiết bị alkylat hóa

Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 - 99,95%.Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc đáo chất xúc tác và cácđiều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng [3,5]

Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là oxyđược đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên xúc tác, táigia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro Quy trình này đạthiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng

* Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển" [3,5]:

- Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM

- Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM

- Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM

Hình 4: Sơ đồ công nghệ Lumus UOP của Mỹ [5]

1. Lò gia nhiệt 5 TB tách styren

2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6 TB tinh chế styren

3. TB tách khí 7 TB thu hồi etylbenzen

4. TB tách condensat 8 TB tách phân đoạn nhẹ

II.2 Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro củaetylbenzen (EB) Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen vớietylen Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:

như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân

EB [3]

EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứngđoạn nhiệt nhiều bước (2) Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệuquả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75% Nhiệt năng có thể được tăng giántiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trựctiếp của Shell Oil [3]

Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) đểthu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4) Khí thải không ngưng tụ được chủyếu là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbonthơm (6) Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu chocông đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất,còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7) Phầnngưng sạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi

Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏidòng styren thô chính (8) EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phầnphản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM

Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được táchkhỏi sản phẩm SM cuối cùng Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất,người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô Độ tinhkhiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95%

Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng :

* Etylbenzen: 1052 tấn/tấn SM

* Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM

* Nước làm lạnh: 150 m3/tấn SM

Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [3]

1 Lò gia nhiệt 2 Thiết bị phản ứng nhiều bước 3.Thiết bị làm lạnh 4 Thiết bị ngưng tụ

5 Thiết bị nén 6 Thiết bị hấp thụ

7 Thiết bị giải hấp thụ 8,9,10 Thiết bị chưng cất

II.3 QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA GTC

Đây là công nghệ của công ty GTC Technology Corp., được áp dụng để thu hồi styrentrực tiếp từ nguyên liệu xăngnhiệt phân thô - sản phẩm dẫn xuất của quy trình cracking hơinước đối với naptha, dầu gazoin và khí thiên nhiên hóa lỏng.

Mô tả quy trình:

Nguyên liệu xăng nhiệt phân được cất phân đoạn sơ bộ, lấy phần giữa là dòng C8, phần cấtchứa styren thuđược se được nạp vào tháp cất chiết và phối trộn với một dung môi chọn lọc,dung môi này chiết styren xuốngđáy tháp, hỗn hợp dung môi giàu styrenđược đưa vào thápthu hồi dung môi, từđây dung môi sạch được hồi lưu lại tháp cất chiết và phần styren cất ởđỉnh tháp được thu hồi Bước tinh chế cuối cùng tạo ra sản phẩm styren nồng độ 99,9% vớihàm lượng phenyl axetylen nhỏ hơn 50ppm

Phần cất ngọn từ tháp cất chiết có thể được xử lý tiếpđể thu hồi dòng xylen hỗn hợp chấtlượng cao Một nhà máy cracking thông thường trên thế giới có thể sản xuất khoảng 25.000tấn styren/ năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/ năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân

Ưu điểm của quy trình

Sản phẩm styren của quy trình cóđộ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng polymehóa và có giá rất cạnh tranh so với styrenđược sản xuất theo các quy trình thông thường.Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhiệt phân, nhờ đó tăng chấtlượng xylen làm nguyên liệu hóa chất Quy trình này có hiệu quả kinh tế cao đối với cácxăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu bổ sung

Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren thường bị phân hủy ở bộ phậnhyđro hóa giai đoạn đầu Sau đó, xăng nhiệt phânđã hyđro hóa được cất phân đoạn để chiếtbenzen và toluen Quy trình của GTC cho phép tiến hành cất phân đoạn "đầu dòng" ở cácthiết bị xử lý với hyđro, nhờ đó giảm tiêu hao hyđro và ngăn hiện tượng hỏng xúc tác do cácpolyme của styren Trong nhiều trường hợp, phần lớn các thiết bị cất phân đoạn hiện cóđều

có thể được tái sử dụng trong bộ phận thu hồi styren