TIỂU LUẬN Tổng hợp Styren sản xuất PolyStyren

TIỂU LUẬN Tổng hợp Styren sản xuất PolyStyren MỞ ĐẦU Styren có cơng thức C6H5CH = CH2, monome thơm khơng bão hịa, cịn gọi vinylbenzen chất lỏng khơng màu,bay dễ dàng có mùi Phương pháp thơng thường để sản xuất monomer styren ankyl hóa bezen với etylen sau dehydro hóa để tạo styren Styren cung cấp vật liệu tốt thu gom tái chế được, styren ứng dụng rộng rãi ngành sản xuất nhựa cao su tổng hợp ngành cơng nghiệp Nó sử dụng sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styrenisoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm ngành công nghiệp trung gian Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien chiến tranh giới thứ hai cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn Sau năm 1946 nhựa styren mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho loại nhựa không màu, tinh khiết giá rẽ Styren chất lỏng xử lý cách dể dàng an toàn Khi cơng nghệ sản xuất styren phát triển styren nhanh chóng trở thành hóa chất có nhiều tiềm lực với số lượng lớn giới Ước tính năm 1993 khoảng 17.106 tấn/năm 18.106 vào năm 1995 tạo lịch sử cơng nghiệp quan trọng Do styren có nhiều ứng dụng đời sống nguyên liệu quan trọng công nghệ tổng hợp polyme công nghệ tổng hợp hữu hoá dầu nên nhu cầu sử dụng styren nước ta ngày tăng Trước hạn chế công nghệ nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren Nhưng nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất tới nhà máy lọc dầu Nghi Sơn-Thanh Hố, nên nước ta có khả sản xuất styren để đáp ứng nhu cầu nước xuất nước PHẦN I: Giới thiệu chung Styren I TÍNH CHẤT VẬT LÝ Styren có cơng thức phân tử là: C6H 5-CH=CH Công thức cấu tạo: Styren chất lỏng khơng màu có mùi đặc biệt,hơi Khi styren tiếp xúc với người gây kích ứng đường hô hấp co thắt cổ họng phổi, gây kích ứng mắt da, gây biểu chóng mặt Styren trộn lẩn với dung mơi hữu định với tỷ lệ Nó dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren polymer có liên kết ngang khơng lớn khác Styren hịa tan hợp chất hydroxyl nước Một số tính chất đặc trưng styren trình bày bảng 1,2,3,4: Bảng 1: Một số thơng số vật lý đặc trưng styren Thông số Khối lượng phân tử (đvC) Tỷ khối(g/ml) Nhiệt độ sôi (0C) Nhiệt độ đông đặc (0C) Nhiệt độ tới hạn (0C) Áp suất tới hạn(MPa) Thể tích tới hạn(ml/g) Giá trị 104.153 0.297 145,15 30.6 362.1 3.83 3.37 Giới hạn nổ khơng khí (%V) Dưới Trên 1.1 6.1 Điểm chớp cháy cốc kín (0C) Độ nhớt đơng học (mm 2/s) 31.1 1.1 Nhiệt đốt cháy 25 (KJ/mol) -4265,64 Nhiệt hình thành 25 (KJ/mol) 147,46 Bảng 2: Độ hịa tan oxy ( từ khơng khí) Nhiệt độ , C 15 25 35 Độ hịa tan mg/kg 53 50 45 Bảng 3: Áp suất styren số nhiệt độ T, C 20 50 80 100 142 P, kPa 0,6 3,2 12,2 25,7 101,3 Bảng 4: Độ hòa tan lẩn styren nước,% KL riêng II T, C Nước Styren Styren nước 0,02 0,018 10 0,04 0,023 25 0.07 0,032 50 0,12 0,045 TÍNH CHẤT HĨA HỌC Các phản ứng quan trọng styren trùng hợp để tạo polystyren, củng đồng trùng hợp với butadien tạo cao su tổng hợp bunastyren CH=CH n CH-CH2 t o,p,xt n Ngồi cịn có phản ứng sau : Phản ứng cộng : H 2, Br2, HCl, H2O Q trình oxy hóa styren khơng khí đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren tạo hợp chất khác: benzadehit, formandehit, axit fomic N a C r2 O C O O H B e n z o ic a c id O C H O b e n z a ld e h y d e O C H C H C H 5C O H C H C H S ty r e n o x id e H O C H O H C H 2C H P h e n y l g ly c o l N a O H ,K M n O C O C O O H P h e n y lg ly o x y lic a c id Các halohydrin trung gian quan trọng hóa học Chúng phản ứng với kiềm tạo oxit styren tiếp tục thủy phân tao phenylglycol Iothydrin đượchìnhthành từ styren có mặt iot, thủy ngân(II) nước 1-phenylethanol sản phẩm trung gian quan trọng ngành cơng nghiêp nước hoa Được hình thành từ hydrat hóa styren nhờ axetat thủy ngân(II) OH OH CH = CH2 NaBH4 (CH3COO)2Hg CHCH2HgOOCCH3 H2O,Tetrahydrofuran CHCH3 Ête metyl tương ứng thu cách thêm metanol (tại 135-150℃ trong môi trường ax sulfuric) : CH = CH2 + H+ CH3OH CH(OCH 3)CH3 Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, amin, natrihydrat phân cắt liên kết đôi C=C Nhiều phản ứng styren voi lưu huỳnh ni tơ củng kiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, diphenylthiophen [2]: CH CH2 S Styrene sulfide Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như: CH CH = CH + C6H6 CH CH CH CH CH Styren tạo thành phức hợp vững với muối đồng bạc nhiệt độ thấp Các hợp chất thích hợp cho việc làm styren để tách styren từ hổn hợp hydrocacbon khác Các ankyl Li C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với có mặt ête, styren trùng hợp gần hồn tồn natri Việc kiểm sốt trùng hợp với olefin tạo nhiều quan tâm công nghiệp tạo nhiều polymer quan trọng chất hóa dẻo, chất bơi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta từ hydrocacbon thơm benzen có mặt nhơm clorua thay cho olefin khác [2]: CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3 III ỨNG DỤNG CỦA STYREN Styren cung cấp vật liệu tốt thu gom tái chế được, styren ứng dụng rộng rãi ngành sản xuất nhựa cao su tổng hợp ngành cơng nghiệp Nó sử dụng sản xuất polystyren (PS); cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrilebutadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ, polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm ngành công nghiệp trung gian IV TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN STYREN Styren dể cháy, chớp cháy nhiệt độ 31 Styren trùng hợp toả nhiệt dể dàng việc vận chuyển tồn trữ không kiểm sốt phản ứng trùng hợp dẩn đến áp lực thùng chứa gây khả cháy nổ cần thiết phải có biện pháp phịng ngừa cháy nổ Để tăng hạn sử dụng monomer styren cho thêm chất ức chế oxy Để ngăn chặn xuất trùng hợp nguy hiểm styren luôn giữ lạnh chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng trì Lưu trữ vận chuyển styren làm vật liệu thép nhôm theo tiêu chuẩn thùng chứa thường lót kẽm vơ cơ, dùng hệ thống cách nhiệt làm mát bồn chứa Các vật liệu linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren dẩn đến việc làm đổi màu styren Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao tích điện lúc di chuyển cần có biện pháp hiệu loại bỏ phóng điện khơng kiểm sốt PHẦN II: Phương pháp tổng hợp Styren I CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN Các phương pháp sản xuất styren: - Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen - Đồng sản xuất propylene oxyt styrene - Từ phân đoạn C5 xăng nhiệt phân phương pháp chưa ứng dụng cơng nghiệp Trong , phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren phương pháp phổ biến nhất, chiếm 90% cơng suất tồn giới I.1 Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen I.1.1 Điều kiện phản ứng: Phản ứng dehydro hóa etylbenzen phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo phương trình sau: C6H5 CH2 CH3 C6H5 CH = CH2 + H2 Quá trình thích hợp nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng dehydro hóa buten sản phẩm steam cracking thành butadien Nếu không sử dụng xúc tác, trình tiến hành nhiệt độ 700-800℃, độ chuyển hóa sau vịng phản ứng 20-30%, hiệu suất thấp 50-60% Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen toluen, phản ứng cracking với tạo thành cốc khí, phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren chuyển hóa sản phẩm phụ [1] Cũng tương tự phản ứng steam cracking, q trình dehydro hóa thích hợp tiến hành với có mặt nước làm lạnh nhanh khí sản phẩm, q trình tăng tốc cách sử dụng xúc tác Hơi nước có vai trị cung cấp nhiệt cho phản ứng (đặc biệt trình tiến hành chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp cho đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần hydrocacbon, làm phản ứng chuyển dịch phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành trì hoạt tính xúc tác Xúc tác có vai trị làm tăng độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.Tuy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650℃, áp suất 0.1-0.3 MPa (trong sơ đồ cũ thấp 0.1 MPa ) sơ đồ Các xúc tác đại có cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O 3), chất ổn định (Cr2O 3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K 2O), chất khơi mào (CuO,V 2O5,AgO) chất kết dính (aluminat canxi) [1] Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, q trình tiến hành điều kiện đẳng nhiệt đoạn nhiệt I.1.2 Công nghệ: a Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt: Q trình ứng dụng rộng rãi công nghiệp, phát triển theo giai đoạn sau : -Một thiết bị phản ứng làm việc áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40% -Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ độ chọ lọc độ chuyển hóa, áp suất thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 % -Hệ thống làm việc áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt 60% Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC độ chuyển hóa tăng 1% Do để thu độ chuyển hóa cao, phải thêm lượng đáng kể nước nhiệt độ cao Tuy nhiên, nhiệt độ 610 oC, ethylbenzen styren tạo thành bị cracking Để khắc phục tượng này, cần tiến hành phản ứng thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian tiến hành phản ứng điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày lớp xúc tác, thiết bị phản ứng phải thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng cơng suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục khơng vượt q 6,3 ÷ 6,5m [1] Sơ đồ cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren trình bày hình1  Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ Nguyên liệu etylbenzen etylbenzen tuần hoàn bơm vào thiết bị bốc (1) Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành pha: pha pha lỏng Pha lỏng bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc Pha trộn với 10% nước vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng nước lại 10 gia nhiệt đến 800 ºC đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy nhiệt độ Để cung cấp nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lị phản ứng để hố Hơi nước tạo thành chứa trống đựng nước (4) Tại đây, nươc phân thành pha: pha lỏng pha Pha lỏng trao đổi nhiệt dịng sản phẩm để hố đưa trở lại vào trống đựng Pha lỏng sử dụng phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hố, phần cịn lại khơng sử dụng hết thải ngồi Dịng sản phẩm khí khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC làm lạnh nhanh chóng thiết bị tơi nước, nhiệt khí sản phẩm dùng để sản xuất nước áp suất trung bình, sau khí sản phẩm tiếp tục làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt khơng khí Sản phẩm sau làm lạnh ngưng tụ, đưa vào thiết bị lắng tạo pha: Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , sử dụng làm nhiên liệu Pha nước giàu hydrocacbon thơm đưa vào tháp tách, benzen toluen hồi lưu (6) Pha hữu chủ yếu chứa styren etylbenzen đưa sang phận tách Bộ phận tách gồm có tháp chưng cất thực nhiệm vụ sau: + Thu styren thô đáy tháp (7) ( 70 đĩa ) Do etylbenzen styren có nhiệt độ sơi gần styren có khuynh ướng dễ dàng trùng hợp ( điều kiện chân khơng ), nên q trình tách styren thơ khỏi etylbenzen phải thực điều kiện sau: - Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) số hồi lưu cao ( >6 ) - Thực điều kiện chân không ( ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống 108 ºC tăng độ bay tương đối - Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh dinitrophenol ) - Độ giảm áp thiết bị ngưng tụ đĩa thấp + Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi vết etylbenzen hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 11 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu có độ 99,7 ÷ 99,8% + Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hồn lại thiết bị dehydro hố ( 60 đĩa ) trình thực tháp chưng áp suất khí với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC + Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen toluen tháp chưng áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Lưu huỳnh nitrophenol sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trình chưng cất styren, tert-butyl-4-catechol hydrioquinon sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trình bảo quản styren b Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt: Q trình có đặc điểm thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống=2.54m, ∅ống=10-20 cm xúc tác chứa đầy ống [1] Các điều kiện công nghệ sau [1]: - Nhiệt độ nguyên liệu đầu: - Nhiệt độ chất tải nhiệt: 580℃ đầu vào 750℃ đầu 630℃ - Tỷ lệ nước 1.1-1.2 - Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60% - Độ chọn lọc 92-94% mol Cơng nghệ hydro hóa đẳng nhiệt BASF trình bày hình Chất tải nhiệt sử dụng khói lị Etylbenzen nước cho bay làm nóng nhiệt nhờ q trình trao đổi nhiệt với dịng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng khí khói Khói lò sau khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống 375℃, phần thải ra, phần lại gia nhiệt lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1] 12 Hình 2: Cơng nghệ BASF sản xuất styren q trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1] c Xử lý sản phẩm dehydro hóa: Styren thơ bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, sản phẩm phụ (benzen,toluen,…) Đầu tiên sản phẩm thô sẻ đem tách thành pha nước pha hữu Pha hữu đem chưng cất phân đoạn để tách styren thu hồi etylbenzen chưa chuyển hóa Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren đưa vào bốn tháp chưng cất thực nhiệm vụ sau [1]: * Thu styren thô đáy tháp thứ (70 đĩa): Do chênh lệch nhiệt độ sơi bé: etylbenzen (136℃), styren (145℃) nên có khuynh hướng dể dàng trùng hợp (ngay điều kiện chân khơng), nên q trình tách styren thơ khỏi etylbenzen phải thực điều kiện sau: - Số đĩa lớn (60-70 đĩa) số hồi lưu cao (>6) - Thực điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống 108℃ tăng độ bay tương đối - Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh dinitrophenol) - Độ giảm áp thiết bị ngưng tụ đĩa tháp * Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết 13 etylbenzen hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50℃, đáy tháp 105℃, tương ứng với áp suất 10 20 kPa, có sử dụng chất ức chế Styren thu có độ 99.7-99.7 % * Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hồn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): trình thực tháp chưng áp suất khí với nhiệt độ đáy tháp 140℃ * Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen toluen tháp chưng cất áp suất khí Lưu huỳnh nitrophenol sử dụng làm chất ức chế trùng hợp q trình chưng cất styren, cịn tert-butyl-4-catechol hydroquinon sử dụng làm chất ức chế q trình bảo quản styren I.1.3 So sánh cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt cơng nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt Cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy dễ thực công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt có dùng nhiều thiết bị nối tiếp độ chuyển hóa cao đạt 60% đồng thời để tránh tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác thực áp suất thấp nên dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , nhiên có nhược điểm mà áp suất giảm theo chiều dày lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) chi phí cao Cịn cơng nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt khơng sử dụng nhiều q trình khó thực sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hồn bên ngồi ống có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số nước/ nguyên liệu nhỏ trình đọan nhiệt I.2 Đồng sản xuất propylene oxyt styrene * Quá trình bao gồm giai đoạn: - Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ axetonphenon phenyl-1 etanol 14 Phản ứng tỏa nhiệt , không sử dụng xúc tác Tuy nhiên cần sử dụng hợp chất có tính kiềm (như CCO3 MgCO 3) để trung hòa axit tạo thành nhăn cản phân hủy hydroperoxyt Nhiệt độ phản ứng điều khiển khoảng 125-155 oC , áp suất 1,5 MPa để trì mơi trường phản ứng pha lỏng - Epoxy hóa propylene pha lỏng với có mặt xúc tác đồng thể dị thể Cơng nghệ epoxy hóa đồng thể Oxyrane sử dụng xúc tác molypden naptenat Sự có mặt xúc tác molypden naphtenat hạn chế phản ứng phụ , giảm tỉ lệ propylene sử dụng Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể oxyt kim loại (Mo,V, Ti) mang SiO2 - Hydro hóa hydroperoxyt cịn lại sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol Quá trình xảy nhiệt độ 120-150 oC , áp suất 3,5 MPa Độ chuyển hóa hydroperoxyt cao (>97%) - Dehydrat hóa phenyl-1 etanol thành styrene Phản ứng xảy pha khí nhiệt độ 250 oC , áp suất 0,2-0,3 MPa, với xúc tác axit (10-15% trọng lượng mang TiO2 Al2O3) * Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene propylene Công nghệ Oxyran sản xuất styrene propylene oxyt từ etylbenzen propylene gồm giai đoạn sau: - Oxy hóa: Etylbenzen oxy hóa với khơng khí pha lỏng Q trình tiến hành thiết bị phản ứng tháp sủi bọt rỗng đặt nối tiếp , nhiệt độ thiết bị giảm dần ,thời gian lưu thiết bị khoản Nhiệt phản ứng tách cách bay phần pha lỏng , sau ngưng tụ hồi lưu 15 Sản phẩm thu chứa 10-20% trọng lượng hydroperoxyt Nồng độ hydroperoxyt tang lên 17% thiết bị bay , etylbenzen thu hồi tuần hồn lại phản ứng - Epoxy hóa: Quá trình tiến hành thiết bị phản ứng đặt nối tiếp , có thiết bị tro đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng Thời gian lưu khoảng 11/4 Propylen dư thu hồi thiết bị tách propan hồi lưu lại thiết bị epoxy hóa Các sản phẩm oxygenate etylbenzen chưa phản ứng thú hồi tháp tách thứ hai Các cấu tử nhẹ axetadehit tách chưng cất đơn giản , metyl format tách chưng cất trích ly với etylbenzen Etylbenzen làm tuần hoàn Propylen oxyt tiếp tục làm để thu PO thương phẩm - Hydro hóa : Sản phẩm đáy tháp chưng cất chân khơng đưa vào thiết bị hydro hóa để tách hydroperoxyt chưa phản ứng chuyển hóa axetophenon Etylbenzen chưa phản ứng phenyl-1 etanol tách khỏi sản phẩm hydro hóa tháp chwnga - Dehydrat hóa: Rươu thu dehydrat hóa thiết bị dehydrat hóa đăt song song Nước tạo thành ngưng tụ , lắng tách thiết bị lắng Phenyl-1 etanol chưa phản ứng axetophenon tách tháp chưng cất tuần hoàn lại thiết bị hydro hóa Styren tinh chế để thu styrene thương phẩm 16 * Dây truyền cơng nghệ Hình : Cơng nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene propylene II.QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY: II.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP Mỹ: Đây quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho nhà máy quy trình Lumus UOP "thông 17 minh" cho nhà máy cải tạo sửa chữa Hiện nay, giới có 36 nhà máy vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP "thông minh" [3,5] Sơ đồ công nghệ Lumus UOP trình bày hình Ở quy trình cổ điển, etyl benzen (EB) tách hyđro với tham gia xúc tác nước để tạo thành styren Phản ứng thực nhiệt độ cao chân không EB (mới nạp liệu hồi lưu) nước sơ cấp kết hợp với nhiệt, tiếp hỗn hợp tách hyđro hệ phản ứng nhiều bước Một thiết bị gia nhiệt trung gian tái gia nhiệt công nghệ bước phản ứng Các dòng phản ứng làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hyđrocacbon nước Khí thải khơng ngưng tụ nén sử dụng làm nhiên liệu Hyđrocacbon ngưng tụ đưa đến phận cất Phần ngưng trình cất để loại bỏ hyđrocacbon thơm Ở phần cất phân đoạn, thành phần sau tách riêng: styren với độ tinh khiết cao, EB chưa chuyển hóa hồi lưu, sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nhỏ hắc ín Một phần dịng hồi lưu chuyển hóa thành toluen benzen Phần benzen đưa trở lại thiết bị alkylat hóa Thơng thường, độ tinh khiết sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 - 99,95% Quy trình có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ kết hợp độc đáo chất xúc tác điều kiện vận hành thiết bị phản ứng [3,5] Quy trình Lumus UOP "thơng minh" tương tự trên, có khác biệt oxy đưa vào bước tách hyđro để oxy hóa phần hyđro sinh xúc tác, tái gia nhiệt khí cơng nghệ điều chỉnh cân phản ứng tách hyđro Quy trình đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau vòng phản ứng * Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu quy trình "cổ điển" [3,5]: - Etyl benzen: - Chi phí điện hơi: 1.054 kg/tấn SM 31 USD/tấn SM - Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 sản phẩm): 225 USD/ SM 18 Hình 4: Sơ đồ cơng nghệ Lumus UOP Mỹ [5] Lị gia nhiệt TB dehydro hóa đoạn nhiệt TB tách khí TB tách condensat TB tách styren TB tinh chế styren TB thu hồi etylbenzen TB tách phân đoạn nhẹ II.2 Quy trình sản xuất styren cơng nghệ Badger (Mỹ) Đây quy trình sản xuất monomer styren (SM) phương pháp tách hydro etylbenzen (EB) Nguyên liệu EB sản xuất phương pháp alkyl hóa benzen với etylen Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren trình bày hình 5: Mơ tả quy trình: EB tách hydro xúc tác sắt oxit hoạt hóa kali, với có mặt nước để tạo thành styren Phản ứng thu nhiệt thực điều kiện chân không nhiệt độ cao: tỷ lệ trọng lượng 1:1 nước nguyên liệu EB với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc phản ứng styren đạt 97% Các sản phẩm phụ benzen toluen thu hồi chưng cất, phần cất benzen hồi lưu lai phân EB [3] EB bay tuần hoàn trộn với nhiệt (1) nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) Giữa bước tách hydro, người ta tăng nhiệt để tăng hiệu 19 chuyển hóa EB đến mức độ thơng thường 60-75% Nhiệt tăng gián tiếp phương pháp thông thường, tăng trực công nghệ gia nhiệt trực tiếp Shell Oil [3] Các dòng thiết bị phản ứng làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt thải ngưng tụ hydrocacbon, nước (4) Khí thải khơng ngưng tụ chủ yếu hydro nén (5), sau đưa hệ thơng hấp thụ để thu hồi vết hydrocacbon thơm (6) Sau thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ styren thô đưa sang phận chưng cất, phần ngưng tụ giải hấp để loại bỏ hydrocacbon thơm khí hịa tan (7) Phần ngưng trình hồi lưu làm nước nạp nồi Ở công đoạn chưng cất, trước tiên sản phẩm phụ benzen toluen tách khỏi dịng styren thơ (8) EB chưa chuyển hóa tách khỏi styren (9) hồi lưu phần phản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt áp dụng để thu hồi lượng từ cột EB/SM Ở bước tinh chế cuối (10), phần chứa lượng nhỏ C9 phần nặng tách khỏi sản phẩm SM cuối Để giảm tối da phản ứng polymer hóa thiết bị chưng cất, người ta nạp chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị với styren thô Độ tinh khiết sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95% Định mức tiêu hao nguyên liệu lượng : * Etylbenzen: 1052 tấn/tấn SM * Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM * Nước làm lạnh: 150 m3/tấn SM 20