Hấp phụ - hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

Hấp phụ - hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY HẤP PHỤ Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý ASAP 2010 AutoChem II 2920 PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Hấp phụ & Hấp thụ PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Hấp phụ Vật lý Hấp phụ Vật lý • Cấu trúc vật liệu hấp phụ và xúc tác – Kích thước mao quản – Hình dáng mao quản – Phân bố mao quản (kích thước đồng đều hay khác nhau?) – Thể tích mao quản – Bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ và xúc tác • Các kỹ thuật thực nghiệm – Ngưng tụ mao quản – Nén thủy ngân – Kính hiển vi PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Đường kính và hình dáng mao quản Đường kính và hình dáng mao quản • Phân loại mao quản theo đường kính: – macropores (> 50 nm) – mesopores (2 - 50 nm) – micropores (< 2 nm) • Hình dáng mao quản: – Hình trụ, – Khe, – Cổ chai, – Hình nêm, Macropore > 50 nm Mesopore 2 - 50 nm Micropore < 2 nm PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán Khuyếch tán trên bề mặt Dịch chuyển trên bề mặt 1000 100 10 1 0.1 10 -4 10 -8 10 -12 10 -16 1000 100 10 1 0.1 100 50 0 E a (kJ/mol) D (m 2 /s) Pore diameter (nm) Pore diameter (nm) Molecular diffusion Knudsen diffusion Surface migration PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Kích thước mao quản và kỹ thuật đo Kích thước mao quản và kỹ thuật đo 1 10 100 1000 10000 Đường kính mao quản (nm) Micro Meso Macro 2 50 Ngưng tụ N 2 trong mao quản Nén thủy ngân (Hg porosimetry) PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Độ chọn lọc hình dáng Độ chọn lọc hình dáng Chọn lọc chất phản ứng + Chọn lọc sản phẩm phản ứng CH 3 OH + Chọn lọc trạng thái trung gian PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Phương pháp đo hấp phụ N 2 (77.3 K) hoặc Ar, He, CH 4 , CO 2 , Kr adsorbate adsorbent Đồng hồ đo áp suất P V 1 V 2 Bơm chân không cao PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Đẳng nhiệt hấp phụ 0 5 10 15 20 25 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 p/p 0 n ad (mmol/g) 1 Adsorption Desorption PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Các loại đẳng nhiệt hấp phụ III n ad p / p 0 VI n ad p / p 0 V n ad p / p 0 I n ad p / p 0 p / p II n ad 0 B IV n ad p / p 0 B [...]...Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I) I nad nad = nm ⋅ θ = nm ⋅ p/p0 Giả thiết: • Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng) • Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp) • Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Kp 1+ K p Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV II nad Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản... micropore MP method Micropore Analysis t-Plot Dubinin-Radushkevich (DR) Microporous carbons Pores ~ 1 gas molecule Horvath-Kawazoe MQ dạng khe (carbon) Saito & Foley MQ hình trụ (zeolites) PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên ZSM-5 Có phải là hấp phụ Langmuir? 6 Không phải hấp phụ Langmuir : n ad (mmol/g) 1 5 Hấp phụ mạnh ở giá trị p thấp dẫn tới ngưng tụ trong các micropore... 800 10 150 5 500 Zeolite 0. 6-2 40 0-8 00 Activated carbon 2 70 0-1 200 TiO2 40 0-8 00 2-5 0 Aerosil SiO2 - 5 0-2 00 MeOH synthesis (Cu/ZnO/Al2O3) 20 80 NH3 synthesis (Fe/Al2O3/K2O) 100 10 Reforming (Pt/Re/Al2O3) 5 250 Epoxidation (Ag/α-Al2O3) 200 0.5 γ-Al2O3 Xúc tác PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Hấp phụ trên thành mao quản t Mao quản hình trụ dm dp Lớp chất bị hấp phụ Mao quản hình cổ chai... liền với PTN Nitrogen - 1938 Được trích dẫn nhiều trong suốt thời gian trên 50 năm PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Phương pháp BET (Brunauer, Emmett, Teller) • Biến đổi đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir • Bao gồm cả hai dạng hấp phụ đơn lớp và đa lớp • Các lớp chất hấp phụ được chia thành: – Lớp thứ nhất có năng lượng hấp phụ ∆Had,1 – Từ lớp thứ hai có năng lượng hấp phụ như nhau ∆Had,2 =... PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Tính chất của khí hấp phụ sử dụng trong các phép đo hấp phụ PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Lựa chọn khí bị hấp phụ Phân tích Micropore Argon (87.29 K) Các mao quản bị chiếm đầy Ar ở áp suất cao hơn N2 Đo áp suất chính xác hơn Nitrogen (77.35 K) Phân tử hai nguyên tử có các momen tứ cực Hấp phụ trên các tâm phân cực PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS... đầu tại B) Mao quản rỗng B p/p0 IV nad Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao B p/p0 PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V III nad Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ, (ví dụ: nước hấp phụ trên bề mặt cacbon hoạt tính kỵ nước) p/p0 V nad Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao p/p0 PETROCHEMICAL AND CATALYSIS... and Alumina không xốp Với các giá trị p/p0 thấp: • Điền đầy các micropore BET equation Với các giá trị p/p0 cao: • Ngưng tụ mao quản A - Hấp phụ trên Silica ( ) và trên Alumina ( ) B - Tính theo phương trình BET Khoảng giá trị 0.05 < p/p0 < 0.3 được sử dụng để xác định SBET PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Đặc tính của các xúc tác thương mại Vật liệu dp (nm) SBET (m2/g) Chất mang Silica... pháp t • BET – Chỉ đúng trong khoảng áp suất nhỏ – Giải thích không dễ dàng • Chiều dày t của lớp chất hấp phụ có thể được tính toán: 0.354 nm • Đồ thị của t phụ thuộc vào p đối với vật liệu không xốp là như nhau (đã được kiểm tra bằng thực nghiệm) • Đồ thị t hỗ trợ trong việc giải thích quá trình hấp phụ PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Phương pháp t St = nm ⋅ Am ⋅ N nad t= ⋅ 0.354 nm... 34.68⋅1 0-6 m3/mol ; γ là sức căng bề mặt nitơ lỏng = 8.88 mN/m dm (nm) micro meso macro rm là bán kính mặt cong của nitơ lỏng ngưng tụ trong mao quản R và T ở điều kiện thường PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Vòng trễ trên đẳng nhiệt hấp phụ H2 H3 p/p0 nad nad nad HI p/p0 Cho biết thông tin về hình dạng của mao quản PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY p/p0 Đẳng nhiệt hấp phụ. .. n d n p p0 0 ka θn = 1 p θn-1 = K n p θn-1 kd nad C = nm  p  p  1 − 0   1 + ( C − 1) 0   p  p     PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY with C=e ∆ H ads − ∆ H cond RT BET Surface Area of MCM 41 BET Surf ace Area Plot 0.0016 0.0014 1/[Q(p°/p - 1)] 0.0012 0.0010 MCM-41 BET Surface Area: 926.1395 ± 1.1022 m²/g Slope: 0.004653 ± 0.000005 g/cm³ STP Y-Intercept: 0.000047 ± 0.000001 . CATALYSIS MATERIALS LABORATORY HẤP PHỤ Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý ASAP 2010 AutoChem II 2920 PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Hấp phụ & Hấp thụ PETROCHEMICAL AND. & Hấp thụ PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY Hấp phụ Vật lý Hấp phụ Vật lý • Cấu trúc vật liệu hấp phụ và xúc tác – Kích thước mao quản – Hình dáng mao quản – Phân bố. Đẳng nhiệt hấp phụ N 2 trên ZSM-5 0 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 p/p 0 n ad (mmol/g) 1 Có phải là hấp phụ Langmuir? Không phải hấp phụ Langmuir : Hấp phụ mạnh ở giá trị p thấp dẫn tới