Hấp phụ - hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

Trang 1

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Trang 2

Hấp phụ & Hấp thụ

Trang 3

Trang 4

Đường kính và hình dáng mao quản

• Phân loại mao quản

Trang 5

Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán

Khuyếch tán trên bề mặt Dịch chuyển trên bề mặt

Knudsen diffusion

Surface migration

Trang 6

Kích thước mao quản và kỹ thuật đo

1 10 100 1000 10000

Đường kính mao quản (nm)

Micro Meso Macro

2 50

Nén thủy ngân (Hg porosimetry)

Trang 7

Trang 8

Trang 9

Đẳng nhiệt hấp phụ

0 5 10 15 20 25

Trang 10

Trang 11

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất

(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

p K

p

K n

Trang 12

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV

Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản rỗng

Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Trang 13

Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Trang 14

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp

BET model: SBET

Trang 15

Diện tích bề mặt của vài gam than hoạt tính

Trang 16

Tính chất của khí hấp phụ sử dụng

trong các phép đo hấp phụ

Trang 17

Lựa chọn khí bị hấp phụ

Phân tích Micropore

Argon (87.29 K)

Các mao quản bị chiếm đầy

Ar ở áp suất cao hơn N2

Đo áp suất chính xác hơn

Trang 18

Trang 19

micropore

Ở giá trị p cao sự bão hòa dẫn

tới sự điền đầy thể tích của các micropore

Trang 20

• Stephen Brunauer

• Paul Emmett

• Edward Teller

• Gắn liền với PTN Nitrogen - 1938

• Được trích dẫn nhiều trong suốt thời gian

trên 50 năm

Diện tích bề mặt riêng B.E.T

Trang 21

Phương pháp BET (Brunauer, Emmett, Teller)

• Biến đổi đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

• Bao gồm cả hai dạng hấp phụ đơn lớp và đa lớp

• Các lớp chất hấp phụ được chia thành:

0 ad

1

p

p C n

C C n p

p n

C exp ad cond

Trang 22

n 1

-0 n

n 1

-0 1 0

1

0 1

1

1 0

p k

p K p

k

k k

p k

d

a n

d

n a

d

a d

H

RT H

K K

K

cond n

ads

e e

e

0 , n 0

ad

1 1

1

p

p C

p p

C n

n

RT

H H

C

cond ads

Trang 23

BET Surface Area Plot

BET Surface Area: 926.1395 ± 1.1022 m²/g

Trang 24

m a

P

P C

P P

CP V

V

1 1

Trang 25

Silica and Alumina không xốp

Với các giá trị p/p0 thấp:

• Điền đầy các micropore

Với các giá trị p/p0 cao:

• Ngưng tụ mao quản

Khoảng giá trị 0.05 < p/p0 < 0.3

BET equation

A - Hấp phụ trên Silica ( )

và trên Alumina ( )

B - Tính theo phương trình BET

Trang 26

Đặc tính của các xúc tác thương mại

Trang 27

Hấp phụ trên thành mao quản

Mao quản hình trụ

Mao quản hình cổ chai

Mao quản tạo thành bởi không gian giữa các hạt hình cầu

Lớp chất bị hấp phụ

t

dp

dm

Trang 28

Mô hình điền đầy mao quản

Mao quản hình trụ

Trang 29

Phương trình Kelvin đối với Nitơ

m0

1

2 ln

r RT

V p

lỏng ngưng tụ trong mao quản

R và T ở điều kiện thường

Trang 30

Trang 31

Đẳng nhiệt hấp phụ (isotherm)

Trang 32

• BET

– Chỉ đúng trong khoảng áp suất nhỏ

– Giải thích không dễ dàng

• Chiều dày t của lớp chất hấp phụ có thể được tính toán:

• Đồ thị của t phụ thuộc vào p đối với vật liệu không xốp là

như nhau (đã được kiểm tra bằng thực nghiệm)

• Đồ thị t hỗ trợ trong việc giải thích quá trình hấp phụ

Phương pháp t

0.354 nm

Trang 33

Phương pháp t

nm 354

t

n S

N

A t

n S

N A

n S

ad

6t

m

9ad

t

mm

t

10 73

5

10 354

0

Trang 34

/ ln

00 , 5 354

2 / 1 0

/ log 034

0

99 13 1

Trang 35

Trang 36

Hình dạng của đồ thị t

nm 354

.

0m

Trang 37

t-Plot Microporous Surface

Non-porous Micropore-porous

Trang 38

t-Plot Mesoporous surface

Non-porous Meso-porous

Trang 39

Trang 40

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Trang 41

Trang 42

Đường cong nén thủy ngân của -Alumina

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Trang 43

Trang 44

N 2 Adsorption Isotherms & Pore Volume Distributions

Trang 45

Trang 46

Trang 47

Hg Intrusion Curves & Pore Volume Distributions

Trang 48

Hg Intrusion Curves & Pore Volume Distributions

Trang 49

Trang 50

0 2 4 6 8 10

BET- & t-plots

Trang 51

BET- & t-plots

Trang 52

BET- & t-plots

Trang 53

Trang 54

Đặc tính kỹ thuật

• Khoảng đo đường kính mao quản 0,35  300 nm

• 2 ống chuẩn bị mẫu: từ nhiệt độ môi trường tới

khiết)

• Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn theo phương pháp HPVL tĩnh đa điểm, xác định phân bố mao

quản

Trang 55

Khả năng thực nghiệm

 Đo toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ (isotherm)

 Xác định diện tích bề mặt riêng theo BET

 Xác định diện tích bề mặt riêng theo Langmuir

 Tính thể tích và phân bố thể tích theo đường kính mao quản (cho vật liệu mesopore và

macropore)

 Phân tích micropore bằng t-plot sử dụng

phương trình de Boer

Trang 56

• Xác định phân bố mao quản theo phương pháp BJH (Barret-Joyner-Halenda) từ đường hấp phụ và nhả hấp phụ

• Xác định phân bố mao quản theo phương trình

Horvath-Kawazoe (cho vật liệu micropore)

• Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản theo phương pháp Dubinin (cho vật liệu micropore-C)

• Tính toán năng lượng hấp phụ theo DFT (Density

Functional Theory)

Khả năng thực nghiệm

Trang 57

Các đặc điểm phần mềm ASAP 2010

• Hoạt động trong môi trường Window ® quen

thuộc và thân thiện

• Tự động điều khiển toàn bộ quá trình chuẩn bị mẫu và phân tích

• Tính toán theo các phương trình và các phương pháp

• Báo cáo dạng file pdf rất thuận tiện khi chuyển sang word hoặc ppt

Trang 58

• Bộ cảm biến áp suất có độ nhạy rất cao

• Bình Dewar có dung tích 3 lit cho phép thực hiện phép

đo liên tục trong suốt 72 h

• Có áo nhiệt đặc biệt cho ống đựng mẫu đảm bảo ổn định nhiệt độ tuyệt đối trong suốt qúa trình đo isotherm

• Các cổng chuẩn bị mẫu và phân tích có filter cho phép

đo mẫu dạng bột không cần ép viên

Trang 59

Trang 60

Trang 61

• TPA (Temperature-Programmed Analysis) là một kỹ

thuật hiệu quả nhất để xác định đặc trưng của xúc tác

XÚC TÁC

Trang 62

Temperature-Programmed

Analysis (TPA)

 Temperature-programmed reduction / oxidation (TPR/TPO) xác định hoạt tính của các tâm oxi hóa khử

 Sử dụng detector dẫn nhiệt TCD để phân tích quá trình phản ứng

Trang 63

M + O 2 → MO x

• Kết quả đánh giá được sử dụng để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng oxi hóa khử trên xúc tác

Trang 64

AutoChem TCD Detector

TCD đo sự khác nhau theo độ dẫn giữa dòng khí mang

Trang 65

TPR/TPO Analysis

Chu trình Oxy hóa khử

Trang 66

• Sau khi khử, trên bề mặt xúc tác còn H 2 Sử dụng phương pháp Temperature-

Programmed Desorption (TPD) để nhận những thông tin về sự phân bố và cường độ của các tâm hoạt tính

• TPD thực hiện nung nóng mẫu trong dòng khí trơ thường là Ar, hấp phụ và nhả hấp phụ các khí khác nhau theo chương trình nhiệt độ có thể đánh giá hoạt tính xúc tác

TPD Analysis

Trang 67

TPD Analysis

-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Trang 68

• AutoChem có thể xác định số tâm hoạt tính

sử dụng quá trình hấp phụ xung

• Cho từng lượng nhỏ khí khử , H 2 hoặc CO, vào dòng khí trơ dẫn đến mẫu, khí sẽ bị hấp phụ trên các tâm hoạt tính của xúc tác

• Cường độ pic khử liên quan đến hoạt tính và khả năng tham gia phản ứng của tâm hoạt động

HẤP PHỤ XUNG

Trang 69

Pulse Chemisorption Analysis

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

0 10 20 30 40 50 60

Hấp phụ hoá học tại

P = 0

Trang 70

Trang 71

Trang 72

XÚC TÁC AXIT BAZƠ

• Loại xúc tác khác không chứa kim loại hoạt tính,

ví dụ như zeolites, tính chất xúc tác của chúng

là do các tâm axit hoặc bazơ phân bố trên bề

Trang 73

XÚC TÁC AXIT BAZƠ

• NH 3 được sử dụng để xác định tổng số tâm axit trên bề mặt xúc tác

• Piridin được sử dụng để xác định tâm axit hoạt động trên bề mặt xúc tác

Trang 74

TPD

TPD cung cấp các thông tin về

• Sự phân bố các tâm hoạt tính

• Cường độ của các tâm hoạt tính

• Nhiệt nhả hấp phụ,

là những yếu tố quan trọng liên quan đến hoạt tính của xúc tác

Trang 75

7.00 7.50 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00

NHIỆT NHẢ HẤP PHỤ AMONIAC TRÊN

CÁC TÂM AXIT YẾU

Trang 76

Trang 77

CÁC ĐẶC ĐIỂM

CỦA AutoChem II 2920

Trang 78

Trang 79

• Phân tích hấp phụ hoá học theo chế độ xung

– Xác định tâm hoạt động

– Độ phân tán kim loại trên bề mặt xúc tác

– Kích thước trung bình của các tâm kim loại

• Tiền xử lý xúc tác (làm sạch, khử hoá, oxy hoá)

• Nghiên cứu các phản ứng theo chương trình nhiệt độ

• Nghiên cứu các phản ứng ở điều kiện đẳng nhiệt

Trang 80

Đặc điểm phần mềm AutoChem II 2920

• Phần mềm viết trên cơ sở Windows® quen

thuộc và thân thiện với người sử dụng

• Hoàn toàn tự động thực hiện các quá trình xử lý mẫu, phân tích, xử lý kết quả, xuất báo cáo kết quả tính toán

• Phần mềm có khả năng tích phân các pic, lựa chọn pic và làm nhẵn đường cong kết quả

Trang 81

AutoChem II 2920

• Thao tác hoàn toàn tự động và có kết nối giữa các phương pháp phân tích, rất thuận tiện

Trang 82

Trang 83

• Dewar theo công nghệ cao cho phép thực

hiện chương trình nhiệt độ liên tục từ -70 O C 

1100 O C với độ ổn định cao

Trang 84

AutoChem II 2920

Trang 85

AutoChem II 2920

• Thể tích trong nhỏ, đảm bảo độ phân giải cao, đáp ứng nhanh, và giảm tối thiểu sai số khi tính toán thể tích khí

• TCD độ nhạy cao, toàn hệ thống được chuẩn trên toàn khoảng biên độ của pic, đảm bảo diện tích pic tỷ lệ với thể tích khí phản ứng

• Tối ưu hóa cổng nối MS cho các phép phân tích sâu hơn

Trang 86

AutoChem II 2920

• Sợi dây dẫn của TCD được mạ vàng, chịu được các khí ăn mòn, giảm quá trình oxi hóa và kéo dài tuổi thọ của TCD

• Bốn bộ điều khiển lưu lượng dòng khí có độ

chính xác cao cho phép điều khiển chính xác

lưu lượng dòng khí

• Có bộ tạo hơi

• Có bộ tạo nhiệt độ âm

Trang 87

Tài liệu tham khảo

1 De Boer J.H The Shapes of Capillaries In:

The Structure and Properties of Porous

Materials Ed.Everett D.H and Stone F.S.,

Butterworths, London, 1958.

2 Gregg S.J., Sing K.S.W Adsortion, Surface

Area and Porosity Academic Press, 1982.

3 Paul A Webb, Clyde Orr Analytical Methodes

in Fine Particle Technology Micromeritics

Instrument Corporation, Norcross, GA USA 1997

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	2,76 MB

Hấp phụ - hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

Đặc điểm phần cứng ASAP