Tổng hợp vật liệu xúc tác fenton like alfe montmorillonite từ khoáng bentonite lâm đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG CÔNG KHẢM Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. ĐÀO THANH HÙNG Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2011 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC FENTON-LIKE AlFe-MONTMORILLONITE TỪ KHOÁNG BENTONITE LÂM ĐỒNG Lời cảm ơn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: TS. Đào Thanh Hùng phòng xúc tác hoá dầu Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn thực hiện đề tài. Quí thầy cô đã giảng dạy lớp cao học khoá 18 bộ môn Hoá vô cơ và ứng dụng trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Ban Giám đốc Sở Giáo dục và Đào tạo Đồng Nai đã tạo điều kiện cho đi học. Các anh chị cơ quan Sở GD&ĐT Đồng Nai, các bạn học viên cao học khóa 18 và gia đình, đã động viên, giúp đỡ trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Hoàng Công Khảm 1 MỞ ĐẦU Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm aluminosilicate, có cấu trúc lớp và tương đối xốp, là vật liệu tiềm năng để làm chất hấp phụ, chất xúc tác, chất mang, chất tạo khung nền. Do có cấu trúc lớp với các cation bị hydrat hoá ở giữa nên độ bền nhiệt thấp và diện tích bề mặt không lớn, hạn chế trong ứng dụng. Vì vậy, việc phát triển các phương pháp tổng h ợp vật liệu từ bentonite hay đất sét nói chung nhằm cải thiện các tính chất cơ lý hóa cho từng mục đích sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và lĩnh vực môi trường, thực sự là nhu cầu quan trọng. Vật liệu sét chống được tổng hợp bằng cách thực hiện quá trình chèn các polycation kim loại vào giữa các lớp sét, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp các polycation kim loại trải qua quá trình dehydrat và dehydroxy tạo thành các cột chống oxide kim loại cứng, bề n, chống giữa các lớp sét, làm gia tăng khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và độ bền nhiệt. Tiềm năng khoáng bentonite của nước ta rất lớn, với thành phần montmorillonite khá cao. Đây là nguồn tài nguyên đáp ứng được cho việc triển khai tổng hợp các vật liệu sét chống ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp vật liệu xúc tác Fenton-like AlFe-Montmorillonite từ khoáng bentonite Lâm Đồng”, với các nội dung nghiên cứu chính: - Tinh chế làm giàu khoáng montmorillonite - Tổng hợp tác nhân chống AlFe-polycation có cấu trúc Keggin - Tổng hợp vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite Vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite là vật liệu mới, làm xúc tác rắn dị thể cho phản ứng Fenton-like (Fe(III)/H 2 O 2 ), oxy hoá các hợp chất hữu cơ khó bị phân huỷ trong điều kiện tự nhiên. Chúng tôi mong muốn sự thành công của đề tài sẽ đóng góp vào những nghiên cứu cơ bản trong các dự án làm sạch và bảo vệ môi trường sinh thái, phát huy nguồn tài nguyên sẳn có trong nước. Đề tài được thực hiện từ tháng 03 năm 2010 đến tháng 05 năm 2011 tại phòng xúc tác hoá dầu Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Bản tóm tắt …………………………………………………………………. i Mục lục …………………………………………………………………… iii Danh mục các chữ viết tắt …………………………………………………. vi Danh mục các bảng ………………………………………………………… vii Danh mục các hình vẽ và đồ thị …………………………………………… viii Mở đầu …………………………………………………………………… 1 Chương 1 – TỔNG QUAN ………………………………………………… 2 1.1. Giới thiệu về khoáng bentonite ……………………………………… 2 1.1.1. Sự tạo thành khoáng sét trong thiên nhiên ………………………… 2 1.1.2. Thành phần hoá học và cấu trúc …………………………………… 2 1.1.3. Tính chất hóa lý ……………………………………………………. 4 1.1.4. Ứng dụng c ủa bentonite ……………………………………………. 6 1.1.5. Khoáng sét bentonite Việt Nam …………………………………… 6 1.2. Sét chống và sét chống nhôm sắt ……………………………… 7 1.2.1. Vật liệu sét chống ………………………………………………… 7 1.2.2. Những yêu cầu cơ bản về đất sét nền và tác nhân chống ………… 8 1.2.2.1. Khoáng sét lớp: Na-Montmorillonite ……………………… 9 1.2.2.2. Tác nhân chống: Các polycation kim loại …………………… 11 - Phương pháp sol-gel: Tổng hợp polycation kim loại ……… 11 iv - Cơ chế của quá trình sol-gel ………………………………. 12 - Al-polycation: Al 13 7+ (Al-Keggin) …………………………. 15 - AlFe- polycation (AlFe-Keggin) …………………………… 16 1.2.3. Các quá trình tổng hợp vật liệu sét chống …………………………. 17 - Quá trình chèn polycation kim loại vào giữa các lớp ……………. 17 - Quá trình nung định hình cấu trúc ………………………………… 18 1.2.4. Hai phương pháp tổng hợp sét chống ……………………… …… 19 - Phương pháp chống phân tán loãng ………………………………. 19 - Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc …………………. 20 1.3. Xúc tác Fenton-like ……………………………………………………. 22 1.3.1. Các quá trình Fenton……………………………………………… 22 1.3.2. Đất sét chống với phản ứng Fenton-like ………………………… 24 Chương 2- MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Mục tiêu nghiên cứu …………………………………………………… 27 2.2. Đối tượng nghiên cứu …………………………………………………. 27 2.3. Nội dung nghiên cứu và quy trình thực nghiệm ………………………. 27 2.3.1. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………. 27 2.3.1. Quy trình thực nghiệm ……………………………………………. 28 2.4. Các phương pháp nghiên cứu …………………………………………. 28 2.4.1. Phương pháp thực nghiệm hóa học ………………………………. 28 2.4.2. Các phương pháp đặc trưng ………………………………………. 29 2.5. Hoá chất và thiết bị sử dụng …………………………………………… 30 v 2.5.1. Hoá chất ……………………………………………………………. 30 2.5.2. Thiết bị sử dụng ……………………………………………………. 31 Chương 3: THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………. 32 3.1. Tinh chế bentonite …………………………………………………… 32 3.1.1. Phương pháp tinh chế…………………………………………. 32 3.1.2. Sản phẩm và các đặc trưng ………………………………………… 33 - Bentonite nguyên khai (bentonite NK) …………………………… 33 - Bentonite tinh chế (Na-MMT) ……………………………………. 34 3.2. Tổng hợp vật liệu sét chống nhôm sắt (AlFe-MMT) …………………. 38 3.2.1. Tổng hợp tác nhân chống AlFe-Keggin …………………………… 38 - Phương pháp tổ ng hợp ………………………………………. 38 - Kết quả và thảo luận ………………………………………………. 39 3.2.2. Tổng hợp vật liệu AlFe-MMT ……………………………………. 46 - Phương pháp tổng hợp “rắn – lỏng” ……………………………… 46 - Kết quả và thảo luận ………………………………………………. 46 3.2.3. Thử hoạt tính xúc tác với chất màu methyl orange ……………… 54 - Phương pháp ……………………………………………………. 54 - Kết quả và thảo luận ………………………………………………. 55 Chương 4 – KẾT LUẬN …………………………………………………… 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………. 60 PHỤ LỤC ………………………………………………………………… 64 viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc MMT(a), Ảnh AFM của Na-MMT(b) ……… 3 Hình 1.2. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống … 8 Hình 1.3. Quá trình sol-gel ……………………………………………. 12 Hình 1.4. Cấu trúc của ion Al 13 7+ ……………………………………… 15 Hình 1.5. Giản đồ XRD chuẩn (a), ảnh SEM (b) của Al-Keggin sulfate 16 Hình 1.6. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp sét 17 Hình 1.7. Mô hình biểu diễn đất sét chống theo kỹ thuật sấy khác nhau 18 Hình 1.8. Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 19 Hình 1.9. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng …………… 20 Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc … 21 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm …………………………………. 28 Hình 3.1. Giản đồ XRD: Bentonite nguyên khai ……… 33 Hình 3.2. Phổ IR: Bentonite nguyên khai ………………………………. 34 Hình 3.3. Giản đồ XRD: Bentonite nguyên khai và Na-MMT ……… 35 Hình 3.4. Phổ IR: Bentonite nguyên khai và Na-MMT ………………… 35 Hình 3.5. Đường cong DTA và TG của mẫu Na-MMT ………………… 36 Hình 3.6. Biểu đồ kích thước và phân bố hạt Na-MMT (rắn) (a), (dd) (b) 37 ix Hình 3.7. Ảnh FE-SEM AlFe-Keggin sulfate (phóng đại 500, 2000 lần) 39 Hình 3.8. Giản đồ XRD AlFe-Keggin sulfate các mẫu 2.0(a); 2.4(b) … 39 Hình 3.9. Ảnh FE-SEM Al-Keggin sulfate (phóng đại 500 và 1000 lần) 41 Hình 3.10. Giản đồ XRD Al-Keggin sulfate (a); AlFe-Keggin sulfate (b) . 41 Hình 3.11. Giản đồ XRD Al-Keggin sulfate (tổng hợp lần 2) …………… 42 Hình 3.12. Ảnh FE-SEM Al-Keggin sulfate (a) và AlFe-Keggin sulfate(b) 42 Hình 3.13. Phổ IR các mẫu Al-Keggin sulfate và AlFe-Keggin sulfate … 43 Hình 3.14. Giản đồ XRD AlFe-Keggin sulfate: 6%(a); 8%(b); 12%(c) … 44 Hình 3.15. Biểu đồ liên quan hàm lượng Fe tiền chất và mẫu khảo sát … 45 Hình 3.16. Giản đồ XRD: Na-MMT, AlFe-MMT 1(1), 7(1), 11(1), 14(1) 47 Hình 3.17. Giản đồ XRD: AlFe-MMT 14(2) (a) và 21(2) (b) …………… 47 Hình 3.18. Giản đồ XRD các mẫu AlFe-MMT 3meq, 5meq, 7meq …… 49 Hình 3.19. Đường cong DTA, TG mẫu AlFe-MMT 105 0 C …………… 50 Hình 3.20. Giản đồ XRD mẫu AlFe-MMT nung ở 400 0 C ……………… 51 Hình 3.21. Giản đồ XRD: Na-MMT, AlFe-MMT, AlFe-MMT 400 0 C … 51 Hình 3.22. Phổ IR: Na-MMT, AlFe-MMT, AlFe-MMT 400 0 C ………… 52 Hình 3.23. Đường chuẩn độ hấp thu(a) và động học hấp phụ(b) của MO 55 Hình 3.24. Biểu đồ so sánh ảnh hưởng pH (a); % TOC bị loại bỏ (b) 57 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atom Absorption Spectrocopy (Phổ hấp thu nguyên tử) Al-Keggin Al-polycation có cấu trúc Keggin AlFe-Keggin AlFe-polycation có cấu trúc Keggin AlFe-MMT AlFe-Montmorillonite BET: Braunauer – Emmett – Teller CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi cation) DTA: Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) IR: Infrared (Hồng ngoại) MMT: Montmorillonite MO: Methyl orange (Metyl cam) Na-MMT Na-Montmorillonite (Bentonite tinh chế) PILC Pillared interlayer clay (đất sét chống) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) S µ , Diện tích lỗ xốp micro TG: Thermogravimetry (Nhiệt trọng lượng) TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng carbon hữu cơ) V µ Thể tích lỗ xốp micro XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thành phần hoá học của Bentonite Di Linh – Lâm Đồng ……. 7 Bảng 1.2. Bảng tổng hợp một số nghiên cứu sét chống nhôm sắt ………. 25 Bảng 2.1. Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu …………………. 31 Bảng 3.1. Thể tích (ml) dung dịch tác chất và pH dung dịch tác nhân 1 … 39 Bảng 3.2. Khối lượng (mg) của Al và Fe trên 1 gam mẫu khảo sát 1 ……. 40 Bảng 3.3. Kết quả phân tích IR: Al- và AlFe- Keggin sulfate ………… 43 Bảng 3.4. Thể tích (ml) dung dịch tác chất và pH dung dịch tác nhân 2 … 44 Bảng 3.5. Khối lượng (mg) của Al và Fe trên 1 gam mẫu khảo sát 2 ……. 45 Bảng 3.6. Thể tích dung dịch tác nhân theo các tỷ lệ khảo sát ………… 46 Bảng 3.7. Giá trị khoảng cách cơ bản d 001 các mẫu theo thời gian già hoá 46 Bảng 3.8. Giá trị d 001 các mẫu theo tỷ lệ meq (Al+Fe)/ 1 gam Na-MMT . 48 Bảng 3.9. Bảng so sánh kết quả phân tích IR các mẫu khảo sát ………… 52 Bảng 3.10. Thành phần và một số đặc trưng các mẫu nghiên cứu ……… 53 Bảng 3.11. Giá trị độ hấp thu A ứng với nồng độ methyl orange ………… 55 Bảng 3.12. Kết quả khảo sát hấp phụ methyl orange ……………………. 56 Bảng 3.13. Kết quả phân tích TOC ………………………………………. 56 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác ……………………. 58 [...]... các loại oxide sắt và hợp chất hữu cơ Do đó cần phải được tinh chế loại bỏ các tạp chất trước khi thực hiện tổng hợp vật liệu sét chống  AlFe- Keggin Tổng hợp AlFe- polycation có cấu trúc Keggin từ dung dịch hỗn hợp tiền chất Al(NO3)3, Fe(NO3)3 và dung dịch NaOH 2.3 Nội dung nghiên cứu và quy trình thực nghiệm 2.3.1 Nội dung nghiên cứu  Tinh chế làm giàu khoáng MMT từ bentonite Lâm Đồng - Xử lý cơ học... tính xúc tác trong nhiều lần sử dụng Hiệu quả xúc tác của chất xúc tác rắn Fenton dị thể trong sự phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm chịu ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng và loại chất xúc tác, diện tích bề mặt của chất xúc tác, nồng độ hydrogen peroxide, nhiệt độ môi trường, pH dung dịch và cấu trúc của chất gây ô nhiễm Các chất rắn xúc tác dị thể đã được sử dụng trong phản ứng Fenton- like. .. chu trình Fe(III) [13] Xúc tác Fenton- like là một trong các ứng dụng quan trọng của vật liệu AlFePILC Đây là loại xúc tác rắn Fenton dị thể Fe(III)/H2O2, oxy hoá các chất hữu cơ khó bị phân huỷ, đặc biệt là các hợp chất chứa liên kết C=C, -N=N- và hợp chất dị vòng [6], [12], [13], [22], [27] Bảng 1.2 Bảng tổng hợp một số nghiên cứu sét chống nhôm sắt Đất sét Phương nền pháp Bentonite lỏng + lỏng (2000)... 3,8 mmol 26 Trong nhiều thập kỷ qua đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp vật liệu AlFePILC bằng nhiều phương pháp khác nhau, thu được các vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt Các phương pháp tổng hợp và một số đặc trưng của vật liệu AlFe- PILC đã nghiên cứu trong 10 năm gần đây được nêu trong bảng 1.2 Theo đó, phương pháp chống chủ yếu là cho dung dịch tác nhân chống vào huyền phù sét (phương pháp phân tán loãng)... sâu - Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ [2] 1.1.5 Khoáng sét bentonite Việt Nam  Các vùng phân bố bentonite ở Việt nam Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sản bentonite ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ Các địa phương có khoáng bentonite với... sắt, chất hữu cơ  Tổng hợp AlFe- polycation có cấu trúc Keggin - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng AlFe- polycation: + Tỷ lệ mol OH-/(Al3+ + Fe3+) + Tỷ lệ mol Fe3+/(Al3+ + Fe3+) - Cô lập AlFe- polycation dưới dạng AlFe- Keggin sulfate, chứng minh sự hình thành và xác định hàm lượng Fe3+ tích hợp vào cấu trúc ion Keggin Al137+  Tổng hợp vật liệu sét chống AlFe- Montmorillonite (AlFe- MMT) - Xác định... và đồng …, đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác cho sự phá huỷ các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ thông qua các phản ứng Fenton- like, photo -Fenton Sét chống làm chất xúc tác rất ổn định, cho thấy các dạng kim loại chèn giữa các lớp tách ra dung dịch bên ngoài là ít nhất Do vậy, những vật liệu này có thể được sử dụng nhiều lần nhưng hoạt tính xúc tác vẫn ít bị suy giảm, đáp ứng được vấn đề xử lý... đến ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại hòa tan Hơn thế, quy trình tổng hợp qua các giai đoạn tương đối ngắn là một lợi thế nữa của việc sử dụng PILC làm chất xúc tác [13] pH tối ưu cho các quá trình Fenton và photo -Fenton khoảng 3 nhưng quá trình Fenton- like với vật liệu AlFe- PILC, AlFeCu-PILC cho thấy khả năng hoạt động tại pH rộng hơn từ 3,7 - 5,5 [12] và ở pH gần trung tính [28] Điều này là vì các... polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …[10] Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu... hoặc kết hợp các phương pháp sấy - Chế độ nung định hình cấu trúc bao gồm nhiệt độ nung, thời gian nung, tốc độ gia nhiệt và thời gian lưu nhiệt 27 Chương 2- MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu sét chống từ khoáng bentonite Việt Nam và AlFe- polycation có cấu trúc Keggin Đây là loại vật liệu mới . dụng trong các lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài Tổng hợp vật liệu xúc tác Fenton-like AlFe-Montmorillonite từ khoáng bentonite Lâm Đồng , với các nội dung. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC FENTON-LIKE AlFe-MONTMORILLONITE TỪ KHOÁNG BENTONITE LÂM ĐỒNG Lời cảm ơn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: TS. Đào Thanh Hùng phòng xúc. giàu khoáng montmorillonite - Tổng hợp tác nhân chống AlFe-polycation có cấu trúc Keggin - Tổng hợp vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite Vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite là vật liệu