Methyl orange (MO)
- Công thức phân tử C14H14N3NaO3S, khối lượng mol 327,33 g/mol, là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính, đổi màu trong khoảng pH: 3,1 – 4,4.
màu đỏ màu vàng
- Hoà tan 100 mg MO vào bình dựng nước cất và định mức thành 1 lít dung dịch, phân tích TOC = 60,188mg/l, suy ra MO đem dùng chứa 17,269% tạp chất hữu cơ.
Xây dựng đường cong động học hấp phụ methyl orange
- Dựng đường chuẩn độ hấp thu (A) theo nồng độ MO:
Hoà tan 1,9193 gam MO (chứa 17,269% tạp chất hữu cơ) vào nước cất và định mức thành 500 ml dung dịch MO có nồng độ 0,01M. Lấy 10 ml dung dịch MO 0,01M định mức bằng nước cất thàmh 100 ml dung dịch MO 0,001M. Dùng pipet 10 ml lấy Vml (bảng 3.11) các các thể tích MO 0,001M rồi định mức bằng nước cất thành 100 ml. Hiệu chỉnh pH = 4 bằng dung dịch H2SO4 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Xác định độ hấp thu ở bước sóng 472 nm.
- Dựng đường cong hấp phụ MO theo thời gian:
Lấy 15 ml dung dịch MO 0,001M định mức bằng nước cất thành 100 ml MO 1510-5M ( 49 mg/l), hiệu chỉnh pH = 3,5 rồi vào becher 250 ml có gắn máy đo pH, cho tiếp 0,2 gam vật liệu và khuấy đều 200 vòng/phút trên máy khuấy từ, hiệu chỉnh pH = 3,5 trong suốt thời gian phản ứng. Sau khoảng thời gian nhất định, hút lấy 2 ml đem lọc qua màng PTFE 0,45µm, pha loãng theo hệ số thích hợp, hiệu chỉnh pH = 4 rồi đo mật độ quang.
- Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành ở các điều kiện như sau [12]: + Nồng độ H2O2 0,1M, thể tích được lấy bằng 0,9 lần lượng cần thiết để oxy hoá hoàn toàn MO tính theo hệ số tỷ lượng của phương trình:
C14H14N3O3SNa + 43 H2O2 14 CO2 + 3 HNO3 + NaHSO4 + 48 H2O + 100 mg MO/l (chứa TOC = 60.188mg/l)
+ Nhiệt độ 250C, áp suất thường
- Thử hoạt tính xúc tác tại pH = 3,5; 4,5; 5,5
Cho 0,5 gam vật liệu vào becher 250 ml chứa 100 ml dung dịch MO có gắn máy đo pH, khuấy đều (200 vòng/phút) trên máy khuấy từ, hiệu chỉnh pH trong suốt thời gian phản ứng. Khuấy 15 phút rồi bắt đầu cho thật chậm (3 ml/60 phút) dung dịch H2O2 vào hỗn hợp phản ứng. Sau khoảng thời gian nhất định, hút lấy thể tích hỗn hợp (bằng lượng H2O2 cho vào) đem ly tâm (4500 vòng/phút), lọc qua màng PTFE 0,45µm, bảo quản trong tủ lạnh và phân tích TOC.
Kết quả và thảo luận
Bảng 3.11. Giá trị độ hấp thu A ứng với nồng độ methyl orange
Mẫu 1 2 3 4 5 6 7 8
V(ml) 1 2 3 4 5 6 7 8
CM 110-5 210-5 310-5 410-5 510-5 610-5 710-5 810-5 A 0,007 0,014 0,023 0,029 0,035 0,044 0,051 0,059
- Đường cong động học hấp phụ (hình 3.23b) cho thấy, từ phút thứ 15 trở đi có sự
Hình 3.23. Đường chuẩn độ hấp thu (a) và đường động học hấp phụ (b) của MO
cân bằng quá trình hấp phụ giải hấp MO trên vật liệu. Do đó, thời điểm 15 phút được chọn để bắt đầu cho H2O2 vào hệ phản ứng.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát hấp phụ methyl orange Thời gian (phút) Độ hấp thu (A) CM (suy từ đường chuẩn) Hệ số pha loãng CM sau hấp phụ CM hấp phụ % MO hấp phụ 5 0,0100 1,3610-5 4 5,410-5 9,610-5 63,75 10 0,0087 1,1810-5 2 2,410-5 12,610-5 84,23 15 0,0177 2,4110-5 2 4,810-5 10,210-5 67,92 20 0,0173 2.3510-5 2 4,710-5 10,310-5 68,65 30 0,0177 2,4110-5 2 4,810-5 10,210-5 67,92 40 0,0160 2,1710-5 2 4,310-5 10,710-5 71,00 Hoạt tính xúc tác
- Thực hiện thí nghiệm với mẫu vật liệu tại pH = 4,5 trong 4 giờ, thể tích dung dịch H2O2 đã dùng là 12 ml, kết quả phân tích TOC được ghi trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Kết quả phân tích TOC STT Thời gian (phút) TOC còn lại trong dung dịch (mg/l) % TOC bị loại bỏ 1 0 60,188 0 2 30 38,000 36,86 3 60 36,400 39,52 4 90 26,788 55,49 5 120 24,950 58,55 6 180 21,500 64,28 7 240 20,025 66,73
Quan sát quá trình phản ứng cho thấy, khi cho H2O2 vào hệ, pH dung dịch phản ứng tăng lên, khi đó bắt đầu có phản ứng xúc tác Fenton-like xảy ra:
[27]
hiệu chỉnh bằng dung dịch H2SO4, đến phút 90 thì pH dung dịch phản ứng không đổi. Từ phút 120 trở lên pH dung dịch giảm nhẹ, phải hiệu chỉnh bằng dung dịch NaOH. Đường cong (hình 3.24b) cho thấy phản ứng oxy hoá MO bằng H2O2 trên
Hình 3.24. Biểu đồ so sánh ảnh hưởng pH (a); % TOC bị loại bỏ (b)
xúc tác rắn dị thể AlFe-MMT xảy ra nhanh ở 90 phút đầu tiên, sau đó phản ứng chậm lại. Kết quả 4 giờ phản ứng, hàm lượng tổng carbon hữu cơ bị loại bỏ khỏi dung dịch phản ứng gần 67%. Cũng trong 4 giờ phản ứng trên vật liệu AlFe-PILC (SBET =145m2.g-1) với phenol có hàm lượng 47 mg/l ở pH = 3,7, S. Moreno và các cộng sự [25] (2009) đã thông báo có 48% TOC bị loại bỏ.
- Để so sánh một cách tương đối hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu AlFe- MMT với mẫu Na-MMT, chúng tôi thực hiện thí nghiệm đối với mẫu Na-MMT trong thời gian 90 phút, thể tích dung dịch H2O2 là 4,5 ml.
Kết quả: TOC còn lại trong dung dịch là 55,475 mg/l, % TOC bị loại bỏ là 7,83. Cho thấy, trong 90 phút phản ứng, vật liệu AlFe-MMT tổng hợp được có hoạt tính xúc tác lớn gấp 7 lần (55,49 : 7,83) Na-MMT (hình 3.24a), điều đó nói lên diện tích bề mặt riêng, lỗ xốp micro và các tâm hoạt tính Fe trên vật liệu AlFe-MMT đóng vai trò quan trọng quyết định đến hoạt tính xúc tác.
(b) 0 10 20 30 40 50 60 3.5 4.5 5.5 Na-MMT Vật liệu (a)
Nhiều nghiên cứu ([9], [12], [19], [25]) đã cho thấy rằng, hiệu quả của phản ứng Fenton-like (FeIII/H2O2) oxy hoá các chất hữu cơ khi sử dụng chất xúc tác là vật liệu sét chống AlFe (AlFe-PILC) cao hơn hẳn khi dùng chất xúc tác là vật liệu sét chống Al (Al-PILC); điều đó cho thấy, vai trò quan trọng của các cụm oxide sắt kích thước nano được “cố định” trên các cột chống đã làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu AlFe-PILC.
- Để xác định ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của vật liệu chúng tôi thực hiện 2 thí nghiệm ở pH 3,5 và 5,5 với mẫu vật liệu trong 90 phút, thể tích dung dịch H2O2 được dùng là 4,5 ml. Kết quả phân tích TOC được ghi trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác
pH TOC còn lại trong dung dịch (mg/l) % TOC bị loại bỏ
3.5 27,925 53,60
4.5 26,788 55,49
5.5 32,613 45,82
Thực nghiệm cho thấy, trong khoảng pH từ 3,5 – 5,5 vật liệu vẫn có hoạt tính xúc tác tốt. Chứng tỏ, sự hình thành cột chống Fe2O3/Al2O3 cứng, bền giữa các lớp MMT và Fe (III) được "cố định" trên cột chống nên chất xúc tác có thể duy trì khả năng tạo ra các gốc hydroxyl (OH*) từ H2O2 và ngăn chặn sự kết tủa hydroxide sắt[13] khi pH tăng. Tuy nhiên, khi pH dần về trung tính thì có sự kết tủa Fe(OH)3 gây hiện tượng thụ động hoá và làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả nguyên cứu cho thấy, tại pH = 4,5 vật liệu có hoạt tính xúc tác lớn nhất.
Với hệ phản ứng AlFe-PILC/H2O2/UV oxy hoá p – hydroxyphenylethanol (Tyrosol) hàm lượng 500 mg/l tại pH bằng 2, 3, 5, 7, Ghorbel và các cộng sự[21] thông báo, sau 24 giờ phản ứng % TOC bị loại bỏ lần lượt là 40, 50, 43, 25. Như vậy, vật liệu AlFe-MMT tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt với methyl orange trong khoảng pH từ 3,5 – 5,5 ở 250C; sau 90 phút phản ứng, hàm lượng chất hữu cơ bị loại bỏ ở pH 3,50; 4,50 và 5,50 lần lượt là 53,60%; 55,49% và 45,82%.
Chương 4 – KẾT LUẬN 4.1. Kết luận
Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu sét chống AlFe-MMT từ bentonite Di Linh - Lâm Đồng và tác nhân chống AlFe-polycation có cấu trúc Keggin. Các sản phẩm được đặc trưng bởi các phương pháp hoá lý XRD, IR, SEM, DTA, TG, AAS, hấp phụ N2 ở 77K và đo kích thước hạt bằng nhiễu xạ Laser. (1) Tinh chế làm giàu montmorillonite từ khoáng bentonite Lâm Đồng, thu được Na-MMT có kích thước hạt < 2 µm, khoảng cách cơ bản d001 = 15.00 Å, diện tích bề mặt riêng BET 89,68 m2.g-1, thể tích lỗ xốp micro 0,0142 cm3.g-1, diện tích lỗ xốp micro 26,57 m2.g-1, dung lượng trao đổi cation 0,86 meq.g-1 và độ kiềm 8,95.
(2) Tổng hợp được tác nhân chống AlFe-polycation có cấu trúc Keggin, từ dung dịch tiền chất Al(NO3)3 0,25M, Fe(NO3)3 0,05M và dung dịch NaOH 0,3M. Sự thay thế đồng hình ion Al3+ trong cấu trúc ion Keggin Al137+ bằng Fe3+ lớn nhất khi tỷ lệ mol Fe3+/(Al3++Fe3+) = 10% và OH-/(Al3++Fe3+) là 2,2 ở nhiệt độ 400C.
(3) Vật liệu AlFe-MMT tổng hợp được có cấu trúc xốp, độ bền nhiệt cao, khoảng cách cơ bản d001 = 18,60 Å, diện tích bề mặt riêng BET 140,8 m2.g-1, thể tích lỗ xốp micro 0,0455 cm3.g-1 và diện tích lỗ xốp micro 85,22 m2.g-1. Vật liệu AlFe-MMT tổng hợp có hoạt tính xúc tác Fenton-like cao với chất màu methyl orange trong khoảng pH rộng 3,5 – 5,5; Hàm lượng chất hữu cơ (TOC) được loại bỏ ở pH 3,50, 4,50 và 5,50 sau 90 phút phản ứng lần lượt là 53,60%; 55,49% và 45,82%.
4.2. Kiến nghị
- Tiếp tục nghiên cứu về phản ứng xúc tác Fenton-like trên vật liệu AlFe- Montmorillonite như cơ chế phản ứng, ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường, pH dung dịch, nồng độ H2O2 và độ bền vật liệu trên các chất hữu cơ khác nhau.
- Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu AlFe- Montmorillonite trong việc xử lý nước thải các nhà máy dệt nhuộm, góp phần bảo vệ môi trường sinh thái.