Các phương pháp đặc trưng

- Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc

2.4.2. Các phương pháp đặc trưng

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của Al- Keggin sulfate và AlFe-Keggin sulfate; cấu trúc của bentonit và vật liệu sét chống:

- Khoảng cách d giữa hai mặt mạng liền nhau được xác định bởi phương trình Bragg: n = 2d sin (n: số nguyên; : bước sóng tia bức xạ;: góc tới của tia bức xạ).

- Các mũi nhiễu xạ đặc trưng trong cấu trúc của MMT, khoảng cách cơ bản d001 tăng dần ứng với sự dịch chuyển tín hiệu nhiễu xạ về góc 2 nhỏ hơn, xuất hiện mũi nhọn có cường độ lớn, từ đó đánh giá hiệu quả quá trình chống.

- Xác định sự hiện diện của các tạp chất như calcite, thạch anh, dolomite trong khoáng bentonite.

- Xác định sự chuyển dịch các tín hiệu nhiễu xạ các mũi đặc trưng (111), (222) của tinh thể tứ diện AlFe-Keggin sulfate so với Al-Keggin sulfate, từ đó biết được sự thay thế đồng hình ion Al3+ trong cấu trúc ion Keggin Al137+ bằng ion Fe3+.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phân tích các đặc điểm và các liên kết giữa các nguyên tử trên mạng lưới tinh thể (tính chất bề mặt) của AlFe-Keggin sulfate, bentonite, vật liệu sét chống

- Xác định sự hiện diện carbonate trong khoáng bentonite.

- Xác định sự có mặt của cột chống thông qua sự thay đổi các vùng hấp thu đặc trưng của các nhóm cấu trúc trong tứ diện silic và bát diện nhôm, theo đó vùng hấp thu các dao động hoá trị và biến dạng của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc dịch về tần số lớn hơn.

Phân tích nhiễu xạ laser

Xác định kích thước và sự phân bố hạt bentonite sau khi tinh chế.

 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TG)

- Xác định các hiệu ứng đặc trưng cho sự phá vỡ liên kết khi tăng nhiệt độ. - Độ giảm khối lượng của mẫu trong quá trình nung.

Trên cơ sở đó xác định phạm vi nhiệt độ cần nung mẫu vật liệu, điều chỉnh tốc độ gia nhiệt, thời gian lưu nhiệt theo hướng tạo thành vật liệu mong muốn.

 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Xác định hình thể hạt MMT có cấu trúc lớp, hình thái học của tinh thể Al- Keggin sulfate, AlFe-Keggin sulfate.

 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp

Xác định diện tích bề mặt riêng, diện tích và thể tích lỗ xốp micro của mẫu bentonite tinh chế và vật liệu AlFe-MMT được xác định trên cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ hóa lỏng (77 K). Qua đó đánh giá sự tạo thành cột chống làm tăng diện tích bề mặt riêng BET, diện tích và thể tích lỗ xốp micro.

 Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử (AAS) Sử dụng phân tích AAS để xác định hàm lượng các nguyên tố: - Nhôm và sắt trong AlFe-Keggin sulfate

- Nhôm, sắt trong bentonit tinh chế và vật liệu AlFe-MMT

 Phương pháp phân tích trắc quang

Sử dụng phân tích trắc quang để xác định hàm lượng các chất dựa trên quang phổ hấp thu:

- Dựng đường chuẩn độ hấp thu của methyl orange

- Xác định thời điểm cân bằng của quá trình hấp phụ và giải hấp methyl orange trên vật liệu tổng hợp AlFe-MMT, làm căn cứ để khảo sát hoạt tính xúc tác

 Phương pháp phân tích tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Sử dụng phương pháp TOC để xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ trong dung dịch sau phản ứng Fenton-like.

2.3. Hoá chất và thiết bị sử dụng

2.3.1. Hoá chất:

Al(NO3)3.9H2O, Fe(NO3)3.9H2O, CH3COOH, CH3COONa, NH3 25%, NaOH, H2SO4, Na2SO4, Na2S2O4, Ba(NO3)2, H2O2 30%, Acid citric, trisodium citrate, CoCl2.6H2O, NaCl (Sinochem-China); Methyl orange, FeSO4, AgNO3 (Merk-Germany).

2.3.2. Thiết bị sử dụng:

Bảng 2.1. Các thiết bịđược sử dụng trong nghiên cứu

STT Phương pháp Thiết bị Cơ sở

1 XRD D8–ADVANCE

(CuKα) Viện dầu khí Việt Nam

2 DTA, TG STA 409 PC-

NETZSCH

Khoa Công nghệ vật liệu – Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh 3 Kích thước hạt HORIBA LA-92 Trung tâm thí nghiệm trọng

điểm Quốc gia 4 BET, Sµ, Vµ Quantachrome Autosorb 1 Trường Đại học KHTN thành phố Hồ Chí Minh 5 IR IR - 8400S – SHIMADZU

Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

6 FE-SEM JEOL JED-2300 nt

7 AAS AAS-6800 SHIMADZU nt 8 TOC TOC-VCPH SHIMADZU nt 9 pH inoLab pH 720- WTW nt 10 Trắc quang DR/2000; nt 11 Nung VULCANTM 3-130 nt 12 Sấy Omron E 5C3 nt

13 Ly tâm Jouan E96 & Universal 32R

nt

14 Siêu âm Ultrasonic LC 30H nt

Chương 3: THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TINH CHẾ BENTONITE 3.1. TINH CHẾ BENTONITE 3.1. TINH CHẾ BENTONITE 3.1. TINH CHẾ BENTONITE

3.1.1. Phương pháp tinh chế

- Xử lý sơ bộ:

Chia 100 gam bentonite nguyên khai làm 4 phần bằng nhau rồi cho vào mỗi bình thuỷ tinh chứa sẵn 5 lít nước cất, khuấy trộn đều trong vòng 30 phút. Để lắng 5 phút, sau đó tách lấy phần huyền phù, loại bỏ phần cặn (cát, sỏi, đá ...) ở dưới.

- Xử lý siêu âm kết hợp sa lắng tạo được huyền phù Na-MMT có kích thước hạt nhỏ hơn 2 m [14]:

+ Mẫu bentonite sau khi đã xử lý sơ bộ được đánh siêu âm trong vòng 20 phút, khuấy liên tục trong vòng 24 giờ bằng máy khuấy cơ, sau đó xử lý siêu âm một lần nữa trong vòng 20 phút. Tách lấy phần huyền phù cách 2cm từ phần cặn, đem sa lắng trong 55 giờ (trong cột sa lắng đường kính 90 mm, cao 1,2 m).

+ Mẫu sau sa lắng được ly tâm (10000 vòng/phút) lấy phần rắn cho bay hơi nước trong tủ hút chân không ở 800C, nghiền mịn được bentonite thô.

- Xử lý hoá học (phương phápTributh và Lagaly [8], [14]):

Cân 40 g bentonite thô cho vào 4 lít dung dịch đệm CH3COOH/CH3COONa pH = 5. Khuấy trong nhiều giờ ở 400C đến khi hết bọt khí CO2 thoát ra. Ly tâm lấy

phần rắn và tiếp tục cho vào 2 lít dung dịch (pH  7) chứa 118 gam Na3C6H5O7, 2 gam Na2S2O4 và vài gọt NaOH 0,5M. Khuấy trộn trong 3 giờ và quá trình loại bỏ oxide sắt được lặp lại 2 lần. Sau đó ly tâm và rửa bằng dung dịch NaCl 0,5M 3 lần rồi cho tiếp vào 2,7 lít dung dịch gồm 2 lít dung dịch CH3COONa 0,1M và 700 ml dung dịch H2O2 30%. Hỗn hợp được khuấy trong 4 giờ ở 750C, ly tâm lấy phần rắn rồi rửa 3 lần cùng với dung dịch NaCl 0,5M. Cuối cùng rửa lại bằng nước cất và thực hiện thẩm tách để loại hết ion Cl- dư (thử với dung dịch AgNO3).

- Làm khô và bảo quản:

Sau quá trình tinh chế thu được Na-MMT, đem phơi trong không khí 3 ngày, sấy ở 1050C, nghiền, rây qua lưới 200 mesh và bảo quản trong bình hút ẩm.

3.1.2. Sản phẩm và các đặc trưng

Từ 100 gam bentonite nguyên khai đã tinh chế được 38 gam Na-MMT dùng trong quá trình thí nghiệm. Kết quả phân tích cấu trúc và một số tính chất hoá lý của bentonite nguyên khai và bentonite tinh chế như sau:

 Bentonite nguyên khai (bentonite NK)

Phân tích XRD (hình 3.1) cho thấy bentonite nguyên khai (sau khi xử lý sơ bộ) có chứa nhiều thạch anh, mũi đặc trưng tại 2 = 26,50 (d = 3,336) có cường độ lớn, các tạp chất khác có hàm lượng rất thấp ứng với các mũi đặc trưng có cường độ nhỏ, như calcite 2 = 210 (d =4,246); dolomite 2 = 310 (d = 2,897) và 2 = 410

Hình 3.1. Giản đồ XRD:Bentonite nguyên khai

(d = 2,208). Các mũi đặc trưng có cường độ nhỏ của MMT ở 2 = 620 (d = 1,500), 2 = 350 (d = 2,515); 2 = 200 (d = 4,469) và họ mặt mạng {001} với 2 từ 2 - 80 có cường độ lớn hơn đặc trưng của MMT là một nhóm mũi, chứng tỏ giữa các khoang bentonite nguyên khai có nhiều cation hấp phụ khác nhau như Na+, Mg2+,Ca2+ …, mũi có cường độ lớn nhất trong nhóm ở 2 = 5,50 (d001 = 14,391). Cường độ mũi (001) thấp chứng tỏ bentonite nguyên khai có lẫn nhiều tạp chất nằm kẹp giữa các hạt MMT.

cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH liên kết với các cation Mg2+, Fe3+, Al3+ trong bát diện (mũi nhọn) và của các phân tử nước tự do (mũi dạng bầu);

D :\ K E TQ U A 11 \K H TN \0 325 11 \K H A M .2 B E N TO N ITE (N K ) S O LID 2 01 1/03 /25 3 697. 07 3 622. 91 3 413. 40 1 641. 00 1 033. 76 9 15. 17 7 96. 79 6 96. 14 5 28. 49 4 69. 33 4 23. 44 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 W avenum ber c m - 1 20 40 60 80 10 0 T ra n s m it ta nc e [ % ] P ag e 1/1

Hình 3.2. Phổ IR:Bentonite nguyên khai

Mũi ở 1641 cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do này. Mũi sâu nhất ở 1034 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết Si-O- Si trong lớp tứ diện; mũi ở 915 cm-1 đặc trưng dao động biến dạng Al-OH trong bát diện và mũi tại 469 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-O trong tứ diện SiO4. Mũi có cường độ rất nhỏ (dạng vết ) ở khoảng 1433 cm-1 đặc trưng cho carbonate [1], phù hợp với phân tích XRD đã đề cập ở trên.

 Bentonite tinh chế (Na-MMT)

Phân tích cấu trúc của bentonite sau khi tinh chế cho thấy quá trình xử lý cơ học và hoá học đã làm tăng hàm lượng MMT một cách rõ rệt. Trên giản đồ XRD (hình 3.3) cường độ của mũi đặc trưng (001) của Na-MMT tăng gấp 3 lần (tăng từ 35 đến 110) so với bentonite nguyên khai, tuy nhiên vẫn còn nhóm mũi trên họ mặt mạng {001} do quá trình đồng nhất khoang chưa tốt (có lẽ do dùng NaCl có lẫn các ion khác); Cường độ mũi đặc trưng cho thạch anh (2 = 26,50) giảm xuống rõ rệt, các mũi đặc trưng của calcite và dolomite không còn thấy trên giản đồ XRD.

Hình 3.3. Giản đồ XRD:Bentonite nguyên khai và Na-MMT

Trên phổ IR của Na-MMT (hình 3.4) mũi đặc trưng cho dao động hoá trị của Si-O-Si sâu và nhọn hơn so với bentonite nguyên khai, cho thấy hàm lượng MMT tăng; cực đại của dải phổ (ở 3436 cm-1) đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH của các phân tử nước tự do dịch chuyển mạnh về phía tần số lớn hơn so với bentonite nguyên khai (ở 3413 cm-1) cho thấy lượng nước hấp phụ giữa các

D : \ K E T Q U A 1 1 \ K H TN \ 0 3 2 5 1 1 \ K H A M . 2 B E N TO N ITE (N K ) S O L ID D : \ K E T Q U A 1 1 \ K H TN \ 0 3 1 8 1 1 \ K H A M . 1 N a -M M T S O L ID 2 0 1 1 / 0 3 / 2 5 2 0 1 1 / 0 3 / 1 8 36 97 .0 7 36 22 .9 1 34 13 .4 0 16 41 .0 0 10 33 .7 6 91 5. 17 79 6. 79 69 6. 14 52 8. 49 46 9. 33 42 3. 44 5 0 0 1 0 00 1 5 00 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 W a ve n u m b e r c m - 1 20 40 60 80 100 T rans m it ta nc e [ % ] P a g e 1 / 1

khoang sét tăng và cation trao đổi chủ yếu là Na+; đồng thời mũi đặc trưng cho carbonate không còn xuất hiện. Các thông tin này phù hợp với kết quả phân tích XRD.

Trên đường cong DTA (hình 3.5) có 3 hiệu ứng đặc trưng cho sự phá vỡ liên kết khi tăng nhiệt độ; Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ứng ở 140,6oC ứng với quá trình

Hình 3.5. Đường cong DTA và TG của mẫu Na-MMT

mất nước trong khoảng không gian giữa các lớp cấu trúc và trên bề mặt của các hạt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai bắt đầu ở 472,7oC, cực đại ở 5400C và kết thúc tại 588,30C, trong khoảng nhiệt độ này xảy ra quá trình phá vỡ liên kết của các nhóm hydroxide trong mạng lưới cấu trúc dẫn tới sự mất nước hóa học. Hiệu ứng tỏa nhiệt tại 931,10C ứng với sự phá vỡ mạng lưới MMT chuyển sang các dạng tinh thể khác. Đặc biệt có một tín hiệu rất yếu đặc trưng cho sự chuyển pha đa hình α  [4] của thạch anh tại 577,00C, cho thấy sau tinh chế vẫn còn một lượng rất nhỏ thạch anh trong khoáng MMT.

Phân tích kích thước và sự phân bố hạt của bentonite tinh chế bằng nhiễu xạ laser cho thấy Na-MMT dạng bột rắn có kích thước hạt trung bình là 22,0678 µm, loại hạt < 2 µm rất ít (hình 3.6a), có thể do sự kết tụ của các hạt nhỏ trong quá trình sấy khô mẫu và khi phân tích thành phần hạt bằng phương pháp Laser trong dung dịch, mẫu được xử lý siêu âm trong 2 phút, hạt vẫn chưa tách ra được dẫn đến kết quả không mong muốn. Để xác định kích thước hạt ở dạng huyền phù (ứng với điều

(a) (b)

Hình 3.6. Biểu đồ kích thước và phân bố hạt Na-MMT: (rắn)(a) và (dd)(b)

kiện trong các nghiên cứu), chúng tôi đã tạo lại huyền phù 0,5% của bentonite tinh chế bằng cách khuấy 0,5 gam Na-MMT vớí 100ml nước cất trong 24 giờ và đem phân tích. Kết quả cho thấy giá trị kích thước hạt trung bình 0,3669 µm (hình 3.6b) và chỉ gồm các hạt < 2 µm, chứng tỏ đã có sự kết tụ của các hạt trong quá trình sấy. - Xác địnhdung lượng trao đổi cation của bentonite tinh chế

Chuẩn bị dung dịch của phức [Co(NH3)6]Cl3: Hòa tan 2 gam CoCl2.6H2O vào 100 ml nước cất, cho từ từ 30 ml dung dịch NH3 25% vào và khuấy đều, cho tiếp 25 ml H2O2 0,1M và khuấy đến dung dịch có màu đỏ sẫm, lọc loại bỏ phần cặn. Phương pháp [14],[26]: Cho 300 mg Na-MMT vào 15 ml nước cất, khuấy trong 2 giờ rồi xử lý siêu âm 10 phút, thêm nước cất đến 25 ml rồi cho 35 ml dung dịch [Co(NH3)6]Cl3 0,035M (pH = 10,05) vào và khuấy tiếp 12 giờ, Hỗn hợp sau khi trao đổi đem ly tâm 20 phút (4500 vòng/phút), lấy dung dịch lọc qua màng PTFE 0,45µm, phân tích AAS nồng độ Co = 419,5 µg/ml. Từ đó tính CEC  0,86 meq.g-1. - Độ kiềm: pH huyền phù 10% = 8,95

Từ các phân tích cấu trúc và kích thước hạt của bentonite tinh chế, cho thấy việc xử lý siêu âm làm cho các hạt sét phân tán đồng đều trong dung dịch nhờ vào năng lượng tức thời bởi các sóng siêu âm tạo ra đã phân tách các hạt MMT có kích thước nhỏ hơn ra khỏi các loại hạt tạp chất kích thước lớn, các hạt tạp chất có kích thước lớn hơn nên sa lắng nhanh hơn, còn các hạt MMT < 2 µm thì vẫn còn lơ lững dưới dạng huyền phù trong dung dịch. Tuy nhiên, một lượng rất nhỏ các hạt thạch anh kích thước nhỏ hơn 2 µm vẫn còn lơ lửng trong dung dịch cùng với hạt MMT.

Bentonite tinh chế có thành phần chủ yếu là MMT, kích thước hạt < 2 µm; hàm lượng MMT tăng gấp 3 lần so với bentonite nguyên khai; trên giản đồ XRD thấy có các mũi đặc trưng (002), (003), (004), (005) của MMT[14] mà trước đó không quan sát rõ trên giản đồ XRD của bentonite nguyên khai (hình 3.1). Các tạp chất calcite, dolomite hầu như biến mất và chỉ còn lại một lượng cực nhỏ thạch anh. Điều này chứng tỏ các quá trình xử lý cơ học và hóa học như trên có tác dụng loại bỏ các tạp chất mà không làm hỏng cấu trúc lớp 2:1 của khoáng MMT. Dung lượng trao đổi cation (CEC = 0,86 meq.g-1) và diện tích bề mặt riêng (SBET = 89,68 m2.g-1) của bentonite tinh chế khá lớn. Trong cùng phương pháp tinh chế bentonie Lâm Đồng nhưng chưa xử lý hoá học, Laurent Duclaux và các cộng sự [14] thông báo bentonite có CEC = 0,92 meq.g-1 và SBET = 87 m2.g-1.

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU SÉT CHỐNG NHÔM SẮT (AlFe-MMT)

3.2.1. Tổng hợp tác nhân chống AlFe-Keggin

 Phương pháp tổng hợp

- Tạo dung dịch keo chứa AlFe-Keggin:

Dung dịch hỗn hợp muối Al(NO3)3 0,25M và Fe(NO3)3 0,05M được khuấy đều trên máy khuấy từ trong vòng 30 phút ở 400C, thêm từ từ từng giọt (1 ml/phút) dung dịch NaOH 0,3M vào hỗn hợp, khuấy mạnh (1000 vòng/phút) cho đến hết lượng kiềm theo đúng các tỷ lệ khảo sát. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ thường trong 24 giờ; để yên hỗn hợp 2 tuần. Kiểm tra pH của dung dịch trước và sau khi già hoá.

- Cô lập AlFe-Keggin:

Thêm dung dịch Na2SO4 0,1M vào dung dịch sau khi già hoá, với tỷ lệ mol (Al3+ + Fe3+)/SO42- là 1,0; khuấy liên tục (700 vòng/phút) trong 2 giờ ở 400C, để yên hỗn hợp 36 giờ. Ly tâm tách lấy phần kết tủa; rửa liền với dung dịch đệm acid