Mô phỏng phân xưởng xử lý lưu huỳnh – nguyên liệu LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất

Mô phỏng phân xưởng xử lý lưu huỳnh – nguyên liệu LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS 1.1.Tầm quan trọng của phân xưởng HDS Ngày nay nhu cầu năng lượng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ thuật và môi trường ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu quả nguồn năng lượng từ dầu mỏ. Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đường dài. Trong quá trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do yêu cầu về môi trường càng cao, và sản lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lưu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ có chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SOX làm ô nhiểm môi trường và tiêu chuẩn nghiêm ngặt về lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ như Gasoline, Diesel oil. Ví dụ như hàm lượng lưu huỳnh trong gasoline hầu như thấp hơn 10 hoặc 15 ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chưng cất Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (CX-DBTs ) tập chung ở phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lưu huỳnh trong diesel. Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ . . Quá trình chuyển hóa hóa học HDS được dùng trong công nghiệp lọc dầu nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lượng các dị vòng chứa lưu huỳnh và Biodesulfuration (BDS ) [ 10]. Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trường, yêu cầu về hàm lượng S trong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về hàm lượng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trước đây tức là giảm đi 95% phát thải S. Vì vậy mà yêu cầu hàm lượng S trong nhiên liệu ngày càng khắt khe hơn. Nhiên liêu200020052009 Diesel (ppm)3505010 Xăng (ppm) 5010 Bảng 1.1. Chất lượng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu. 1.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la các hydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S, N, O) và các hợp chất cơ kim. Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ như: 1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dưới dạng mercaptan, H2S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ hoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loại tồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác. 1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ. 1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm. Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau. Bởi vì trong quá trình chưng cất dầu thô bị giới hạn về lượng diesel do giới hạn về khoảng nhiệt độ cất. Thông thường light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC được coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chưng cất trực tiếp (SRGO ). Ước lượng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO được phối trộn từ SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10]. Dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói và đảm bảo được các tiêu chuẩn môi trường. Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài.

1 MỤC LỤC Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ thế kỷ 20 và sẽ còn phát triển hơn trong thế kỷ 21 này. Cùng với sự phát triển của xã hôi, dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong cân bằng năng lượng của thế giới cũng như đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong phú và trụ cột trong công nghiệp sản xuất các sản phẩm hóa học, phục vụ cho đời sống con người và hầu hết mọi lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân. Các sản phẩm dầu mỏ được chế biến từ dầu thô có thể chia thành hai nhóm : Các sản phẩm năng lượng gồm xăng ôtô và xăng máy bay, nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực và tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa, nhiên liệu đốt lò, các sản phẩm phi năng lượng gồm : dầu động cơ, chất bôi trơn công nghiệp, mỡ nhờn, cire, paraffine, bitum và các nguyên liệu cơ bản cho ngành tổng hợp hóa học. Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang được quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hướng phát triển hiện nay là giảm tối thiểu lượng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm như : sự tăng chỉ số octan của xăng, sự tăng chỉ số cetan của GO. Lưu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, vì thế cùng với sự phát triển của công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H 2 nói chung và khử lưu huỳnh nói riêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu được. Nó đóng một vai trò quan trọng trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường. Sự phát triển về công nghệ của những quá trình này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H 2 . Ngày nay một lượng lớn H 2 một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sản phẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá trình này. 2 Tóm lại quá trình khử S (hydrodesulphurization- HDS ) của các phân đoạn dầu mỏ có vai trò quan trọng nhất định trong sự phát triển của nhà máy lọc dầu, vì thế đã có nhiều cải tiến về công nghệ, thiết bị phản ứng, xúc tác của quá trình… Mà nó đều là những yếu tố quan trọng trong sự phát triển quá trình , đồng thời đáp ứng được các tiêu chuẩn về môi trường. Trong khuôn khổ của một đồ án tốt nghiệp em chọn đề tài "MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG XỬ LÝ LƯU HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT", để hiểu sâu hơn về qui trình công nghệ cũng như quá trình khử S cho các phân đoạn dầu mỏ. Trong các loại sản phẩm từ dầu mỏ thì dầu diesel motor là một trong những loại nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay và nhu cầu sử dụng nó ngày một tăng. Dầu diesel được tạo thành từ việc phối trộn các phân đoạn dầu mỏ lại với nhau, trong đó có phân đoạn LCO. Phân đoạn LCO(Light Cycle Oil) là một phân đoạn thu được từ quá trình cracking xúc tác. Nó được sử dụng để phối trộn nhiên liệu Diesel, dầu đốt dân dụng và nhiên liệu đốt lò. Vấn đề đặt ra là trong thành phần của LCO có chứa một lượng lớn các hợp chất dị nguyên tố, đặc biệt là hợp chất của lưu huỳnh (S). Chúng là các hợp chất có hại trong LCO nói riêng và trong các phân đoạn của dầu mỏ nói chung. Do giới hạn về hàm lượng S dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS trong nhà máy lọc dầu để xử lý các phân đoạn dầu mỏ để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu, đồng thời quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất cho nhiên liệu như chỉ số Cetan, tỷ trọng, điểm khói và độ nhớt. Với mục đích timg hiểu về phân xưởng xử lý lưu huỳnh với nguyên liệu là LCO, đề tài tốt nghiệp này là mô phỏng phân xưởng HDS-LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất với nguyên liệu dầu thô ban đầu của nhà máy là dầu thô MIXED được phối trộn từ dầu Bạch Hổ và Dầu Dubai (với tỷ lệ 5,5 triều tấn dầu thô Bạch Hổ và 1 triệu tấn dầu thô Dubai). 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS 1.1. Tầm quan trọng của phân xưởng HDS Ngày nay nhu cầu năng lượng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ thuật và môi trường ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu quả nguồn năng lượng từ dầu mỏ. Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đường dài. Trong quá trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do yêu cầu về môi trường càng cao, và sản lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lưu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ có chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SO X làm ô nhiểm môi trường và tiêu chuẩn nghiêm ngặt về lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ như Gasoline, Diesel oil. Ví dụ như hàm lượng lưu huỳnh trong gasoline hầu như thấp hơn 10 hoặc 15 ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chưng cất Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (C X -DBTs ) tập chung ở phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lưu huỳnh trong diesel. Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ . . Quá trình chuyển hóa hóa học HDS được dùng trong công nghiệp lọc dầu nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lượng các dị vòng chứa lưu huỳnh và Biodesulfuration (BDS ) [ 10]. 4 Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trường, yêu cầu về hàm lượng S trong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về hàm lượng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trước đây tức là giảm đi 95% phát thải S. Vì vậy mà yêu cầu hàm lượng S trong nhiên liệu ngày càng khắt khe hơn. Nhiên liêu 2000 2005 2009 Diesel (ppm) 350 50 10 Xăng (ppm) 50 10 Bảng 1.1. Chất lượng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu. 1.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la các hydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S, N, O) và các hợp chất cơ kim. Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ như: 1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dưới dạng mercaptan, H 2 S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ hoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loại tồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác. 1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với O 2 tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ. 1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản 5 Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm. Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau. Bởi vì trong quá trình chưng cất dầu thô bị giới hạn về lượng diesel do giới hạn về khoảng nhiệt độ cất. Thông thường light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC được coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chưng cất trực tiếp (SRGO ). Ước lượng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO được phối trộn từ SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10]. Dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói và đảm bảo được các tiêu chuẩn môi trường. Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài. 1.3. Tổng quan lý thuyết quá trình HDS 1.3.1. Mục đích Quá trình HDS là quá trình khử lưu huỳnh bằng H 2 có sử dụng xác tác để loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố như N, O, các kim loại ra khởi phân 6 đoạn dầu mỏ bởi vì đó là hợp chất có hại cho quá trình chế biến và sử dụng sau này. 1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của hydro rất cao khoảng từ 10÷200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250÷450 o C, trong quá trình xảy ra đồng thời các phản ứng có lợi như: khử lưu huỳnh (HDS ). Thực chất của các phản ứng có lợi này là bẽ gảy các liên kết giữa nguyên tử cacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hóa các nối đôi và có kèm theo quá trình bẻ gãy mạch cacbon. Chính vì thế mà quá trình này tỏa nhiệt rất lớn. Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, mà HDS có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số cetan (IC ), điểm khói, tỷ trọng. 1.3.3 Các dạng hợp chất của lưu huỳnh Trong dầu mỏ Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như Naphta, kerosen dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), Thiophen và dẫn xuất của thiophen. Ở các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatique dị vòng. Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng S là 1.2 % wt. [Bảng 1.2 ]. Phân đoạn Khoảng phân đoạn,°C Hàm lượng S, % kl Mercaptan Sunfua Thiophen Naphta 70-180 0.02 50% 50% Vết Kerosen 160-240 0.2 25% 25% 35% S S S S Thiophen Benzothiophen Dibenzothiophen Naptabenzothiophen 7 Gasoil nhẹ 230-350 0.9 15% 15% 30% Gasoil nặng 350-550 1.8 5% 5% 30% Cặn 550+ 2.9 Vết Vết 10% Bảng 1.2. Hàm lựơng lưu huỳnh trong một vài loại dầu thô [10]. Các hợp chất của S là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít S thường có hàm lượng S không quá 0,3-0,5% khối lượng, những loại nhiều S thường có hàm lượng S 1-5 % trở lên, có loại dầu lên đến 13.95 %wt như dầu thô Etzel ở Đức. Lưu huỳnh dạng Sunfua có trong dầu mỏ chia thành: các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen ) và các sunfua có gốc HC mạch thẳng C 2 - C 8. Các sunfua có gốc HC thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc HC thơm lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Lưu huỳnh dạng Disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Những loại dầu mỏ trong quá trình di cư hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều Disunfua vì các mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua. Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc như sau: 8 Những loại này thường chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S của dầu mỏ, nhưng trong số đó thì Thiophen và một số đồng đẳng của nó thường ít hơn cả, thậm chí hơn cả có loại dầu không có [6 ]. Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và H 2 S với hàm lượng nhỏ (< 50 ppm). Tuy nhiên, S nguyên tố cũng như H 2 S không phải trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau. Thường thì H 2 S trong dầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trong dầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh các đường ống và thiết bị. Do đó thường căn cứ vào hàm lượng H 2 S có trong dầu mà phân biệt dầu "chua” hay dầu “ngọt”. Khi hàm lượng H 2 S trong dầu dưới 3,7ml/l dầu được gọi là dầu “ ngọt” và ngược lại gọi là dầu “chua”. Cần chú ý khi đun nóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H 2 S nên hàm lượng H 2 S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên [7 ]. Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít đó là loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ. Trong phân đoạn LCO Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517 o C bao gồm từ C 16 ÷C 24 . Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn gasoil hầu như không còn nữa. Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị vòng. Trong đó số lưu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và kerosene. Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no. 1.3.4. Các phản ứng của quá trình HDS 1.3.4.1. Các phản ứng mong muốn 1.3.4.1.1. Phản ứng tách loại lưu huỳnh - Mercaptan R-SH + H 2 → R-H + H 2 S 9 - Sulfides - Thiophene S + 4 H 2 → C 4 H 10 + H 2 S - Dibenzothiophene + H S 2 2 Benzylcyclohexane S + 5 H 1.3.4.1.2. Phản ứng tách loại N 2 - Pyridine: - Amine: R-NH 2 + H 2 → RH + NH 3 - Quinoline: 1.3.4.1.3. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefine 10 Diolefin + H 2 → olefin Olefin + H 2 → parafin: R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3 Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin và Diolefin chuyển thành các hợp chất no. 1.3.4.1.4. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic - Phenol + H 2 → Benzen + H 2 O - Benzene: - Naphtalene: Phản ứng no hóa các hợp chất Aromatic bị giới hạn về mặt nhiệt động học. Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ và áp suất cao. Ở một áp suất cho trước, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tăng lên đến một giá trị maximum. Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóa các Aromatic lại giảm xuống.Ở một nhiệt độ cho trước, tốc độ no hóa tăng nhanh khi tăng áp suất. 1.3.4.1.5. Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O a. hydro hóa liên kết C – O: + Rượu và phenol: R-OH + H 2 → R-H + H 2 O + Axit: 1.3.4.1.6. Phản ứng tách kim loại [...]... với lượng nguyên liệu mất mát khoảng 5% Năm 1993, một cuộc cách mạng đã làm giảm hàm lượng S trong tất cả các loại nhiên liệu: 32 + Tiến hành xử lý bằng quá trình H2 Gasoil chân không và RSV hay Gasoil nặng của phân xưởng cốc hoá để sản xuất nhiên liệu Diesel và dầu Mazut + Xử lý bằng H2 (với sự có mặt của xúc tác ) phân đoạn trực tiếp RDA ở áp suất cao để loại S, sau đó phân tách thành nhiên liệu Diesel... hàm lượng S thấp trong dầu Mazout Năm 1963, viện nghiên cứu ESSO_Baton rouge_Louisiane đưa ra ý tưởng để xử lý S trong dầu Mazout từ 3 nguồn nguyên liệu : + Dầu Ảrập 1,75% S + Dầu Côét 2,65% S + RA của dầu Côét 3,75 Thu được dầu Mazout 2,5 - 1,0%S Tuy nhiên giá cả Mazout đã khử S cũng tăng lên rất nhiều Năm 1964 xuất hiện 2 phương pháp: - Khử S trực tiếp : tiến hành phản ứng cặn của quá trình chưng cất... với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kerosene thì xúc tác có thể được tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạn nặng hơn hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàm lượng tạp chất tăng hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc Chu kì của chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng... lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm nhiệt độ cuối quá trình Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào tính chất hoá lý của nguyên liệu Khi khối lượng phân tử trung bình tăng, phản ứng tách lưu huỳnh càng khó xảy ra Điều này dẫn tới giảm tốc độ truyền nguyên liệu và phải tăng nhiệt độ đầu quá trình Nói chung, người ta cố định nhiệt độ cuối của. .. hàm của áp suất hydro PHC: áp suất riêng phần của chất tham gia phản ứng Do sự có mặt của H 2S , chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản ứng sẽ được tính theo phương trình sau: V = k’.P HC.PH2 1.3.7.2 Động học của quá trình HDS - LCO 1.3.7.2.1 Giới thiệu Sự nghiên cứu các mô hình động học các quá trình HDT của các phân đoạn dầu mỏ đang được khảo sát ngày càng rộng rãi Những nghiên cứu về mô. .. vận tốc HougenWatson cho sự khử lưu huỳnh (S) của DBT trong LCO thể được viết như sau: Mẫu số DENσ và DENτ được viết lại rõ ràng như sau: Hàm tượng trưng bởi DENσ và DENτ là đúng với những gì đã xác định trong quá trình nghiên cứu HDS của mô hình cấu tử DBT (4-MeDBT và 4,6-DiMeDBT) Trong quá trình HDS của LCO, mẫu số DENσ và DENτ bao gồm tất cả những loại hấp phụ của LCO, được nhân lên với hằng số cân... không thay đổi,các sản phẩm của phản ứng là BPH,CHB được tính như sau: (C ) Nồng độ của H 2 trong pha lỏng H thu được từ việc tính toán dựa trên sự đề 2 xuất tương quan của các phân đoạn dầu mỏ.Việc tính toán được ứng dụng trong các công thức sau đây Biểu thưc của sự chuyển hóa của DBT,sự chuyển hóa của DBT vào trong biphenyl và sự chuyển hóa của DBT vào cyclohexylbenzene trong LCO trong thiết bị phản... gian hoạt động của xúc tác bền vững được kéo dài, đảm bảo lưu lượng GO đi ra và độ sạch của H 2 hồi lưu [hình 1.3] Hình 1.3 Ảnh hưởng ppH lên hiệu suất khử của GO [10] Khi ppH càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm hoạt tính Ngoài ra, H 2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt và Polyme hoá Áp suất riêng phần của H 2 càng tăng khi xử lý nguyên liệu càng nặng... trình chưng cất khí quyển với H2, với sự có mặt của xúc tác tạo H 2S Sản phẩm đã khử S đưa đi xử lý tiếp theo Phương pháp này loại bỏ được 90% S và lượng nguyên liêu mất mát khoảng 8% - Khử S gián tiếp : nguyên liệu là mazut nhẹ của tháp chưng cất khí quyển đưa qua tháp chưng cất chân không và xử lý H 2 để loại bỏ S, còn hỗn hợp mazut nặng dùng để sản xuất dầu mazut nhẹ hơn với hàm lượng S thấp Phương... nặng Bảng sau biểu diễn chu kì làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau 16 Phân đoạn Chu kỳ (năm) Thời gian sống (năm) Xăng/Kerosene 2-4 4 - 10 GOL/VGOL 1-2 2-6 Cặn 3 tháng – 1 năm 3 tháng – 1 năm Bảng 1.3 Chu kỳ làm việc và thời gian sông của xúc tác [10 ] Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng oxy hóa sau : 17 + y + 4 x 1 y 5 4 . liệu là LCO, đề tài tốt nghiệp này là mô phỏng phân xưởng HDS -LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất với nguyên liệu dầu thô ban đầu của nhà máy là dầu thô MIXED được phối trộn từ dầu Bạch Hổ và Dầu Dubai. được các tiêu chuẩn về môi trường. Trong khuôn khổ của một đồ án tốt nghiệp em chọn đề tài "MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG XỬ LÝ LƯU HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT", để hiểu. hại trong LCO nói riêng và trong các phân đoạn của dầu mỏ nói chung. Do giới hạn về hàm lượng S dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS trong nhà máy lọc dầu để xử lý các phân đoạn dầu mỏ để