Mô phỏng phân xưởng xử lý lưu huỳnh – nguyên liệu LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất

Mô phỏng phân xưởng xử lý lưu huỳnh – nguyên liệu LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS 1.1.Tầm quan trọng của phân xưởng HDS Ngày nay nhu cầu năng lượng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ thuật và môi trường ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu quả nguồn năng lượng từ dầu mỏ. Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đường dài. Trong quá trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do yêu cầu về môi trường càng cao, và sản lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lưu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ có chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SOX làm ô nhiểm môi trường và tiêu chuẩn nghiêm ngặt về lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ như Gasoline, Diesel oil. Ví dụ như hàm lượng lưu huỳnh trong gasoline hầu như thấp hơn 10 hoặc 15 ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chưng cất Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (CX-DBTs ) tập chung ở phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lưu huỳnh trong diesel. Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ . . Quá trình chuyển hóa hóa học HDS được dùng trong công nghiệp lọc dầu nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lượng các dị vòng chứa lưu huỳnh và Biodesulfuration (BDS ) [ 10]. Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trường, yêu cầu về hàm lượng S trong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về hàm lượng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trước đây tức là giảm đi 95% phát thải S. Vì vậy mà yêu cầu hàm lượng S trong nhiên liệu ngày càng khắt khe hơn. Nhiên liêu200020052009 Diesel (ppm)3505010 Xăng (ppm) 5010 Bảng 1.1. Chất lượng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu. 1.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la các hydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S, N, O) và các hợp chất cơ kim. Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ như: 1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dưới dạng mercaptan, H2S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ hoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loại tồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác. 1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ. 1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm. Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau. Bởi vì trong quá trình chưng cất dầu thô bị giới hạn về lượng diesel do giới hạn về khoảng nhiệt độ cất. Thông thường light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC được coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chưng cất trực tiếp (SRGO ). Ước lượng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO được phối trộn từ SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10]. Dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói và đảm bảo được các tiêu chuẩn môi trường. Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài.

Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trườngđang được quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hướng phát triển hiện nay làgiảm tối thiểu lượng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời nâng cao chấtlượng sản phẩm như : sự tăng chỉ số octan của xăng, sự tăng chỉ số cetan của GO.Lưu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân chính gây ônhiễm và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, vì thế cùng với sự phát triểncủa công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H2 nói chung và khử lưu huỳnh nóiriêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu được Nó đóng một vai trò quan trọngtrong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đápứng nhu cầu bảo vệ môi trường Sự phát triển về công nghệ của những quá trìnhnày từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H2 Ngày nay một lượng lớn H 2một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sảnphẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quátrình này.

Tóm lại quá trình khử S (hydrodesulphurization- HDS ) của các phân đoạndầu mỏ có vai trò quan trọng nhất định trong sự phát triển của nhà máy lọc dầu, vìthế đã có nhiều cải tiến về công nghệ, thiết bị phản ứng, xúc tác của quá trình …

Mà nó đều là những yếu tố quan trọng trong sự phát triển quá trình , đồng thời đápứng được các tiêu chuẩn về môi trường Trong khuôn khổ của một đồ án tốt

nghiệp em chọn đề tài "MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG XỬ LÝ LƯU HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT", để hiểu sâu

hơn về qui trình công nghệ cũng như quá trình khử S cho các phân đoạn dầu mỏ

Trong các loại sản phẩm từ dầu mỏ thì dầu diesel motor là một trong nhữngloại nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay và nhu cầu sử dụng nó ngày mộttăng Dầu diesel được tạo thành từ việc phối trộn các phân đoạn dầu mỏ lại vớinhau, trong đó có phân đoạn LCO

Phân đoạn LCO(Light Cycle Oil) là một phân đoạn thu được từ quá trìnhcracking xúc tác Nó được sử dụng để phối trộn nhiên liệu Diesel, dầu đốt dândụng và nhiên liệu đốt lò Vấn đề đặt ra là trong thành phần của LCO có chứa mộtlượng lớn các hợp chất dị nguyên tố, đặc biệt là hợp chất của lưu huỳnh (S).Chúng là các hợp chất có hại trong LCO nói riêng và trong các phân đoạn của dầu

mỏ nói chung

Do giới hạn về hàm lượng S dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDStrong nhà máy lọc dầu để xử lý các phân đoạn dầu mỏ để đem phối trộn trực tiếplàm nhiên liệu, đồng thời quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất cho nhiênliệu như chỉ số Cetan, tỷ trọng, điểm khói và độ nhớt

Với mục đích timg hiểu về phân xưởng xử lý lưu huỳnh với nguyên liệu làLCO, đề tài tốt nghiệp này là mô phỏng phân xưởng HDS-LCO của nhà máy lọcdầu Dung Quất với nguyên liệu dầu thô ban đầu của nhà máy là dầu thô MIXEDđược phối trộn từ dầu Bạch Hổ và Dầu Dubai (với tỷ lệ 5,5 triều tấn dầu thô Bạch

Hổ và 1 triệu tấn dầu thô Dubai)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS

1.1. Tầm quan trọng của phân xưởng HDS

Ngày nay nhu cầu năng lượng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷthuật và môi trường ngày càng khắt khe Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìmkiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệuquả nguồn năng lượng từ dầu mỏ

Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đường dài Trong quátrình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chấtlượng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thểthiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừngđược tăng lên do yêu cầu về môi trường càng cao, và sản lượng dầu thô ngày càngcạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lượng các hợp chất phihydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lưu huỳnh Vì khi các sản phẩm dầu mỏ

có chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SOX làm ô nhiểm môi trường và tiêuchuẩn nghiêm ngặt về lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ như Gasoline, Dieseloil Ví dụ như hàm lượng lưu huỳnh trong gasoline hầu như thấp hơn 10 hoặc 15ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010 Hàm lượng lưu huỳnh trongdầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng Sau khi chưng cấtDibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (CX-DBTs ) tập chung ởphân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lưu huỳnh trong diesel

Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và

đính theo một thiophene làm trung tâm Nó là một chất rắn không màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ

Quá trình chuyển hóa hóa học HDS được dùng trong công nghiệp lọc dầunhưng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lượng các dị vòng chứa lưu huỳnh vàBiodesulfuration (BDS ) [ 10]

Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trường, yêu cầu về hàm lượng Strong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn vềhàm lượng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trước đây tức làgiảm đi 95% phát thải S Vì vậy mà yêu cầu hàm lượng S trong nhiên liệu ngàycàng khắt khe hơn

Nhiên liêu 2000 2005 2009Diesel

Bảng 1.1 Chất lượng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu

1.2 Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh

Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la cáchydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S,

N, O) và các hợp chất cơ kim Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ như:

1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến

Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến Các hợp chấtcủa S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dưới dạng mercaptan, H2S…), làmgiảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độhoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loạitồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kếthợp với O2 tạo ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp vớihơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lạitrong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng

sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segmentxuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn

sẽ ăn mòn động cơ

1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản

Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứamột hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôigây ô nhiễm môi trường Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm.

Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước pháttriển không ngừng Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăngnhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầuphải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N,Kim loại ) và các polyaromatique Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầuphải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau.Bởi vì trong quá trình chưng cất dầu thô bị giới hạn về lượng diesel do giới hạn vềkhoảng nhiệt độ cất Thông thường light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC đượccoi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chưng cất trực tiếp (SRGO ).Ước lượng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trìnhcracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ] Hiện nay, 10÷ 20 % LCO được phối trộn từSRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật [10]

Dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phốitrộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cảithiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói

và đảm bảo được các tiêu chuẩn môi trường

Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài.

1.3 Tổng quan lý thuyết quá trình HDS

1.3.1 Mục đích

Quá trình HDS là quá trình khử lưu huỳnh bằng H2 có sử dụng xác tác đểloại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố như N, O, các kim loại ra khởi phân

đoạn dầu mỏ bởi vì đó là hợp chất có hại cho quá trình chế biến và sử dụng saunày.

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS

Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của hydro rất caokhoảng từ 10÷200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250÷450oC, trong quá trình xảy rađồng thời các phản ứng có lợi như: khử lưu huỳnh (HDS )

Thực chất của các phản ứng có lợi này là bẽ gảy các liên kết giữa nguyên tửcacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hóa các nối đôi và có kèmtheo quá trình bẻ gãy mạch cacbon Chính vì thế mà quá trình này tỏa nhiệt rấtlớn

Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, mà HDS có khả năng loại tạp chất và nhờvào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện được một số tính chất củanguyên liệu như chỉ số cetan (IC ), điểm khói, tỷ trọng

1.3.3 Các dạng hợp chất của lưu huỳnh

Trong dầu mỏ

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó Stồn tại trong các phần cất nhẹ như Naphta, kerosen dưới dạng các hợp chấtmercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), Thiophen và dẫn xuất củathiophen Ở các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen vàdibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatique dị vòng

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thểhiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng S là 1.2 % wt [Bảng 1.2 ]

Phân đoạn

Khoảng phân đoạn,°C

Bảng 1.2 Hàm lựơng lưu huỳnh trong một vài loại dầu thô [10].

Các hợp chất của S là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong số cáchợp chất phi hydrocacbon Những loại dầu ít S thường có hàm lượng S không quá0,3-0,5% khối lượng, những loại nhiều S thường có hàm lượng S 1-5 % trở lên, cóloại dầu lên đến 13.95 %wt như dầu thô Etzel ở Đức

Lưu huỳnh dạng Sunfua có trong dầu mỏ chia thành: các sunfua nằm trongcấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen ) và các sunfua có gốc HCmạch thẳng C2 - C8

Các sunfua có gốc HC thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc HC thơmlai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn cónhiệt độ sôi cao của dầu mỏ

Lưu huỳnh dạng Disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong cácphân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Những loại dầu mỏ trong quá trình

di cư hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều Disunfua vì cácmercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua

Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúcnhư sau:

Những loại này thường chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S củadầu mỏ, nhưng trong số đó thì Thiophen và một số đồng đẳng của nó thường íthơn cả, thậm chí hơn cả có loại dầu không có [6 ].

Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và H2S vớihàm lượng nhỏ (< 50 ppm) Tuy nhiên, S nguyên tố cũng như H2S không phảitrong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với cácloại dầu khác nhau Thường thì H2S trong dầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trongdầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh cácđường ống và thiết bị Do đó thường căn cứ vào hàm lượng H2S có trong dầu màphân biệt dầu "chua” hay dầu “ngọt” Khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7ml/ldầu được gọi là dầu “ ngọt” và ngược lại gọi là dầu “chua” Cần chú ý khi đunnóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H2S nên hàm lượng H2S thực tế trong cácthiết bị đun nóng sẽ cao lên [7 ]

Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít đó làloại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ

Trong phân đoạn LCO

Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517oC bao gồm từ C16 ÷C24.Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thìtrong phân đoạn gasoil hầu như không còn nữa Thay vào đó là sulfua, disulfua, dịvòng Trong đó số lưu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ vàkerosene Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no

1.3.4 Các phản ứng của quá trình HDS

1.3.4.1 Các phản ứng mong muốn

1.3.4.1.1 Phản ứng tách loại lưu huỳnh

- MercaptanR-SH + H2 → R-H + H2S

- Sulfides

- Thiophene

S + 4 H2→ C4 H 10 + H2 S

- Dibenzothiophene

+ H S

2 2

Benzylcyclohexane S

Diolefin + H2 → olefinOlefin + H2 → parafin: R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin

và Diolefin chuyển thành các hợp chất no

1.3.4.1.4 Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic

- Phenol + H2 → Benzen + H2O

- Benzene:

- Naphtalene:

Phản ứng no hóa các hợp chất Aromatic bị giới hạn về mặt nhiệt động học.Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi ởnhiệt độ và áp suất cao

Ở một áp suất cho trước, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tănglên đến một giá trị maximum Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóacác Aromatic lại giảm xuống.Ở một nhiệt độ cho trước, tốc độ no hóa tăng nhanhkhi tăng áp suất

1.3.4.1.5 Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O

a hydro hóa liên kết C – O:

+ Rượu và phenol: R-OH + H2→ R-H + H2O + Axit:

1.3.4.1.6 Phản ứng tách kim loại

Các hợp chất cơ kim chứa As,Pb,Cu,Ni,V được tách thành nhữngnguyên tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.

1.3.4.2 Các phản ứng không mong muốn

Phản ứng hydrocracking (HDC )

- Phản ứng cốc hóa

1.3.5 Xúc tác của quá trình HDS

Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá

trình HDS Với sự có mặt của xúc tác, các phản ứng mong muốn của quá trình sẽ

xảy ra nhanh hơn, đồng thời giảm được các điều kiện khắc nghiệt của quá trìnhmang lại lợi ích về mặt kinh tế và nâng cao chất lượng sản phẩm, do đó xúc tác là

1 phần không thể thiếu trong quá trình HDS nên người ta không ngừng nghiên cứu

và phát triển xúc tác để thu được kết quả khả quan nhất Tùy theo mục đích chínhcủa quá trình mà chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác như sau:

- Khi quá trình chủ yếu HDS thì dùng CoMo

- Khi quá trình chủ yếu HDN, HDO, HDAr thì dùng chủ yếu NiMo

- Khi quá trình chủ yếu là HDMe, HDO, HDAr dùng chủ yếu NiW

1.3.5.1 Thành phần và cấu trúc của xúc tác

Xúc tác cho quá trình HDS gồm 2 phần: Chất mang và pha hoạt động xúc tác

 Chất mang thường sử dụng là γ Alumin có bề mặt riêng lớn từ250-300m2/g cho phép sắp xếp và phân tán một số lượng lớn nhấtpha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác có khả năng chống lại sự vađập cơ học, tạo nên hình dạng và kích thước của hạt xúc tác Mộtvai trò rất quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó,tính chất này tạo thuận lợi cho các phản ứng của HDT và giảm

quá trình đóng cặn (các hydrocacbon nặng và cốc) trên bề mặt xúctác.

 Pha hoạt động xúc tác là sulfua của Mo hoặc của W được xúc tiếnbởi Ni hoặc Co, thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo,NiMo, NiW

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9% khối lượng Mo, 2.5% khối lượng

Co hoặc Ni Hàm lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên khoảng 12-15%khối lượng Mo và 3-5% khối lượng Ni hoặc Co [10 ]

Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính tínhcao của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu ngày càng nặng và hiệu xuất khửngày càng cao

Để tăng cường tính năng hoạt tính của xúc tác, đối với pha hoạt động xúc tácngười ta còn bổ sung phosphore hoặc flour rồi thêm các phụ gia, còn đối với phụgia người ta có thể dùng dưới dạng silice-alumine hoặc titane-alumine Ngườ tacũng tìm thấy xúc tác kết hợp 3 kim loại như NiCoMo, FeCoMo để tăng độ bền,hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác.Xúc tác HDS được chế tạo dướ dạng bi, trụ, hìnhxuyến có kích thước nhỏ từ 1.2 đến 1.6mm với kim loại ở dạng oxyt rồi được hoạthóa bằng sulfate trong thiết bị phản ứng Có nhiều phương pháp chuẩn bị xúc tácnày mà thông dụng nhất là thấm tẩm các hổn hợp kim loại (dưới dạng muối ) củapha hoạt động lên oxyt chất mang

Pha hoạt động của xúc tác đạt được nhờ quá trình sulfure hóa các oxyt kimloại nằm trên chất mang CoO-MoO3/γAl2O3

MoO3 +1/2CoO +5/2H2S +H2 →Co0,5MoS2,5 +7/5H2O

Pha hoạt động của xúc tác được tạo thành một pha sulfate hổn hợp bao gồm

Ni và Co được gắn trên những tinh thể này

Cấu trúc bát diện Cấu trúc hình trụ gồm các phiến lá

mà người ta cho thêm Co, Ni vào làm xúc tiến cho pha hoạt động Co có mặt trongcấu trúc tinh thể CoMoS sẽ làm chuyển dời các electron về phía Mo làm thay đổiliên kết giữa kim loại và lưu huỳnh, tạo nên những lổ trống mới và những phân tửhữu cơ được hấp phụ hóa học cùng với H2 và phân tử H2S Hàm lượng Co, Ni tối

ưu là (Co( Ni) / (Co( Ni) + Mo) = 0.3) (hình 1.3 ) [10 ]

Phosphore thêm vào để cải thiện những tính chất của xúc tác mà nó chủ yếuảnh hưởng đến cấu trúc của pha hoạt động từ đó làm tăng khả năng phân tán củapha hoạt động trên chất mang

Chất mang để tạo ra bề mặt riêng lớn khoảng 150-250m2/g cho phép phân tán

và sắp xếp một số lượng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác khả năngchống lại sự va đập cơ học (sự mài mòn ), tạo nên hình dạng và kích thước của hạtxúc tác Một vai trò quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó, tính chấtnày tạo thuận lợi cho phản ứng HDS và giảm quá trình đóng cặn (các HC nặng,

cốc ) lên bề mặt của xúc tác (đây chính là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúctác ).

Hình 1.2 Sự sắp xếp và phân bố pha hoạt động lên chất mang

và CO2 là 2 chất ức chế thường có trong dòng H2 đưa vào, với hàmlượng 1000 ppm thì xúc tác hầu như không có hoạt tính với chất phảnứng, chính vì vậy mà phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppmtrong khí.

- Chất độc tạm thời: là những chất hấp phụ bền vững và tích lũy dần dần

trên bề mặt hoạt tính của xúc tác Những chất này có thể được loại bỏbằng nhiều phương pháp khác nhau và hoạt tính của xúc tác được hồiphục Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại chất độc tạm thời

- Chất độc vĩnh viễn: là những chất độc không thể loại bỏ trong quá

trình tái sinh mà xúc tác cần phải thay mới khi hàm lượng các chất nàyvượt quá một ngưỡng nào đó Các kim loại As, Pb, Sb là những chấtđộc vĩnh viễn Hàm lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu là béhơn 50 ppb

1.3.5.3 Tái sinh xúc tác

Hoạt tính xúc tác giảm dần trong quá trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên bềmặt Hoạt tính của xúc tác giảm nhanh ở đầu quá trình phản ứng (xúc tác mới ) vàgiảm chậm dần vào cuối quá trình (xúc tác cân bằng ) Sự bám cốc xảy ra thuận lợikhi ở nhiệt độ cao và áp suất H2 thấp Dạng giảm hoạt tính này là thuận nghịch bởi

vì cacbone có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh

Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kerosene thì xúc tác cóthể được tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạnnặng hơn hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàmlượng tạp chất tăng hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại

Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc Chu kì của chấtxúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng Bảng sau biểu diễn chu kìlàm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau

Phân đoạn Chu kỳ (năm) Thời gian sống

(năm)

Cặn 3 tháng – 1 năm 3 tháng – 1 nămBảng 1.3 Chu kỳ làm việc và thời gian sông của xúc tác [10 ]

Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng oxyhóa sau :

y

H2O +xCO2 + 2

5SO2Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởngHDS Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải được điềukhiển một cách chính xác Người ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗn hợphơi nước - không khí hoặc Nitơ - không khí Trong cả hai trường hợp, hàm lượngO2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh hưởng đếntính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân tán, hìnhthành các hợp chất khó sulfua hóa như CoAl2O4, CoMoO4 …) Nhờ vào quá trìnhtái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10 năm

1.3.6 Thông số vận hành của quá trình

Các thông số vận hành quá trình HDS bao gồm:

- Áp suất và áp suất riêng phần của H2

- Nhiệt độ

- VVH

- Ngoài ra còn có 2 thông số khác cũng quan trọng

- Áp suất riêng phần H2S

- Chỉ số hồi lưu H2 và độ bẩn của H2 hồi lưu

1.3.6.1 Áp suất riêng phần của H 2 (PPH )

H2 là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phầncủa H2 là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt PPH2 càng tăng thì hiệusuất phản ứng càng cao do H2 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéotheo việc tăng vận tốc phản ứng Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giớihạn do sự bảo hòa H2 trên bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng ppH2lên quá cao sẽ tăng chi phí vận hành.

Tăng ppH2 nhằm mục đích làm tăng chuyển dịch các phản ứng theo hướng cólợi và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí và coke bám trên bề mặtxúc tác để đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác bền vững được kéo dài,đảm bảo lưu lượng GO đi ra và độ sạch của H2 hồi lưu [hình 1.3].

Hình 1.3 Ảnh hưởng ppH lên hiệu suất khử của GO [10]

Khi ppH càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảmhoạt tính Ngoài ra, H2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt vàPolyme hoá

Áp suất riêng phần của H2 càng tăng khi xử lý nguyên liệu càng nặng và nó thayđổi tuỳ theo mục đích chính của qúa trình như:

- No hoá các hợp chất thơm : 35 ÷ 60 bar

1.3.6.2 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thìphản ứng xảy ra thuận lợi Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nênnhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh Cùng với sự tăng nhiệt độdẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngưng tụ dẫnđến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chấtlượng sản phẩm

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng phụxảy ra rất mạnh Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác haygiảm nhiệt độ cuối quá trình

Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vàotính chất hoá lý của nguyên liệu Khi khối lượng phân tử trung bình tăng, phảnứng tách lưu huỳnh càng khó xảy ra Điều này dẫn tới giảm tốc độ truyền nguyênliệu và phải tăng nhiệt độ đầu quá trình Nói chung, người ta cố định nhiệt độ cuốicủa chu trình, việc lựa chọn này đảm bảo trong suốt 2 năm là cần thiết để ΔT thayđổi tối thiểu trong cả chu trình là 30oC

Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.Thêm nữa, các phản ứng HDS là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành mộtGradient tăng nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thường được chia ralàm nhiều tầng

1.3.6.3 Tốc độ nạp liệu thể tích VVH:

VVH = (m3 nguyên liệu sạch /h) / m3 xúc tác trong một giờ Nghịch đảo củaVVH là thời gian lưu (τ) Nếu thời gian lưu càng lớn tức là VVH càng nhỏ thì hiệusuất chuyển hóa càng lớn [hình 1.4]

Hình 1.4 Thời gian lưu [10 ].

Thông số này sẽ cho biết lượng xúc tác được sử dụng để đạt được hiệu suấtcho trước VVH phụ thuộc vào hoạt tính riêng của xúc tác, bản chất của nguyênliệu và áp suất riêng phần của H2 Với một nguyên liệu cho trước cần có sự điềuchỉnh phối hợp các thông số như áp suất riêng phần H2, VVH và chênh lệch nhiệt

độ đầu và cuối quá trình Nói chung VVH biến thiên nhiều trong quá trình hoạtđộng của phân xưởng

1.3.6.4 Chỉ số tuần hoàn của H 2

Nó cho phép giữ được áp suất riêng phần H2 và đảm bảo sự tiếp xúc giữa H2

và hydrocarbone trên xúc tác Như vậy, cần thiết đưa vào lượng H2 đủ lớn và đủ đểtiêu tốn cho các phản ứng hoá học Đối với một áp suất tổng cố định, áp suất riêngphần H2 phụ thuộc vào tỷ số giữa lưu lượng H2 tinh khiết và lưu lượnghydrocarbone, độ sạch của khí H2 thêm vào và sự tiêu thụ H2 hóa học đã cho.Trong thiết bị phản ứng, ngoài việc duy trì áp suất riêng phần của H2, chỉ sốhồi lưu H2 còn tạo ra một sự xoáy lốc cần thiết để đảm bảo sự tiếp xúc giữa cácchất phản ứng và tăng hệ số truyền nhiệt trong lò đốt không gây nhiệt cục bộ và

đóng cặn trong các ống trao đổi nhiệt Trong trường hợp phản ứng tỏa nhiệt mạnh,H2 cũng điều chỉnh gradient nhiệt độ.

1.3.6.5 Áp suất riêng phần của H 2 S

Trong khí tuần hoàn có chứa H2S, đây là một chất ức chế cho quá trình HDS

và HYD Tùy theo yêu cầu về hiệu suất của quá trình (HDS sâu hoặc là giảm hàmlượng Aromatic ) mà phải lắp đặt thiết bị rửa amin khí trước khi hồi lưu Tuynhiên, việc duy trì một hàm lượng nhất định H2S trong khí hồi lưu để duy trì ápsuất riêng phần của H2S trong thiết bị phản ứng đảm bảo trạng thái sulfure hóa củapha hoạt động xúc tác

VVH (h-1)

ppH2(bar)

T SOR

oC

Tỷ lệH2/HC(Nm3/m3)

H2 tiêutốn(%kl)Naphta

350+

4-101-41-31-20.3-0.5

5-1015-3015-4040-70100-130

260-300300-340150-300300-5001000

100150150-300300-5001000

0.05-0.10.1-0.20.3-0.50.4-0.71-1.5

RSV 550+ 0.15-0.3 120-160 1000 1000 1.5-2Bảng 1.5 Điều kiện hoạt động đặc trưng quá trình HDS của Distillats và cặn [10].

1.3.7 Động học của phản ứng

1.3.7.1 Công thức chung

Rất nhiều định luật động học được đề nghị cho những phản ứng của quá trìnhHDS với những hợp chất mẫu Chúng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng vàđiều kiện tiến hành quá trình Với phản ứng đơn giản vận tốc phản ứng là:

)(

1

2

H i i HC HC

HC

P K P

K

P K k V

Σ++

f(PH2): hàm của áp suất hydro

PHC: áp suất riêng phần của chất tham gia phản ứng

Do sự có mặt của H2S , chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phảnứng sẽ được tính theo phương trình sau:

V = k’.PHC.PH2

1.3.7.2. Động học của quá trình HDS - LCO

1.3.7.2.1. Giới thiệu

Sự nghiên cứu các mô hình động học các quá trình HDT của các phân đoạn dầu

mỏ đang được khảo sát ngày càng rộng rãi

Những nghiên cứu về mô hình động học và mô phỏng các quá trình HDT đãđược thực hiên bởi Van Prays và Froment (năm 1986),Vanprays và cộng sự (năm1986),Froment và cộng sự (năm 1994 và 1997), Vanrysselberghe và Froment (1996 và

1998).Mô hình động học chính xác cho quá trình HDS các phân đoạn dầu mỏ đượcthiêt lập bởi Froment và các cộng sự (năm 1994).

Tất cả những phương trình tốc độ phản ứng trong bài viết cho quá trình HDScủa DBT được nghiên cứu trên xúc tác CoMo/Al2O3 dưới các điều kiện hợp lý để cóthể ứng dụng vào công nghiệp thực tế (Vanrysselberghe và Froment năm 1996)

Phương trình tốc độ kiểu Hougen-Watson được nghiên cứu cho quá trình HDSvới 4-Me-DBT và 4,6-DiMeDBT dựa trên cùng xúc tác và điều kiện phản ứng như trên(Vanrysselberghe và các cộng sự năm 1998)

1.3.7.2.2. Phản ứng và mô hình động học ở cấp độ phân tử

Hình dưới đây thể hiện sự phân hủy của Dibenzothiophen

DBT được tách thành 2 đường song song đều là những hợp chất chứa lưuhuỳnh

Bước khử trực tiếp nguyên tử lưu huỳnh đầu tiên được hydrogenolysis,đó là sự

bẻ gãy lien kết C-S.Bước thứ hai bắt đầu với quá trình hydro hóa,sản phẩm của nó lại

bị bẻ gãy lien kết C-S

Hydrogenolysis và Hydrogenation diễn ra ở 2 vị trí khác nhau.Vị trí σ cho bước

đầu tiên và vị tríτ cho bước cuối cùng.

Hình 1.5: Sự phản ứng trong quá trình HDS của DBT chuyển thành biphenyl (BPH), cyclohexylbenzen (CHB) và bycyclohexyl (BCH).

Bảng số liệu sau đây đã chỉ rõ điều đó

Với việc thêm nguyên tử H đầu tiên,thêm nguyên tử H thứ 2,và sự thêm đồngthời 2 nguyên tử Hydro cùng lúc được xem như là sự hấp phụ của nguyên tử Hydro(A).Phản ứng trực tiếp với H2 từ pha lỏng luôn luôn được xem xét

Nguyên tử S được tách từ DBT,THDBT,HHDBT còn lại trên bề mặt xúc tác sauphản ứng.Sự loại bỏ chúng được tiến hành trong phản ứng trực tiếp với H2 từ pha lỏnghay theo các cơ chế phản ứng tương ứng với cơ chế của hydrogenolysis trên vị trí σ .

Tính chọn lọc giữa mô hình cạnh tranh 174 và các thông số ước lượng đã dẫnđến việc Vanrysselberghe và Froment đưa ra cơ chế phản ứng ( )( )( )( )A σ τc c Sσ .

a,Hydrogenolysis của DBT vào trong BPH và H2S trên vị trí σ .Bước xác định

tốc độ phản ứng (the rate-determining step “ RDS ”) là bề mặt phản ứng của các loại

hấp phụ

b,Hydro hóa DBT vào trong THDBT và HHDBT trên vị trí τ được theo bởi

hydrogenolysis vào trong CHB và H2S trên vị trí σ.The RDS là bề mặt phản ứng giữa

1.3.7.2.4. Áp dụng các phương pháp tiếp cận để HDS các hỗn hợp

phức tạp

HDS của các hỗn hợp phức tạp là rất cần thiết để phân biệt giữa phản ứnghydrogenolysis và hydrogenation.Xa hơn nữa,khái niêm Hougen-Watson tính toán cho

sự hấp phụ của các loại phản ứng.Ngoài ra,nó còn rất hợp lý để giả định được cấu trúccủa phương trình vận tốc cho sự thay thế DBT

1.3.7.2.4.1. HDS của LCO (Light Cycle Oil)

Từ sự phù hợp từ chuỗi phản ứng trong sơ đồ 2.1,phương trình vận tốc Watson cho sự khử lưu huỳnh (S) của DBT trong LCO thể được viết như sau:

Hougen-Mẫu số DENσ và DENτ được viết lại rõ ràng như sau:

Hàm tượng trưng bởi DENσ và DENτ là đúng với những gì đã xác định trongquá trình nghiên cứu HDS của mô hình cấu tử DBT (4-MeDBT và 4,6-DiMeDBT)

Trong quá trình HDS của LCO,mẫu số DENσ và DENτbao gồm tất cả nhữngloại hấp phụ của LCO,được nhân lên với hằng số cân bằng tương ứng.Từ khi khôngphải các loại hấp phụ và hằng số cân bằng tương ứng của chúng được coi như nhau,mẫu số DENσ và DENτ không được sử dụng trực tiếp.Mẫu số DENσ và DENτ phụthuộc vào thành phần hỗn hợp và nhiệt độ trong lò phản ứng hỗn hợp hoàn toàn

Một mol phân tử trung bình được dung để biểu diễn sự sai khác của thành phầnlỏng và của cả 2 mẫu số DENσ và DENτ Vanrysselberghe và Froment đã xác định sốlượng phân tử mol trung bình như sau:

Với : -xi là độ chuyển hóa của tập hợp các cấu tử được lụa chọn

(BT;DBT;naptho [2,1-b]thiophen,4-MeDBT; 4,6-DiMeDBT ; naphthalene ; và

phenanthrene)

-yi là phần mol tương ứng trong nguyên liệu LCO

Theo Vanrysselberghe và Froment (năm 1996) và theo mô hình HDS của LCO

Ri cho binephyl,cyclohexylbenzene và bicyclohexyl được suy ra từ sơ đồ phản ứng 2.1 của DBT trong và đã được xac định trong mục 2.1

Trong quá trình HDS của LCO các giá trị thí nghiệm thu được từ sự chuyển hóa

xi tại W /F0DBT trong thiết bị phản ứng hoàn toàn

Sự mất đi của chất phản ứng DBT,nồng độ có thể được tính như sau:

Nếu giả thiết rằng mật độ chat lỏng không thay đổi,các sản phẩm của phản ứng

là BPH,CHB được tính như sau:

Nồng độ của H2trong pha lỏng (C H2 )

thu được từ việc tính toán dựa trên sự đềxuất tương quan của các phân đoạn dầu mỏ.Việc tính toán được ứng dụng trong cáccông thức sau đây

Biểu thưc của sự chuyển hóa của DBT,sự chuyển hóa của DBT vào trongbiphenyl và sự chuyển hóa của DBT vào cyclohexylbenzene trong LCO trong thiết bịphản ứng hoàn toàn là:

Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vào từng hợp chất, tức là dựa vào độ bền của liênkết bị phá vỡ và liên kết tạo thành trong phản ứng.

1.3.9 Cơ chế phản ứng

Hệ số tỷ lượng của những phản ứng của quá trình HDS phụ thuộc rất nhiềuvào các hợp chất dị nguyên tố vì luôn có sự tiêu thụ lớn H2 Với mục đích chính

của quá trình là tách loại S nên những phản ứng khử S được ưu tiên xảy ra bằngcách sử dụng những xúc tác thích hợp và điều kiện hoạt động phù hợp Cơ chếphản ứng này phức tạp ít nhiều phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa S Quantrọng là cơ chế bẽ gãy mạch C-S.Thông thường cơ chế phản ứng bẽ gãy mối liênkết C-S trước rồi đến phản ứng bảo hòa liên kết C-C Tỷ lệ vận tốc của 2 hướngphản ứng này thay đổi tùy thuộc vào bản chất của xúc tác sử dụng và điều kiệnvân hành Sự phức tạp của sơ đồ phản ứng HDS phụ thuộc vào các hợp chất dịnguyên tố Sự phân huỷ dễ dàng các mercaptan, rượu, các amin béo chỉ nhờ vàophản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố Cơ chế bẻ gãy này vẫn còn

có rất nhiều quan điểm khác nhau, trong đó hai cơ chế được chấp nhận nhiều nhất

là cơ chế tách loại và phản ứng thế nucleophin

Hình 1.6 Cơ chế tách loại S của Thiophen

Từ hình ta thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế nucleophine, ở đây xảy ra phảnứng bẽ gãy mạch C- S trước rồi mới tới phản bảo hòa liên kết C-C

Nhìn chung khả năng phản ứng của một phân đoạn dầu mỏ được quyết địnhbởi hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố, hoạt tính chất xúc tác và hàm lượng chấthấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Lượng chất hấp phụ này (H2S, NH3 ) ngăn cảntiếp xúc với tâm chất xúc tác, ức chế quá trình khử S Những phân đoạn nặng còn

ảnh hưởng đến độ nghiêm ngặt của quá trình Phân đoạn càng nặng, hàm lượng Scũng như độ phức tạp của các hợp chất S cũng tăng lên, chúng hấp phụ mạnh hơnlên bề mặt xúc tác.

1.4 Công nghệ của quá trình HDS

1.4.1 Lịch sử công nghệ

Xuất phát từ yêu cầu hàm lượng S thấp trong dầu Mazout Năm 1963, việnnghiên cứu ESSO_Baton rouge_Louisiane đưa ra ý tưởng để xử lý S trong dầuMazout từ 3 nguồn nguyên liệu :

+ Dầu Ảrập 1,75% S + Dầu Côét 2,65% S+ RA của dầu Côét 3,75

Thu được dầu Mazout 2,5 - 1,0%S Tuy nhiên giá cả Mazout đã khử S cũngtăng lên rất nhiều

Năm 1964 xuất hiện 2 phương pháp:

- Khử S trực tiếp : tiến hành phản ứng cặn của quá trình chưng cất khí quyển

với H2, với sự có mặt của xúc tác tạo H2S Sản phẩm đã khử S đưa đi xử lýtiếp theo Phương pháp này loại bỏ được 90% S và lượng nguyên liêu mấtmát khoảng 8%

đưa qua tháp chưng cất chân không và xử lý H2 để loại bỏ S, còn hỗn hợpmazut nặng dùng để sản xuất dầu mazut nhẹ hơn với hàm lượng S thấp.Phương pháp này có thể loại bỏ được khoảng 40% S với lượng nguyên liệumất mát khoảng 5%

Năm 1993, một cuộc cách mạng đã làm giảm hàm lượng S trong tất cả cácloại nhiên liệu:

+ Tiến hành xử lý bằng quá trình H2 Gasoil chân không và RSVhay Gasoil nặng của phân xưởng cốc hoá để sản xuất nhiên liệuDiesel và dầu Mazut

+ Xử lý bằng H2 (với sự có mặt của xúc tác ) phân đoạn trực tiếpRDA ở áp suất cao để loại S, sau đó phân tách thành nhiên liệuDiesel và cặn (> 3500C)

1.4.2 Công nghệ của quá trình HDS

Công nghệ quá trình và xúc tác phải được lựa chọn thích hợp với hiệu quảlàm việc của từng loại nguyên liệu khác nhau Trong số các thiết bị dùng trongphân xưởng HDS như thiết bị phản ứng, lò gia nhiệt, máy nén, bình tách và cácthiết bị trao đổi nhiệt thì thiết bị phản ứng và những bộ phận bên trong là quantrọng nhất

1.4.2.1 Sơ đồ công nghệ quá trình

Nói chung người ta phân biệt 2 vùng trong sơ đồ của quá trình: Vùng phảnứng và vùng chung cất (vùng phân tách )

a) Vùng phản ứng

Bao gồm: thiết bị phản ứng, lò đốt, dây truyền trao đổi nhiệt, bơm nguyênliệu, máy nén, bình phân tách, và nếu cần thiết thì có thiết bị rữa bằng nước, rữabằng HC và tháp hấp thụ H2S bằng amine

Hai loại sơ đồ được sử dụng: sơ đồ lạnh và sơ đồ nóng Tiêu chuẩn lựa chọncủa 2 sở đồ là bản chất của nguyên liệu, nhiệt độ của nguyên liệu và những vấn đề

về phân tách của nước-hydrocarbure

 Sơ đồ lạnh được minh họa ở hình sau

Gaz hydrogeìne

d'appoint Charge fraiche

Recyclaged'hydrogeìne

Vers le distillateur

Purge

Seïparateur

Eaudelavage

Train d'eïchange

ReïacteurFour

TB phản ứng

Lò đốt

TB tách

Nước rữa Khí thải

H2 hồi lưu Nguyên liệu

H2 mới

Hệ thống TĐN

Đến tháp chưng

Hình 1.7 Sơ đồ lạnhNgười ta thu hồi nhiệt của dòng lưu thể đi ra từ thiết bị phản ứng bởi hệ thống trao đổi nhiệt Một phần nhiệt của phản ứng được dùng để gia nhiệt nguyên liệu cho quá trình Nhiệt độ hoạt động của thiết bị phân tách được điều khiển bởi một thiết bị làm lạnh bằng không khí Trong phần lớn trường hợp thì nhiệt độ này

bé để ta có thể lấy trực tiếp dòng khí đi ra có độ tinh khiết nhất định để làm dòng hồi lưu Tuy nhiên khi mong muốn quá trình khử S sâu thì cần đặt thiết bị rữa amine dòng khí hồi lưu để giảm hàm lượng H2S là một chất ức chế phản ứng của quá trình khử S

+ Ưu điểm của sơ đồ lạnh:

- Lượng khí tuần hoàn sạch hơn

- Áp suất hoạt động nhỏ hơn

- Đơn giản hơn

- Có khả năng xử lý nguyên liệu nhẹ

Reïacteur

Train d'eïchange

Seïparation lavage

Purge

Vers la distillationRecyclage

Charge fraiche

Gaz hydrogeìne

d'appoint

Eau delavage

Sơ đồ này được đặt thêm một bình phân riêng nóng đối với dòng lưu chất ra

từ thiết bị phản ứng Nhiệt độ của dòng HC được cố định ở mức cao nhất định cầnthiết để tạo một sự chưng cất tốt Khí nóng được làm lạnh và rữa như sơ đồ lạnh

+ Ưu điểm của sơ đồ nóng:

- Giảm bề mặt trao đổi nhiệt.

- Lượng nhiệt vào của lò đốt của thiết bị chưng cất nhỏ

- Cung cấp dòng nguyên liệu trực tiếp cho cột chưng cất từ bểphân riêng nóng

+ Nhựợc điểm:

- Chỉ giới hạn sử dụng ở nguyên liệu nặng

- Dòng khí hồi lưu ít sạch hơn

- Cần thiết có thiết bị làm sạch khí hoàn toàn bởi thiết bị rữaamine hoặc hydrocacbure

b) Vùng phân tách:

Vùng này gồm: Tháp chưng cất với thiết bị đun sôi lại bởi lò đốt hay thiết bị

trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (thích hợp xử lýphân đoạn nhẹ ) Với nguyên liệu nặng hơn GO, VGO thì dùng dòng hơi nướcStripping để tách phần nhẹ và nhất thiết phải kèm theo thiết bị tách nước chânkhông

 Sơ đồ dùng lò đun sôi lại

Hình 1.9 Sơ đồ dùng lò đun sôi lại

 Sơ đồ dùng hơi nước Stripping và thiết bị sấy chân không

Hình 1.10 Sơ đồ dùng hơi nước

+ Ưu điểm:

- Chi phí hoạt động thấp hơn

- Phần khí bị loại bỏ ở bình tách đạt áp suất cần thiết của mạngkhí đốt

- Tránh sự phân hủy HC ở nhiệt độ cao ở đáy tháp nhờ có hơinước Stripping.

+ Nhược điểm:

- Phụ thuộc vào lượng nhiệt độ từ vùng phản ứng

- Cần có thiết bị tách nước

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HDS–LCO DUNG QUẤT

2.1 Giới thiệu sơ lược về nhà máy lọc dầu Dung Quất

Nhà máy lọc dầu Dung Quất là một tổ hợp phức tạp với hàng chục phân xưởngnhư: chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển (CDU ), xử lý Naphtha bằng hydrro(NHT ), tái tạo chất xúc tác liên tục, xử lý LPG, thu hồi propylene (PRU ), xử lýkerosene (KTU ), xử lý naphtha từ RFCC (NTU ), nước chua (SWS ), xử lý nướcchua, tái sinh amine (ARU), trung hoà kiềm (CNU ), thu hồi lưu huỳnh (SRU ),Isomer hoá (ISOM ), xử lý LCO bằng hydro (LCO – HDT )

Ngoài ra còn có các công trình phục vụ như: hệ thống cấp điện, khu bể chứadầu thô và sản phẩm 85,83ha; tuyến ống dẫn dầu thô và sản phẩm, cấp và xả nướcbiển 94,46ha, bến cảng xây dựng, khu xuất sản phẩm…

Sử dụng các công nghệ hiện đại, mua bản quyền công nghệ từ các công ty rấtnổi tiếng về công nghệ như UOP (Mỹ ), MERICHEM (Mỹ ) và IFP (Pháp ), trongnhà máy lọc dầu như:

Phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi nguyên liệu cặn (RFCC ), sử dụng côngnghệ R2R của IFP (Pháp )

Cụm phân xưởng xử lý bằng hydro nguyên liệu và phân xưởng Reforming xúctác liên tục (NHT-CCR ): phân xưởng CCR này nhằm nâng cao chỉ số octan (RON) của xăng nặng đi ra từ quá trình chưng cất khí quyển dầu thô (CDU ), làm phốiliệu để phối trộn xăng thương phẩm Mặt khác phân xưởng này cung cấp mộtlượng H2 dùng để cung cấp cho các phân xưởng xử lý bằng H2 của nhà máy như NHT (xử lý nguyên liệu cho phân xưởng Reforming xúc tác liên tục (CCR ) Ưuđiểm của công nghệ UOP đối với phân xưởng CCR là tăng hiệu suất thu sản phẩm,khả năng tái sinh xúc tác cao và yêu cầu về bảo dưỡng thấp

Với công suất thiết kế 6,5 triệu tấn dầu thô/năm (tương đương 148.000thùng/ngày đối với dầu ngọt,141.000thùng đối với dầu chua ) nhà máy lọc dầuDung Quất tạo ra các chủng loại sản phẩm như sau:

- Khí hóa lỏng LPG (cho thị trường nội địa )

- Propylen

- Xăng Mogas 90/92/95 RON.

- Dầu hỏa dân dụng

- Nhiên liệu phản lực Jet A1

- Diezel ô tô

- Dầu đốt nhiên liệu (FO )…

Lượng sản phẩm tạo ra đáp ứng khoảng 33% nhu cầu tiêu thụ xăng dầu trongnước Để đảm bảo được điều đó nhà máy được trang bị các phân xưởng côngnghệ, trong đó có phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro ( LCO-HDT)

2.2 Phân xưởng HDS của NMLD Dung Quất

Phân xưởng HDS-LCO là một qui trình có sự kết hợp của nhóm các dòngGas oil đến từ nhà máy lọc dầu:

- Dòng Gas oil trực tiếp từ chưng cất khí quyển ( LGO, HGO)

- Dòng LCO đến từ phân xưởng RFCC

Năng suất thiết kế của phân xưởng là 165000 kg/h của dòng nguyên liệu.Phân xưởng hoạt động 8000 h/năm, với tuổi thọ của xúc tác là 2 năm

2.2.1 Nguyên liệu

2.2.1.1 Nguyên liệu LCO

Dòng nguyên liệu gồm LGO, HGO và LCO từ phân xưởng RFCC với năngsuất là 1320 000 t/năm Nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế hoạt động với 2loại dầu thô khác nhau (Bạch Hổ và dầu hỗn hợp Bạch Hổ - Dubai ), do đó nó cóảnh hưởng đến thiết kế quá trình hydro cho LCO Quá trình hydro của LCO cònchịu ảnh hưởng bởi 2 chế độ hoạt động của phân xưởng RFCC(phân xưởng nằmphía trước ): tối đa xăng và tối đa gasoil

Bảng tổng kết sau cho thấy sự khác nhau của các loại nguyên liệu vào (tổngcộng có 4 loại nguyên liệu ) được sử dụng cho thiết kế HDS-LCO [bảng 2.1]

dầu thô Chế độ RFCC Đơn vị LCO HGO LGO

TổngnguyênliệuBạch

RFCC ở chế độ tối đa gasoil: Năng suất phân xưởng HDT LCO được lấy

toàn bộ LCO đến từ phân xưởng RFCC, để mà đưa nó đi tới vùng phối trộn choDiesel Công suất cực đại của LCO là có giới hạn khi Phân xưởng RFCC hoạtđộng ở chế độ tối đa Gasoil; trong thùng chứa, k hông có sự trộn lẫn với các dòngnguyên liệu thông thường khác

RFCC ở chế độ tối đa xăng: Khi RFCC hoạt động ở chế độ tối đa xăng, sản

phẩm LCO ít hơn làm giảm công suất của phân xưởng HDT LCO (50%), vì thếLCO được trộn với các dòng nguyên liệu khác (như LGO, HGO đến từ phânxưởng chưng cất khí quyển ) Nguyên liệu trong bồn chứa của nhà máy là dầu hỗnhợp, các nguyên liệu khác đưa tới phân xưởng HDT-LCO là tối đa để tăng tối đaDiesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp Trong bồn chứa nguyên liệu nhà máy chỉ códầu Bạch Hổ (hàm lượng S thấp ), các dòng nguyên liệu khác được đưa tới vớimột lượng chỉ nhằm bổ sung công suất giảm xuống của phân xưởng

Như vậy nhà máy chạy với 4 chế độ khác nhau Trong khuôn khổ của đồ án này

em chỉ thực hiện ở chế độ tối đa Distillate với đặc điểm nguyên liệu như bảng

sau:

Phương pháp thử Đơn vị LCO