HDS của các hỗn hợp phức tạp là rất cần thiết để phân biệt giữa phản ứng hydrogenolysis và hydrogenation.Xa hơn nữa,khái niêm Hougen-Watson tính toán cho sự hấp phụ của các loại phản ứng.Ngoài ra,nó còn rất hợp lý để giả định được cấu trúc của phương trình vận tốc cho sự thay thế DBT.
1.3.7.2.4.1. HDS của LCO (Light Cycle Oil)
Từ sự phù hợp từ chuỗi phản ứng trong sơ đồ 2.1,phương trình vận tốc Hougen- Watson cho sự khử lưu huỳnh (S) của DBT trong LCO thể được viết như sau:
Mẫu số DENσ và DENτ được viết lại rõ ràng như sau:
Hàm tượng trưng bởi DENσ và DENτ là đúng với những gì đã xác định trong quá trình nghiên cứu HDS của mô hình cấu tử DBT (4-MeDBT và 4,6-DiMeDBT).
Trong quá trình HDS của LCO,mẫu số DENσ và DENτbao gồm tất cả những loại hấp phụ của LCO,được nhân lên với hằng số cân bằng tương ứng.Từ khi không phải các loại hấp phụ và hằng số cân bằng tương ứng của chúng được coi như nhau, mẫu số DENσ và DENτ không được sử dụng trực tiếp.Mẫu số DENσ và DENτ phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp và nhiệt độ trong lò phản ứng hỗn hợp hoàn toàn.
Một mol phân tử trung bình được dung để biểu diễn sự sai khác của thành phần lỏng và của cả 2 mẫu số DENσ và DENτ. Vanrysselberghe và Froment đã xác định số lượng phân tử mol trung bình như sau:
Với : -xi là độ chuyển hóa của tập hợp các cấu tử được lụa chọn
(BT;DBT;naptho [2,1-b]thiophen,4-MeDBT; 4,6-DiMeDBT ; naphthalene ; và phenanthrene) .
-yi là phần mol tương ứng trong nguyên liệu LCO.
Theo Vanrysselberghe và Froment (năm 1996) và theo mô hình HDS của LCO. Ri cho binephyl,cyclohexylbenzene và bicyclohexyl được suy ra từ sơ đồ phản ứng 2.1 của DBT trong và đã được xac định trong mục 2.1
, , BPH DBT BPH R =r σ −r τ , , , CHB DBT BPH CHB R =r τ +r τ −r τ , BCH BCH R = r τ
Tổng vận tốc chuyển hóa của DBT bằng tổng vận tốc của sự tiêu thụ DBT thực hiện bởi 2 quá trình hydrogenolysis và hydrogenation và được cho bởi:
, ,
DBT DBT DBT
R =r σ +r τ
Trong quá trình HDS của LCO các giá trị thí nghiệm thu được từ sự chuyển hóa xi tại W /F0DBT trong thiết bị phản ứng hoàn toàn.
Sự mất đi của chất phản ứng DBT,nồng độ có thể được tính như sau:
Nếu giả thiết rằng mật độ chat lỏng không thay đổi,các sản phẩm của phản ứng là BPH,CHB được tính như sau:
Nồng độ của H2trong pha lỏng (CH2)
thu được từ việc tính toán dựa trên sự đề xuất tương quan của các phân đoạn dầu mỏ.Việc tính toán được ứng dụng trong các công thức sau đây.
Biểu thưc của sự chuyển hóa của DBT,sự chuyển hóa của DBT vào trong biphenyl và sự chuyển hóa của DBT vào cyclohexylbenzene trong LCO trong thiết bị phản ứng hoàn toàn là:
1.3.8. Nhiệt động học phản ứng
Phản ứng bẽ gãy mạch C-S là phản ứng toả nhiệt và phản ứng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch ) trong điều kiện tiến hành quá trình HDS.
Các phản ứng no hoá cũng là những phản ứng toả nhiệt mạnh nhưng là những phản ứng thuận nghịch trong điều kiện tiến hành quá trình HD S. Phản ứng này thuận lợi khi tăng áp suất riêng phần của H2 và giảm nhiệt độ.
Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vào từng hợp chất, tức là dựa vào độ bền của liên kết bị phá vỡ và liên kết tạo thành trong phản ứng.
1.3.9. Cơ chế phản ứng
Hệ số tỷ lượng của những phản ứng của quá trình HDS phụ thuộc rất nhiều vào các hợp chất dị nguyên tố vì luôn có sự tiêu thụ lớn H2. Với mục đích chính
của quá trình là tách loại S nên những phản ứng khử S được ưu tiên xảy ra bằng cách sử dụng những xúc tác thích hợp và điều kiện hoạt động phù hợp. Cơ chế phản ứng này phức tạp ít nhiều phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa S. Quan trọng là cơ chế bẽ gãy mạch C-S.Thông thường cơ chế phản ứng bẽ gãy mối liên kết C-S trước rồi đến phản ứng bảo hòa liên kết C-C. Tỷ lệ vận tốc của 2 hướng phản ứng này thay đổi tùy thuộc vào bản chất của xúc tác sử dụng và điều kiện vân hành. Sự phức tạp của sơ đồ phản ứng HDS phụ thuộc vào các hợp chất dị nguyên tố. Sự phân huỷ dễ dàng các mercaptan, rượu, các amin béo chỉ nhờ vào phản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố. Cơ chế bẻ gãy này vẫn còn có rất nhiều quan điểm khác nhau, trong đó hai cơ chế được chấp nhận nhiều nhất là cơ chế tách loại và phản ứng thế nucleophin.
Hình 1.6. Cơ chế tách loại S của Thiophen
Từ hình ta thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế nucleophine, ở đây xảy ra phản ứng bẽ gãy mạch C- S trước rồi mới tới phản bảo hòa liên kết C-C. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhìn chung khả năng phản ứng của một phân đoạn dầu mỏ được quyết định bởi hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố, hoạt tính chất xúc tác và hàm lượng chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Lượng chất hấp phụ này (H2S, NH3 ) ngăn cản tiếp xúc với tâm chất xúc tác, ức chế quá trình khử S. Những phân đoạn nặng còn
ảnh hưởng đến độ nghiêm ngặt của quá trình. Phân đoạn càng nặng, hàm lượng S cũng như độ phức tạp của các hợp chất S cũng tăng lên, chúng hấp phụ mạnh hơn lên bề mặt xúc tác.
1.4. Công nghệ của quá trình HDS
1.4.1. Lịch sử công nghệ
Xuất phát từ yêu cầu hàm lượng S thấp trong dầu Mazout. Năm 1963, viện nghiên cứu ESSO_Baton rouge_Louisiane đưa ra ý tưởng để xử lý S trong dầu Mazout từ 3 nguồn nguyên liệu :
+ Dầu Ảrập 1,75% S + Dầu Côét 2,65% S + RA của dầu Côét 3,75.
Thu được dầu Mazout 2,5 - 1,0%S. Tuy nhiên giá cả Mazout đã khử S cũng tăng lên rất nhiều.
Năm 1964 xuất hiện 2 phương pháp:
- Khử S trực tiếp : tiến hành phản ứng cặn của quá trình chưng cất khí quyển với H2, với sự có mặt của xúc tác tạo H2S. Sản phẩm đã khử S đưa đi xử lý tiếp theo. Phương pháp này loại bỏ được 90% S và lượng nguyên liêu mất mát khoảng 8%.
- Khử S gián tiếp : nguyên liệu là mazut nhẹ của tháp chưng cất khí quyển đưa qua tháp chưng cất chân không và xử lý H2 để loại bỏ S, còn hỗn hợp mazut nặng dùng để sản xuất dầu mazut nhẹ hơn với hàm lượng S thấp. Phương pháp này có thể loại bỏ được khoảng 40% S với lượng nguyên liệu mất mát khoảng 5%.
Năm 1993, một cuộc cách mạng đã làm giảm hàm lượng S trong tất cả các loại nhiên liệu:
+ Tiến hành xử lý bằng quá trình H2 Gasoil chân không và RSV hay Gasoil nặng của phân xưởng cốc hoá để sản xuất nhiên liệu Diesel và dầu Mazut
+ Xử lý bằng H2 (với sự có mặt của xúc tác ) phân đoạn trực tiếp RDA ở áp suất cao để loại S, sau đó phân tách thành nhiên liệu Diesel và cặn (> 3500C)
1.4.2. Công nghệ của quá trình HDS
Công nghệ quá trình và xúc tác phải được lựa chọn thích hợp với hiệu quả làm việc của từng loại nguyên liệu khác nhau. Trong số các thiết bị dùng trong phân xưởng HDS như thiết bị phản ứng, lò gia nhiệt, máy nén, bình tách và các thiết bị trao đổi nhiệt thì thiết bị phản ứng và những bộ phận bên trong là quan trọng nhất.
1.4.2.1. Sơ đồ công nghệ quá trình
Nói chung người ta phân biệt 2 vùng trong sơ đồ của quá trình: Vùng phản ứng và vùng chung cất (vùng phân tách ).
a) Vùng phản ứng
Bao gồm: thiết bị phản ứng, lò đốt, dây truyền trao đổi nhiệt, bơm nguyên liệu, máy nén, bình phân tách, và nếu cần thiết thì có thiết bị rữa bằng nước, rữa bằng HC và tháp hấp thụ H2S bằng amine.
Hai loại sơ đồ được sử dụng: sơ đồ lạnh và sơ đồ nóng. Tiêu chuẩn lựa chọn của 2 sở đồ là bản chất của nguyên liệu, nhiệt độ của nguyên liệu và những vấn đề về phân tách của nước-hydrocarbure.
Gaz hydrogeìne
d'appoint Charge fraiche
Recyclage d'hydrogeìne Vers le distillateur Purge Seïparateur Eau de lavage Train d'eïchange Reïacteur Four TB phản ứng Lò đốt TB tách Nước rữa Khí thải H2 hồi lưu Nguyên liệu H2 mới Hệ thống TĐN Đến tháp chưng Hình 1.7. Sơ đồ lạnh
Người ta thu hồi nhiệt của dòng lưu thể đi ra từ thiết bị phản ứng bởi hệ thống trao đổi nhiệt. Một phần nhiệt của phản ứng được dùng để gia nhiệt nguyên liệu cho quá trình. Nhiệt độ hoạt động của thiết bị phân tách được điều khiển bởi một thiết bị làm lạnh bằng không khí. Trong phần lớn trường hợp thì nhiệt độ này bé để ta có thể lấy trực tiếp dòng khí đi ra có độ tinh khiết nhất định để làm dòng hồi lưu. Tuy nhiên khi mong muốn quá trình khử S sâu thì cần đặt thiết bị rữa amine dòng khí hồi lưu để giảm hàm lượng H2S là một chất ức chế phản ứng của quá trình khử S.
+ Ưu điểm của sơ đồ lạnh:
- Lượng khí tuần hoàn sạch hơn. - Áp suất hoạt động nhỏ hơn. - Đơn giản hơn.
Four Reïacteur Train d'eïchange Seïparation lavage Purge Vers la distillation Recyclage Charge fraiche Gaz hydrogeìne d'appoint Eau de lavage TB phản ứng Lò đốt Hệ thống TĐN Nước rữa Hồi lưu Khí sạch Tách rữa Đến tháp chưng cất Nguyên liệu H2 nạp liệu + Nhược điểm:
- Bề mặt trao đổi nhiệt lớn hơn. - Thiết bị lắng lớn hơn.
- Lượng nhiệt tiêu thụ cho lò đốt gia nhiệt của thiết bị chưng cất lớn hơn.
Sơ đồ nóng được minh họa ở hình sau (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.8. Sơ đồ nóng
Sơ đồ này được đặt thêm một bình phân riêng nóng đối với dòng lưu chất ra từ thiết bị phản ứng. Nhiệt độ của dòng HC được cố định ở mức cao nhất định cần thiết để tạo một sự chưng cất tốt. Khí nóng được làm lạnh và rữa như sơ đồ lạnh.
- Giảm bề mặt trao đổi nhiệt.
- Lượng nhiệt vào của lò đốt của thiết bị chưng cất nhỏ.
- Cung cấp dòng nguyên liệu trực tiếp cho cột chưng cất từ bể phân riêng nóng.
+ Nhựợc điểm:
- Chỉ giới hạn sử dụng ở nguyên liệu nặng - Dòng khí hồi lưu ít sạch hơn.
- Cần thiết có thiết bị làm sạch khí hoàn toàn bởi thiết bị rữa amine hoặc hydrocacbure.
b) Vùng phân tách:
Vùng này gồm: Tháp chưng cất với thiết bị đun sôi lại bởi lò đốt hay thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (thích hợp xử lý phân đoạn nhẹ ). Với nguyên liệu nặng hơn GO, VGO thì dùng dòng hơi nước Stripping để tách phần nhẹ và nhất thiết phải kèm theo thiết bị tách nước chân không.
Sơ đồ dùng lò đun sôi lại
+ Ưu điểm:
- Hoạt động dễ dàng.
- Vùng phản ứng và vùng chưng cất độc lập nhau. + Nhược điểm:
- Chi phí cao.
- Cần giới hạn nhiệt độ dưới đáy tháp và áp suất trong bình hồi lưu.
Sơ đồ dùng hơi nước Stripping và thiết bị sấy chân không
Hình 1.10. Sơ đồ dùng hơi nước. + Ưu điểm:
- Chi phí hoạt động thấp hơn.
- Phần khí bị loại bỏ ở bình tách đạt áp suất cần thiết của mạng khí đốt.
- Tránh sự phân hủy HC ở nhiệt độ cao ở đáy tháp nhờ có hơi nước Stripping.
+ Nhược điểm:
- Phụ thuộc vào lượng nhiệt độ từ vùng phản ứng. - Cần có thiết bị tách nước.