CHƯƠNG VII. PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ VÀ ĐIỆN HOÁ HỌC docx

Định nghĩa Ta có thể chia các phản ứng hóa học làm hai loại: phản ứng có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử, và phản ứng không có sự traođổi electron giữa các nguyên tử * Phản ứng

CHƯƠNG VII PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ VÀ ĐIỆN HOÁ HỌC

(6: 4: 2) 7.1 Khái niệm về pư oxi hoá – khử Cân bằng pư oxi hoá – khử

1 Định nghĩa

Ta có thể chia các phản ứng hóa học làm hai loại: phản ứng có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử, và phản ứng không có sự traođổi electron giữa các nguyên tử

* Phản ứng oxi hoá – khử là phản ứng hóa học trong đó có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử của các chất tham gia pư do đó làm biếnđổi số oxi hoá của chúng

Số oxi hoá là điện tích của một nguyên tử trong phân tử nếu giả thiết rằng các liên kết hoá học trong phân tử đó hoặc là liên kết cộng hoá trị không phân cực (khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện bằng nhau VD: đơn chất) hoặc là liên kết ion (khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện khác nhau VD: hợp chất)

2 Quy tắc tính số oxi hoá

+ Tổng đại số số oxi hoá của các nguyên tử trong một phân tử bằng 0 + Tổng đại số số oxi hoá của các nguyên tử trong một ion bằng điện tích của ion đó

+ Trong hợp chất thường số oxi hoá của hiđro là + 1; của oxi là - 2, của

kim loại là điện tích của ion đơn nguyên tử của kim loại đó

Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá của nguyên tử trong PƯOK mà ta xác định được sự cho, nhận electron

Ví dụ: Zn0 Cu2 SO4  Zn2 SO4 Cu0 (1)

Zn0  Zn22e

(2)

Cu2 2e Cu0

(3) + Chất khử (Kh1) là chất nhường e (hay chất tăng số oxi hoá, chất bị oxi hoá) chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp (Ox1) (hay sản phẩm bị oxi hoá)

Sự nhường e (2) (hay sự tăng số oxi hoá) gọi là sự oxi hoá

+ Chất oxi hoá (Ox2) là chất nhận e (hay chất giảm số oxi hoá, chất bị khử) chuyển thành dạng khử liên hợp (Kh2) (hay sản phẩm bị khử)

Sự nhận e (3) (hay sự giảm số oxi hoá) gọi là sự khử

Từ đó ta có thể hiểu PƯOK đơn giản như sau:

Sự oxi hoá : Kh1  Ox1 + ne (4)

Sự khử: Ox2 + ne  Kh2 (5)

PT PƯOK Kh1 + Ox2  Ox1 + Kh2 (6)

Như vậy Ox1 và Kh1 hay Ox2 và Kh2 tạo những cặp oxi hoá - khử được kí hiệu là Ox/ Kh

Ví dụ : Cu2+/ Cu ; Zn2+ / Zn ; Cl2 / 2Cl-

+ Lợi ích của số oxi hoá:

Đặc trưng cho pư oxi hoá – khử

Mọi sự giảm số oxi hoá là sự khử

+ Thang số oxi hoá: Trên cùng một thang các số oxi hoá, người ta biểu diễn các trạng tháI oxi hoá khác nhau của cùng một nguyên tố

+ Tiên đoán những thuộc tính hoá học: Các thang số oxi hoá cho phép liên hệ số electron trao đổi với biến thiên số oxi hoá

Một pư, trong đó sự oxi hoá và khử xảy ra đồng thời trên cùng một nguyên tố, gọi là pư dị li

VD: Nước oxi già dị li thành nước và oxi

H2O2  1/2 H2O2 + H2O

2O-1  O0 + O-2

1.3.2 Các phương pháp lập PTHH của PƯOK.

+ Thông thường lập PTHH của PƯOK ta thực hiện hai bước :

Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng : Các chất phản ứng  các chất tạo thành Bước 2: Chọn hệ số thích hợp đặt trước công thức hoá học của mỗi chất trong sơ đồ phản ứng thể hiện sự bảo toàn nguyên tử mỗi nguyên tố hoá học trong PƯHH Bước này gọi là cân bằng phản ứng

+ Có 4 phương pháp lập phương trình PƯOK được đề cập đến trong chương trình hoá học phổ thông

Phương pháp Đại số (PPĐS)

+ Là phương pháp được áp dụng ở cấp THCS, khi học sinh chưa nghiên cứu về số oxi hoá Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tổng số mol nguyên tử của mỗi nguyên tố hoá học không thay đổi trong PƯHH

Ví dụ: Lập PTHH của phản ứng có sơ đồ :

t 0

Fe3O4 + CO Fe + CO2

Bước 1: Đặt hệ số là các ẩn số

a Fe3O4 + b CO  c Fe + d CO2

Bước 2: Thiết lập các phương trình bảo toàn nguyên tử của các nguyên tố hoá học

nguyên tố sắt : 3a = c (I) nguyên tố cacbon : b = d (II) nguyên tốt oxi : 4a + b = 2d (III) Bước 3: giải hệ phương trình đại số vừa thiết lập ở bước (2) tìm tỉ lệ

a : b : c : d tối giản và nguyên Từ đó chọn được hệ số thích hợp thế (II) vào (III)  4a + d = 2d  4a = d (IV), (I), (II), (IV)  a: b : c : d = 1: 4 : 3 : 4

Bước 4: Viết hệ số vừa chọn vào trước CTHH trong PT

Fe3O4 + 4 CO  3 Fe + 4 CO2

Nhận xét: PPĐS là phương pháp thiết lập PƯHH chung, có thể áp dụng cho sơ đồ phản ứng hoá học bất kì, không phụ thuộc việc tính số oxi hoá Trong một số trường hợp, phương pháp này cho phép thiết lập PƯOK rất nhanh Ví dụ: lập PTHH có sơ đồ sau:

KMnO4 + HCl  KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

Nhận thấy Oxi chỉ có trong KMnO4 (vế trái) và trong H2O (vế phải) có đơn chất Cl2 (vế phải) dùng PPĐS: cân bằng oxi  cân bằng H, K, Mn  cân bằng Cl

sau cùng, ta được : KMnO4 + 8HCl  KCl + MnCl2 +

2

5

Cl2 + 4H2O

 Nhân cả 2 vế của PTHH trên với 2 ta được

2KMnO4 + 8HCl  2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

+ Trong một số PƯOK phức tạp phương pháp này trở nên phức tạp do có quá nhiều ẩn hoặc có quá nhiều phương trình đồng thời chỉ áp dụng được phương pháp này khi đã biết rõ sơ đồ phản ứng

Phương pháp thăng bằng electron (PPTBe)

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Tổng số electron do chất khử nhường phải đúng bằng tổng số electron mà chất oxi hoá nhận (ne cho = ne nhận)

Ví dụ: Lập PTHH của PƯOK có sơ đồ sau:

FeO + HNO3  Fe(NO3)3 + NO + H2O

Bước 1: Xác định số oxi hoá của những nguyên tố có số oxi hoá thay đổi.

O H O N NO

Fe O

N H O









Bước 2: Viết quá trình oxi hoá, quá trình khử và cân bằng mỗi quá trình

Fe2+  Fe+3 + 1e (1) ( quá trình oxi hoá)

N+5 + 3 e  N+2 (2) ( quá trình khử)

Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho : ne cho = ne nhận

Hệ số của (1) là (3) ; Hệ số của (2) là 1

Bước 4: Đặt hệ số vừa chọn vào CTHH tương ứng, hoàn thành PTHH

3 FeO + 10 HNO3  3 Fe(NO3)3 + NO + 5 H2O

Hệ số của N+5 trong HNO3 bằng tổng N+5 và N+2 ở vế trái được hiểu là trong 10 N+5, chỉ có 1 N+5 đóng vai trò chất oxi hoá, còn 9 N+5 đóng vai trò tạo môi trường

Nhận xét PPTBe không những thiết lập được mọi PƯOK bất kì một cách khoa học mà còn chỉ rõ chất oxi hoá, sự khử; chất khử, sự oxi hoá

Từ PPTBe, ta còn ứng dụng trong giải các bài tập có đồng thời nhiều PƯOK trên cơ sở sự bảo toàn electron

Tuy nhiên PPTBe không phân tích rõ bản chất của PƯOK trong dd chất điện li

Phương pháp thăng bằng ion - electron (PPTBIe)

Phương pháp này cũng dựa trên nguyên tắc:

Tổng số e chất khử nhường = Tổng số e chất oxi hoá nhận

Ví dụ: Lập PTHH của PƯOK có sơ đồ:

2 3

4 2

















NO

Bước 1: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố có số oxi hoá thay đổi

2 3

5 4

7 2

3























O N

Bước 2: Viết quá trình oxi hoá, quá trình khử và cân bằng mỗi quá trình, theo nguyên tắc

+ Viết đúng dạng tồn tại trong dd của chất oxi hoá, chất khử, sản phẩm bị khử và bị oxi hoá

+ Xét đến sự tham gia của chất tạo môi trường bằng cách: thêm vào nửa phương trình khử hoặc nửa phương trình oxi hoá như sau:

Thêm vào vế Thêm vào vế

dư oxi thiếu oxi môi trường axit hoặc sinh ra axit H+ H2O

môi trường bazơ hoặc sinh ra bazơ H2O OH

-Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho ne cho = ne nhận sau đó cộng 2 quá trình oxi hoá và khử ta được PT ion của phản ứng đã cho







O

2 Mn O H e Mn2 H2O

4

7

4 5





3 4

2  2   6   5   2  3 Nhận xét: Đây là phương pháp khoa học nhất để lập PTHH của PƯOK xảy ra trong dd chất điện li Phương pháp này phân tích rõ:

+ Chất oxi hoá - sự khử ; chất khử - sự oxi hoá

+ Vai trò của môi trường trong PƯOK

+ Bản chất của PƯOK trong dd chất điện li

VD:

7.2 Pin Galvani và sức điện động Pt Nernst.

+ Khi PUOK t x y ra trong m t d ng c ự xảy ra trong một dụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin ảy ra trong một dụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin ột dụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin ụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin ụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin đặc biệt có tên gọi là Pinc bi t có tên g i l Pinệt có tên gọi là Pin ọi là Pin à Pin Daniel - Jacobi có c u t o nh hình 1, thì sinh ra dòng i n Ho t ấu tạo như hình 1, thì sinh ra dòng điện Hoạt động của ạo như hình 1, thì sinh ra dòng điện Hoạt động của ư hình 1, thì sinh ra dòng điện Hoạt động của đ ệt có tên gọi là Pin ạo như hình 1, thì sinh ra dòng điện Hoạt động của đột dụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pinng c aủa Pin Daniel - Jacobi

+ Tại bề mặt thanh kẽm

có quá trình oxi hoá:

Zn  Zn2+ + 2e (1)

+ Tại bề mặt thanh

đồng có quá trình khử:

Cu2+ + 2e  Cu (2)

Nhờ điện kế xác định được dòng e theo dây dẫn đi từ thanh kẽm (anot) sang thanh đồng (catot) tạo ra dòng điện hoá học (ở mạch ngoài) Quá trình (1) xảy ra làm dd ZnSO4 tăng nồng độ Zn2+; quá trình (2) xảy ra làm dd CuSO4 giảm nồng độ Cu2+ Điện tích trong hệ vẫn cân bằng nhờ sự chuyển dịch của dòng ion

ở "mạch trong" theo sơ đồ:

Dòng electron có thể tự chuyển dịch từ cực kẽm sang cực đồng chứng tỏ

có sự chênh lệch điện thế gây ra bởi khả năng oxi hoá khử khác nhau của 2 cặp oxi hoá khử tại 2 điện cực Zn2+/ Zn và Cu2+/ Cu

Rõ ràng cực đồng có điện thế dương hơn cực kẽm nên cực đồng có dấu dương, cực kẽm có dấu âm

* Điện cực : Gồm một cặp oxi hoá - khử:

- Điện cực loại I: Là điện cực gồm một thanh kim loại M nhúng trong dd

Mn+ (muối của M) Ví dụ : thanh kẽm nhúng trong dd ZnSO4 ta có điện cực

Zn2+/Zn

- Điện cực loại II: Là điện cực gồm một thanh kim loại M được phủ một

hợp chất ít tan của M (muối hay hiđroxit) nhúng vào dd chất điện li có chứa anion của hợp chất ít tan đó Ví dụ: điện cực calomen: Cl- / Hg2Cl2/ Hg

- Điện cực loại III: Gồm một thanh kim loại trơ (Pt hoặc Au) hay thanh

than chì nhúng trong dd chứa cả dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử

Ví dụ: (Pt) Fe3+/ Fe2+

- Điện cực Hiđro tiêu chuẩn: Một thanh platin phủ bột min platin trên bề

mặt (để hấp phụ H2 và xúc tác quá trình oxi hoá - khử của cặp 2H+/ H2) nhúng vào dd axit có [H+] = 1M hay pH=0 Người ta bơm khí H2 vào bình đến khi áp suất riêng phần của H2 là 1 atm, khi đó trên bề mặt thanh platin xuất hiện cặp oxi hoá - khử: 2H+ + 2e  H2

* Nửa pin: gồm một điện cực tiếp xúc với dây dẫn điện

* Tế bào ganvani (galvania cell hay tế bào điện hoá) là tập hợp gồm 2

nửa pin được nối với nhau bằng chất điện li hoặc màng ngăn xốp

* Pin: Một tế bào ganvani hoạt động như một máy phát điện.

dd ZnSO

4

Cầu muối

Zn 2+

NO

3

-SO

4

2-NH

4 +

+ Sơ đồ pin: mỗi pin được sơ đồ hoá theo qui ước sau:

- Viết điện cực âm bên trái, điện cực dương bên phải Ví dụ: pin Zn - Cu: (-) Zn(r) Zn2+

(aq) Cu2+

(aq) Cu(r) (+)

- Một gạch đứng ( ): biểu thị sự tiếp xúc giữa 2 pha khác nhau

- Hai gạch đứng ( ): Biểu thị sự tiếp xúc giữa 2 chất điện li.

- Điện cực trái (anot) luôn xảy ra quá trình oxi hoá (làm phát sinh dòng electron) là cực âm

- Điện cực phải (catot): luôn xảy ra quá trình khử (tiêu hao dòng electron)

là cực dương

- Chiều của dòng điện mạch ngoài: Dòng electron đi từ cực âm (anot ở bên trái) sang cực dương (catot ở bên phải) qua dây dẫn nối với mạch ngoài

* Suất điện động (vôn): hiệu điện thế cực đại của hai điện cực (có thể

dùng điện kế để đo hiệu điện thế giữa 2 điện cực)

2 Phương trỡnh Nernst về sức điện động

Pư oxi hoá – khử xảy ra trong pin điện có thể được viết tổng quát:

aOX1 + bKh2  cKh1 + dOX2

Pt đẳng nhiệt Van’t Hoff áp dụng cho pư trên có dạng:

akh aOX

ΔG=ΔG+RTlnG = ΔG=ΔG+RTlnG + RTln a b

aOX aKh

Khi pin làm việc trong đk thuận nghịch nhiệt động thỡ năng lượng của pư G sẽ bằng công điện cực đại do pin sinh ra -G = A’max = nFE ( n là số electron trao đổi giữa hai cặp oxi hoá – khử ; F là hằng số Faraday = 96500 culông(C)

Ở đk chuẩn: G0 = -nFE0 là sức điện động chuẩn

Đưa các giá trị G; G0 vào pt đẳng nhiệt Van’t Hoff trên, ta được:

RT

0

E=E - ln

nF

akh1.aOX2

aOX aKh

(Đây là pt Nernst)

Tại 250C, thay R=8,314J/Kmol; F=96500C(1C=1J/von.mol), ta được pt Nernst

n

0,059 ackh1.aOXd 2

aOX aKh

Ở đkcb,G = -nFE=0 => Electron = 0 => E0 = 0,059/n lgK

Trong đó K là hằng số cân bằng của pư oxi hoá – khử xảy ra trong pin, và thường có giá trị rất lớn, chứng tỏ pư trong pin thực tế là hoàn toàn

1 Thế điện cực chuẩn

Khả năng oxi hoá - khử của các chất được phản ảnh qua khả năng nhận hoặc cho electron của chúng

Khả năng này được đánh giá bằng đại lượng thế điện cực của cặp oxi hoá

- khử trong điều kiện xác định

Thế điện cực chuẩn của cặp oxi hoá khử Mn+/ M (E M0n/ M) có số trị bằng suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn và điện cực của kim loại M với dấu dương hoặc dấu âm là dấu của điện cực kim loại M đó

Theo quy ước: Epin = Eđc phải - Eđc trái

Ở 250 và khi hoạt độ của các dạng oxi hoá, khử bằng 1M ta có "suất điện động chuẩn" : E0

pin

Quy ước E0H H 0 , 00V

/

2  2  ở mọi nhiệt độ, nên trong pin điện hoá nói trên

- Nếu điện cực kim loại M là cực âm thì E M0n/M  E0pin

- Nếu điện cực kim loại M là cực dương thì E M0n/M E0pin

Thực chất không thể xác định chính xác thế điện cực của cặp oxi hoá khử, tuy nhiên với cách xác định tương đối như trên thì giá trị thế điện cực chuẩn cho phép so sánh một cách tương đối mức độ thể hiện tính oxi hoá của dạng oxi hoá hay tính khử của dạng khử:

+ Nếu E M0 n/ M càng dương thì tính oxi hoá của Mn+ càng mạnh hơn tính oxi hoá của H+, ngược lại tính khử của M càng yếu hơn tính khử của H2

+ Nếu E M0 n/ M < E R0a/ R thì tính oxi hoá của Mn+ yếu hơn tính oxi hoá của Ra+, tính khử của M mạnh hơn tính khử của R

+ PƯOK xảy ra thuận lợi giữa dạng oxh mạnh và dạng khử mạnh do vậy dựa vào thế điện cực ta có thể dự đoán chiều hướng của PƯOK

Khi hoạt độ của dạng oxh (Ox) và hoạt độ của dạng khử (Kh) khác 1 thì

0 / /M M M

M n E n

E    Vì thế điện cực của cặp Ox - Kh không những phụ thuộc

E0 mà còn phụ thuộc vào nồng độ của dạng Ox, Kh, môi trường, nhiệt độ khi xảy ra phản ứng, sự phụ thuộc này được biểu hiện qua phương trình Nernst

] [

] [ ln

0 /

M nF

RT E

E

n M

M M





Thay các giá trị : R = 8,314 K-1.mol-1 (hằng số khí lí tưởng)

T = 2980 K (Nhiệt độ Kenvin)

F = 96500 C/mol (hằng số Farday) thì (4) trở thành:

] [

] [ lg 059 , 0

0 /

M n

E E

n M

M M





 

Nếu M là chất rắn hoặc chất lỏng và tồn tại riêng trong một pha thì

[M] =1 Mặt khác, khi trong nửa phản ứng có những thành phần khác với dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp thì chúng cũng có mặt (với lũy thừa hệ số tỉ lượng) trong phương trình Nernst

Ví dụ: Hệ : MnO H e Mn2 H2O

4  8   5    4

Có :

] [

] ][

[ lg 5

059 , 0

2

8 4

0 /

4 2











Mn

H MnO E

Hệ : [Ag(NH3)2]+ + 1e  Ag + 2NH3

3

2 3 0

/ ] ) ( [ /

] ) (

] ] ) ( [[

lg 1

059 , 0

2 3 2

NH Ag E





2.Dóy điện hoá và ý nghĩa

+ Từ bảng các thế khử chuẩn ta thấy các kim loại đứng trên hiđro đều đẩy được hiđro ra khỏi dd axit vỡ so với ion H+, ion kim loại có tính oxi hoá yếu hơn

M + nH+  Mn+ + n/2 H2

Dựa vào thế khử chuẩn ta cũng thấy rằng một kim loại có thể đẩy được kim loại đứng dưới nó ra khỏi hợp chất: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Hoặc: Cu + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag

Sự đảo ngược pư không xảy ra được vỡ khả năng tham gia pư khử của Zn2+ kộm

Cu2+

Từ những ví dụ trên ta dễ dàng tiên đoán khả năng một kim loại đẩy được ion

kim loại khác ra khỏi dd dựa vào các thế điện cực chuẩn Khi xắp xếp thế điện

cực chuẩn theo trỡnh tự cỏc giỏ trị tăng dần thỡ thu được dóy hoạt động hoá học của kim loại hoặc cũn được gọi là dóy điện hoá.

+ í nghĩa của dóy điện hoỏ :

a Tiên đoán khả năng tự diễn biến của pư oxi hoá – khử : Giữa 2 cặp oxi hoá – khử, pư duy nhất được xảy ra là pư giữa dạng oxi hoá của cặp có tính oxi hoá mạnh hơn và dạng khử của cặp có tính oxi hoá kém hơn

VD: Pư giữa Fe và axit HCl cho sp là FeCl2 và H2 Song sp giữa Fe và Cl2 lại cho sp là FeCl3 Giải thớch

Giải Trong pư giữa Fe và HCl, dạng oxi hoá là H3O+ ( φ0 ( H+ / H2 )=0) cú thể oxi hoỏ Fe thành Fe2+ (φ0

( Fe2+/ Fe) = -0,44) nhưng lại không oxi hoá được Fe2+

thành Fe3+( φ0 (Fe3+/ Fe2+) = 0,77V) Pư giữa Fe và Cl2 , chất oxi hoỏ là Cl2 (φ

0(Cl2/2Cl-) = 1,358) nên nó oxi hoá được Fe thành Fe3+ (φ0( Fe3+ / Fe) =-0,036 V)

b Tính sức điẹn động của pin : E = φ(+) - φ(-) E > 0 vỡ nú ứng với pư tự diễn biến trong pin Ở đk chuẩn, ta có: E = φ0 0(+)-φ0(-) = φ0Cu2+/Cu-φ0Zn2+/Zn = 0,337 – (-0,763) =1,1V

E0 > 0 chứng tỏ ở đk chuẩn pư khử ion Cu2+ (a=1) bằng Zn tự xảy ra theo chiều thuận Zn + Cu2+  Cu + Zn2+

c Tiên đoán pư ưu tiên trong điện phân( đọc giáo trỡnh- t243)

6.5 Chiều diễn biến của phản ứng oxi hoá - khử.

* Phản ứng oxi hoá khử tự xảy ra theo chiều chất oxi hoá mạnh tác dụng với chất khử mạnh tạo ra chất khử mới và chất oxi hoá mới yếu hơn

Tức là nếu E M m/M  E N n/N Thì PƯOK tự phát theo chiều:

nMm+ + m N  nM + mNn+ (8) Khi đó pin điện hoá tạo bởi 2 cặp oxi hoá khử trên có suất điện động

ENM  EM m/M  EN n/N