1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO

104 1,3K 7

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 104
Dung lượng 18,18 MB

Nội dung

Tuy nhiên, đèn LED vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục để có thể đạt được hiệu quả quang học của các loại đèn thông dụng hiện nay.Đèn LED làm từ các sợi nano ZnO là hướng nghiên cứu mới

Trang 1

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ P-N TRÊN NỀN

VẬT LIỆU ZnO

GVHD: PGS.TS ĐẶNG MẬU CHIẾN SVTH: NGUYỄN ĐÌNH CHƯƠNG MSSV: V0600223

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 5/2012

Trang 2

Em chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến đã hướng dẫn em thực hiện luận văn này.

Em chân thành cảm ơn thầy Lưu Tuấn Anh, khoa Cơng Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, chủ nhiệm lớp Vật Liệu Tiên Tiến vì đã theo sát lớp trong tất

cả các năm học

Xin được gửi lời cảm ơn đến các ơng Guy Feuillet, Ivan-Christophe Robin, David Vaufrey, Jean Arroyo, Gilbert Gaude, Jean-Louis Santailler, anh Rẳl Salazar, anh Walf Chikhaoui, bà Joëlle Bonaimé và các đồng nghiệp khác tại Trung Tâm Nghiên Cứu CEA Grenoble đã tận tình hướng dẫn

và giúp đỡ tơi trong quá trình thực tập và thực hiện luận văn tại trung tâm

Xin cảm ơn các bạn học lớp Vật Liệu Tiên Tiến, thuộc Chương Trình Đào Tạo Kỹ Sư PFIEV, đặc biệt là bạn Trần Khắc Biên Cương và bạn Nguyễn Khắc Hồng đã ủng hộ và giúp đỡ trong quá trình học cùng lớp cũng như trong thời gian làm luận văn

Cuối cùng, xin cảm ơn tất cả những người thân, bạn bè khác đã luơn quan tâm, chia sẻ và ủng hộ mình trong suốt thời gian đi học cũng như thời kỳ mình thực hiện luận văn

Nguyễn Đình Chương

Trang 3

Đèn LED đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày nhờ khả năng phát ra ánh sáng theo màu như ý muốn, mức tiêu thụ năng lượng thấp, có thể đạt kích thước nhỏ, không chứa những chất độc hại có khả năng gây nguy hiểm đến sức khỏe của con người Tuy nhiên, đèn LED vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục để có thể đạt được hiệu quả quang học của các loại đèn thông dụng hiện nay.

Đèn LED làm từ các sợi nano ZnO là hướng nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay nhằm thay thế các đèn LED từ GaN nhờ:

− Hiệu quả cao mà cấu trúc đèn LED bằng sợi nano mang lại so với các cấu trúc theo từng lớp thông dụng

− Các tính chất quang và điện tốt hơn của ZnO

Vấn đề hiện đang ngăn cản sự sử dụng các đèn LED từ sợi nano này đến từ bản thân vật liệu ZnO, do đó các nghiên cứu trên những cấu trúc ZnO với các loại vật liệu khác là một nhánh rẽ từ hướng nghiên cứu chính này

Luận văn sẽ đi theo nhánh rẽ đó với hai loại vật liệu: một polymer dẫn điện (PEDOT:PSS)

và một hợp chất của đồng (CuSCN) Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu và thực hiện các cấu trúc sợi nano ZnO được phủ bởi hai loại chất này, sau đó thực hiện các phép đo tính chất điện hoặc điện phát quang Mặc dù đã hoàn thành bước đo các tính chất điện của các cấu trúc 2D và thực hiện được các cấu trúc trên sợi nano, bước đo các tính chất trên những cấu trúc sợi nano vẫn chưa được hoàn tất vào thời điểm thực hiện luận văn này

Từ các kết quả đã đạt được, các hướng phát triển cho các cấu trúc này sẽ được đề ra vào cuối luận văn

Trang 4

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

Chương 1: Tổng quan 1

Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất 3

2.1 Giới thiệu 3

2.2 Tính chất 4

2.2.1 Cấu trúc tinh thể 4

2.2.2 Cấu trúc điện tử 7

2.2.3 Các tính chất khác 8

2.3 Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO 9

2.4 Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 10

2.5 Các hướng khắc phục trở ngại 11

Chương 3: PEDOT 12

3.1 Các polymer dẫn điện 12

3.2 PEDOT:PSS 16

3.3 Mối nối ZnO – PEDOT:PSS trong các báo cáo khoa học 18

3.4 Thí nghiệm chế tạo mối nối PEDOT:PSS – ZnO 20

3.4.1 Các thí nghiệm trên thủy tinh 21

3.4.2 Các thí nghiệm trên mẫu ZnO phẳng 23

3.4.3 Các thí nghiệm trên sợi nano ZnO 28

3.5 Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 38

3.6 Kết luận về các thí nghiệm PEDOT:PSS 43

Chương 4: CuSCN 44

4.1 Tính chất của CuSCN 44

4.1.1 Cấu trúc tinh thể của CuSCN 44

4.1.2 Cấu trúc miền năng lượng và các khuyết tật 45

4.2 Các kết quả đã được báo cáo 47

4.3 Các thí nghiệm chế tạo mối nối ZnO – CuSCN 51

4.3.1 Thí nghiệm trên các mẫu ZnO trên đế sapphire 51

4.3.2 Thí nghiệm trên các mẫu ZnO 52

4.3.3 Thí nghiệm trên các mẫu sợi nano ZnO 55

4.4 Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 56

4.5 Kết luận về các thí nghiệm với CuSCN 60

Chương 5: Kết luận và hướng phát triển 61

Phụ lục A: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 63

Phụ lục B: Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 67

A.1 Các khuyết tật nội tại của ZnO và trở ngại trong việc pha tạp loại p 67

A.1 Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 67

A.1 Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 67

A.2 Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 68

A.2 Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 68

A.3 Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 69

A.3 Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 69

A.4 Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 70

A.4 Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 70

A.5 Lỗ trống O (VO) 70

A.5 Lỗ trống O (VO) 70

Trang 5

A.11 Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn .78 A.11 Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn 78 A.12 Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O79

A.12 Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O 79

A.3 Các kết quả pha tạp đạt được cho đến nay 79

A.13 Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 79

A.13 Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 79

A.14 Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 79

A.14 Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 79

A.15 Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 79

A.15 Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 79

A.4 Các hướng khắc phục trở ngại 80

A.16 Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 81

A.16 Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 81

A.17 Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 84

A.17 Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 84

A.18 Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 85

A.18 Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 85

A.19 Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 85

A.19 Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 85

A.5 Điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng các hợp chất ZnMgO và ZnCdO 85

A.20 Một vài tính chất 86

A.20 Một vài tính chất 86

A.21 Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 86

A.21 Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 86

Phụ lục B: Chế tạo các sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 89

Trang 6

Hình 2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1] 6

Hình 3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2] 7

Hình 4: Cấu trúc miền năng lượng qua tính toán lý thuyết.[1] 7

Hình 5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4] 9

Hình 6: Một số polymer dẫn điện Các polymer này đều có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn.[6] 13

Hình 7: Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6] 14

Hình 8: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6] 15

Hình 9: Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6] 16

Hình 10: Ảnh chụp STM của PEDOT:PSS theo hướng vuông góc và song song.[6] 17

Hình 11: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT:PSS.[6] 18

Hình 12: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt.[8] 18

Hình 13: Đặc tuyến I-V của Bhupendra et al.[10] 19

Hình 14: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc do Bhupendra et al thực hiện.[10] 19

Hình 15: Các kết quả đo điện và điện phát quang của R Könenkamp et al.[11] 20

Hình 16: Một số mẫu PEDOT:PSS phủ lên thủy tinh 22

Hình 17: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT:PSS theo tốc độ quay 23

Hình 18: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực 25

Hình 19: Đặc tuyến I-V của một mẫu 25

Hình 20: Mô hình diode 26

Hình 21: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO - PEDOT:PSS 27

Hình 22: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) có đường kính trung bình khoảng 300 nm và chiều dài trung bình 2 μm 28

Hình 23: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa) 29

Hình 24: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay Các vùng ngăn cách nhau là các vị trí sợi nano bao phủ bởi PEDOT:PSS 30

Hình 25: Các khối nhô lên nằm tại vị trí các sợi nano 30

Hình 26: Phần đầu của một sợi nano Sự không liền mạch của lớp PEDOT:PSS có thể do sự co rút khi xử lý nhiệt 31

Hình 27: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) cho thấy có một lớp PEDOT:PSS phủ bên ngoài sợi nano 31

Hình 28: Các sợi nano được bọc bởi một lớp PEDOT:PSS Tỉ lệ sợi nano thẳng/sợi nano gãy khá cao (120 sợi nano thẳng/144 sợi nano tổng cộng) 33

Hình 29: Các sợi nano được phủ đều PEDOT:PSS Đường kính trung bình của các sợi nano khoảng 240 nm 34

Hình 30: Một sợi nano gãy Lớp PEDOT:PSS thường dày hơn trên các sợi nano này so với các sợi nano thẳng 34

Hình 31: Các lớp PEDOT:PSS thường mỏng hơn trên các sợi nano thẳng 35

Hình 32: Đường kính của sợi nano này khoảng 150 nm, bằng một nửa đường kính trung bình của các sợi nano trên đế sapphire 36

Hình 33: Hình chụp ở chế độ BSE cho thấy lớp PEDOT:PSS phủ đến tận chân của các sợi nano 37

Hình 34: Hình chụp trên mặt cắt Các sợi nano rất thẳng và được phủ đều, tuy nhiên đường kính của chúng nhỏ hơn đường kính trung bình 38

Hình 35: Mô phỏng mặt cắt cấu trúc sợi nano – PEDOT:PSS 39

Hình 36: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp Mật độ này trong ZnO gần như bằng 0 40

Hình 37: Đặc tuyến I-V 40

Trang 7

Hình 48: Đặc tuyến I-V của mẫu được chọn 52

Hình 49: Đặc tuyến I-V của mẫu ZnO mặt c 53

Hình 50: Đặc tuyến I-V của mẫu có ZnO mặt m Hình nhỏ là đặc tuyến theo thang tuyến tính 54

Hình 51: Sự phát sáng quanh bản cực bằng vàng 55

Hình 52: Ảnh SEM các sợi nano được bọc bởi một lớp CuSCN 56

Hình 53: Mô phòng mặt cắt cấu trúc sợi nano ZnO-CuSCN 57

Hình 54: Đường biểu diễn mật độ tái tổ hợp và đặc tuyến I-V Quá trình tái tổ hợp trong CuSCN mạnh hơn trong ZnO 57

Hình 55: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp trong cấu trúc và mật độ dòng Mật độ dòng thường song song với mặt bên của sợi nano 58

Hình 56: Trong cấu trúc với lớp cách điện (hình bên phải), mật độ tái tổ hợp trong CuSCN giảm 59

Hình 57: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp Với lớp cách điện, mật độ tái tổ hợp giảm trong vùng CuSCN 60

Phụ lục 1.58: Sơ đồ cấu trúc tinh thể ZnO wurtzite.[1] 63

Phụ lục 1.59: Sơ đồ các mặt trong cấu trúc lục giác.[1] 65

Phụ lục 1.60: Cấu trúc wurtzite và zinc blende cùng thứ tự sắp xếp các mặt.[1] 66

Phụ lục 2.61: Cấu trúc miền năng lượng của tinh thể ZnO hoàn hảo và có lỗ trống O.[20] 71

Phụ lục 2.62: Mô hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hòa, +1 và +2.[20] 71

Phụ lục 2.63: Mô hình lỗ trống Zn.[20] 73

Phụ lục 2.64: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ và trạng thái điện tích 2+.[20] 74

Phụ lục 2.65: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O.[20] 75

Phụ lục 2.66: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ.[20] 75

Phụ lục 2.67: Mô hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn.[20] 76

Phụ lục 2.68: Mô hình ion H+ ở vị trí xen kẽ.[20] 77

Phụ lục 2.69: Mô hình ion H+ ở vị trí nguyên tử O.[20] 78

Phụ lục 2.70: Năng lượng hình thành của các khuyết tật nội tại và (NH)O trong ZnO.[20] 82

Phụ lục 2.71: Năng lượng hình thành của NO tùy theo các chất tiền tố khác nhau theo thế hóa học của O.[20] 83

Phụ lục 2.72: Mô hình vùng năng lượng và các chênh lệch mức năng lượng (eV) của các mối nối MgO/ZnO và ZnO/CdO.[20] 87

Phụ lục 2.73: Hình chụp TEM của một sợi nano có cấu trúc core-shell ZnO/ZnMgO.[22] 88

Phụ lục C.74: Quá trình tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 90

Phụ lục C.75: Ảnh chụp SEM của một mẫu sợi nano làm bằng phương pháp điện hóa Các sợi nano này không thật sự đồng nhất 91

Ph5u lục C.76: Các liên kết không bão hòa trên mặt Zn và O liên kết với các ion OH– và H+ 92

Trang 8

hơn tại đây Trong hình nhỏ là mặt Zn của một mẫu khác sau bước etching 92 Phụ lục C.78: Mẫu gồm các sợi nano sau khi đã trải qua bước etching 93 Phụ lục C.79: Ảnh chụp SEM các điểm mọc sợi nano 93

Trang 10

Chương 1: Tổng quan

Bóng đèn dây tóc có thể là phát minh thành công nhất của Thomas Edison, và cũng có thể là phát minh duy nhất của ông còn được sử dụng ngày nay Với việc phủ lưới điện rộng khắp, những bóng đèn dây tóc đã thay đổi diện mạo của các thành phố và thay đổi hoàn toàn cuộc sống của con người Chúng vẫn được sử dụng rộng rãi trên thế giới, nhất là tại các nước nghèo và những vùng nông thôn Tuy nhiên, điều này đang được thu hẹp Ngoài một số ưu điểm không thể bàn cãi, nhất là

hệ số hoàn màu cao (CRI – Color Rendering Index), bóng đèn dây tóc có những nhược điểm buộc con người phải tìm những cách chiếu sáng khác thay thế, nhất là vào thời kì khan hiếm năng lượng hiện nay

Bóng đèn dây tóc tiêu thụ rất nhiều năng lượng và không hiệu quả vì phần lớn phổ phát sáng của nó nằm trong vùng hồng ngoại và không có tác dụng chiếu sáng Phần lớn năng lượng tiêu thụ chuyển thành nhiệt, làm bay hơi dây tóc, do đó làm giảm tuổi thọ của thiết bị Vì vậy, bóng đèn huỳnh quang và bóng đèn LED ngày càng được sử dụng nhiều hơn Vào ngày 8 tháng 12 năm 2008, Liên Minh Châu Âu thậm chí đã đi trước một bước khi thông qua dự thảo loại bỏ dần bóng đèn dây tóc kể từ ngày 1 tháng 9 năm 2009, tiến tới việc loại bỏ hoàn toàn bóng đèn dây tóc vào năm 2012 Điều này có thể giúp tiết kiệm lượng điện năng tiêu thụ tương đương với năng lượng của 11 triệu hộ gia đình tại Châu Âu sử dụng Các lựa chọn thay thế ngày càng được mở rộng, tuy nhiên lại mang những nhược điểm khác: thời gian đáp ứng lâu hơn, sự xuất hiện của các chất độc hại như thủy ngân, không tương thích với một số môi trường làm việc hoặc không thể điều chỉnh độ sáng theo ý muốn bằng dòng điện Việc sử dụng các đèn LED có thể giúp vượt qua các nhược điểm này nhờ vào các tính chất đặc biệt của chúng

Các diode phát sáng (LED) đã được thương mại hóa từ trước Chúng nhỏ gọn hơn, ít tiêu thụ năng lượng hơn, có tuổi thọ cao hơn và phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau Các đèn LED đều tiên đã được phát triển vào các năm 1960 Chúng được làm từ hợp chất của gallium, arsenic và phosphore và phát ánh sáng màu đỏ (có bước sóng 655 nm) Về sau, đèn LED với các màu sắc khác

đã được chế tạo bằng cách pha tạp các bán dẫn của gallium Ngày nay, đèn LED đỏ, xanh lá cây và xanh đã xuất hiện trên thị trường và đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng khác nhau, mở đường cho việc tạo ra ánh sáng trắng

Đèn LED trắng có thể đạt đến độ sáng 300 lm/W, cao hơn giá trị của các nguồn sáng khác (thường vào khoảng từ 15 đến 100 lm/W) Có hai hướng tiếp cận để tạo ra ánh sáng trắng: bằng cách kếp hợp các đèn LED ba màu cơ bản trên cùng một bóng đèn, hoặc sử dụng một diode bán dẫn phát sáng ở bước sóng ngắn (vùng màu xanh hoặc cực tím) và một chất chuyển đổi bước sóng có khả năng hấp thụ ánh sáng từ diode và phát ra ánh sáng thứ cấp có bước sóng dài hơn Những chất

Trang 11

đèn dây tóc, tùy theo lượng phosphore.

Thị trường LED bị thống trị bởi các bóng đèn dựa trên gallium và các hợp chất của nó như GaN, InGaN, AlGaN Tuy nhiên, chúng có các nhược điểm sau:

• độ hoàn màu khá thấp đối với các đèn LED hiệu suất cao

• hiệu quả giảm khi độ sáng tăng

• vốn đầu tư ban đầu cao đối với các ứng dụng trong gia đình

Do đó, các hướng nghiên cứu cải tiến đã được mở ra Một ứng cử viên có tiềm năng thay thế GaN là ZnO Vốn bị bỏ qua trong lĩnh vực diode phát sáng trong một thời gian dài vì các vấn đề pha tạp loại p dai dẳng của mình, chất bán dẫn II-VI này đã được chú ý trở lại trong khoảng mười năm trở lại đây ZnO phát sáng ánh sáng màu xanh hoặc tử ngoại, có năng lượng liên kết exciton cao hơn GaN, có thể trở nên trong suốt, Kết hợp với các chất phosphores màu đỏ, xanh lá cây và xanh dương, một chiếc đèn LED trắng có độ hoàn màu cao

Ngoài các tính chất quang học đáng chú ý, ZnO phù hợp cho việc tổng hợp các sợi nano nhờ vào cấu trúc của nó Các sợi nano ZnO cũng có thể được nuôi dễ dàng trên nhiều loại đế và có ít khuyết tật nhờ vào sự triệt tiêu các ứng suất nhờ các bề mặt tự do của các cấu trúc một chiều Đối với các linh kiện điện phát quang, sự kết hợp giữa các cặp điện tử – lỗ trống phải diễn ra ở liên diện

giữa các chất bán dẫn p và n Trong trường hợp của các sợi nano, tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể

tích lớn làm tăng diện tích phát quang, do đó các cấu trúc một chiều này rất được chú ý Hướng tiếp cận này có thể mang lại các đèn LED có hiệu quả cao và giá thành thấp

Tuy vậy, như sẽ trình bày ở phần sau, vật liệu ZnO rất khó được pha tạp loại p Điều đó dẫn đến việc tìm các giải pháp thay thế cho mối nối p-n từ ZnO Một trong các giải pháp, được nghiên cứu trong luận văn này, là thực hiện một mối nối dị thể (heteojunction) giữa vật liệu ZnO loại n và một vật liệu khác loại p, trên các cấu trúc hai chiều hoặc trên các sợi nano Luận văn này được thực hiện tại Bộ Phận Linh Kiện Quang Học và Quang Tử (Département Optique et Photonique – DOPT), thuộc CEA Grenoble Nhóm nghiên cứu của DOPT đã chế tạo thành công các sợi nano bằng phương pháp MOVPE (Metal-Organic Vapor-Phase Epitaxy) và nghiên cứu các linh kiện chiếu sáng dựa trên sợi nano (GaN, ZnO) Hai loại vật liệu loại p được sử dụng: một polymer dẫn điện – PEDOT – và đồng thiocyanate (CuSCN) Các thí nghiệm diễn ra trước hết trên các mẫu ZnO

phẳng hay còn gọi là 2D trên các mặt khác nhau (mặt c và mặt m) Sau đó, các sợi nano ZnO sẽ

được phủ bởi các loại vật liệu này bằng các phương pháp khác nhau và các tính chất điện của chúng

sẽ được xác định bằng các phương pháp đo đạc Cuối luận văn là kết luận về tiềm năng tạo mối nối p-n với ZnO của hai loại vật liệu này và hướng phát triển về sau

Trang 12

Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất

Trong phần này, vật liệu ZnO cùng các tính chất cấu trúc, quang, điện và các khuyết tật tự nhiên của nó sẽ được giới thiệu Chương này cũng sẽ nói về vấn đề cơ bản của vật liệu, đó là việc pha tạp loại p, vốn vẫn chưa ổn định và chưa thể thực hiện đại trà hiện nay

2.1 Giới thiệu

Kẽm ô-xít – ZnO – gần đây được quan tâm nghiên cứu rất nhiều nhờ những tính chất trong cấu trúc tinh thể của nó ZnO sở hữu năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.37 eV, tương ứng với khả năng phát ra ánh sáng màu xanh, với bước sóng vào khoảng 355 nm, và năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV, do đó quá trình phát sáng bằng exciton khá bền vững ở nhiệt độ phòng (các cặp exciton không bị cắt đứt) Ngoài ra các màng mỏng làm từ ZnO có tính trong suốt, do đó có khả năng ứng dụng cao cho các thiết bị chiếu sáng, đặc biệt là các diode phát sáng (LED) Nhiều cấu trúc LED từ ZnO đã được thử nghiệm trên thế giới, trong đó có thể kể đến cấu trúc sợi nano core-shell của nhóm nghiên cứu tại bộ phận DOPT, thuộc phòng thí nghiệm LETI tại CEA Grenoble

ZnO kết tinh ở dạng tinh thể wurtzite giống như GaN Đây là chất bán dẫn được nghiên cứu

kể từ những ngày đầu của ngành điện tử bán dẫn, tuy nhiên không được ứng dụng rộng rãi do rất khó khống chế tính dẫn điện của nó: các tinh thể ZnO luôn thuộc loại n, và lý do của tính chất này vẫn còn là một đề tài tranh luận và nghiên cứu đầy thử thách trên thế giới Trong thập kỉ vừa qua, nhờ vào các thành tựu trong việc tạo ra các đến ZnO đơn tinh thể kích thước lớn, ZnO đã được chú

ý trở lại để ứng dụng vào các thiết bị điện tử và quang điện tử Ngày nay ZnO là ứng cử viên thay thế GaN trong ngành quang điện tử và được nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu, tìm cách kiểm soát tính dẫn điện loại n tự nhiên của nó cũng như đạt được tính dẫn điện loại p Các phương pháp tính toán lý thuyết cũng đóng góp các kiến thức về những khuyết tật và tạp chất bên trong ZnO pha tạp loại n Mặt khác, việc pha tạp các chất nhận điện tử vào ZnO luôn luôn khó khăn và những kết quả được công bố cho đến nay vẫn chưa cho thấy tính bền vững trong những mẫu ZnO loại p đạt được cũng như khả năng tái sản xuất chúng

Khả năng tạo ra những đế ZnO đơn tinh thể kích thước lớn là lợi thế lớn nhất của ZnO đối với GaN Những đế bằng GaN không thể được sản xuất và GaN phải được phủ lên những đế bằng sapphire (Al2O3) Những đế này có độ chênh lệch hằng số mạng khá lớn so với GaN (vào khoảng 16%) và tạo ra những ứng suất bề mặt với mật độ có thể lên đến 106 – 109 cm-2 Việc phủ các lớp ZnO lên đế ZnO tạo ra ít ứng suất bề mặt hơn, do đó dẫn đến những tính chất quang học và quang điện tử tốt hơn Một trong số những ưu thế khác có thể kể đến là ZnO có thể trải qua các quá trình

Trang 13

dẫn điện của nó Các phần sau sẽ cho thấy rằng các lỗ trống O và các vị trí xen kẽ của nguyên tử Zn thường được cho là nguyên nhân gây ra tính dẫn điện loại n tự nhiên trong ZnO, tuy nhiên các công trình nguyên cứu đã dần bác bỏ những nhận định đó Các tạp chất không mong đợi mới là nguyên nhân của các tính chất điện này, ví dụ như các nguyên tử H hay các nguyên tử của nguyên tố thuộc

nhóm IIIA (Al, Ga, In).

Về tính dẫn điện loại p, nhiều lý do khiến các nhóm nghiên cứu khó đạt được mục đích Một vài lý do trong số đó là xu hướng tự chuyển về loại n của ZnO, khả năng bù trừ những tạp chất bởi những khuyết tật bên trong và số lượng ít ỏi các nguyên tố nhận điện tử có thể tạo ra các mức năng

lượng thấp trong vùng cấm Các nguyên tố thuộc nhóm IA (Li, Na, K) là những chất nhận điện tử ở

các mức năng lượng sâu bên trong vùng cấm hoặc chiếm các vị trí xen kẽ bên trong tinh thể, do đó

trở thành những chất cho điện tử Các nguyên tố thuộc nhóm IB (Cu, Ag, Au) là những chất nhận

điện tử ở các mức năng lượng sâu trong vùng cấm và không đóng góp được vào tính dẫn điện loại

p Trong số những nguyên tố nhóm VA (N, P, As, Sb), duy nhất N có tiềm năng thay thế O mà

không tạo ra các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm Tuy nhiên, quá trình pha tạp loại p vẫn

có thễ đạt được với P, As và Sb Để giải thích các kết quả đạt được bằng thực nghiệm này, một mô hình khác đã được đề xuất và vẫn còn gây tranh cãi

Một yếu tố khác gây khó khăn cho việc đo tính dẫn điện loại p là sự hình thành những lớp điện tử tập trung tại bề mặt Các lớp này được tạo ra khi mức Fermi bị kẹp trong vùng dẫn trên bề mặt, do đó tạo ra một lớp điện tử ngăn chặn các thao tác đo hiệu ứng Hall để xác định loại tính chất dẫn điện, mật độ của các hạt mang điện và độ linh động của chúng

Phần này sẽ trình bày một số tính chất của ZnO, cấu trúc và các khuyết tật trong tinh thể ZnO

Trang 14

dưới ba cấu trúc: wurtzite (B4), zinc-blende1 (B3) và rocksalt2 (B1) hay còn gọi là Rochelle salt[1] Cấu trúc wurtzite bền nhất ở những điều kiện thông thường Cấu trúc zinc blende chỉ bền khi được nuôi trên các đế có cấu trúc lập phương và cấu trúc rocksalt chỉ có thể đạt được ở áp suất cao, giống như trường hợp của GaN Các cấu trúc này được biểu diễn trong hình 2.1.

Hình 1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO.[1]

1

Cách gọi này đến từ các chất như ZnS, vốn có thể tồn tại ở các pha lập phuơng hoặc lục giác, sau đó được áp dụng cho các các loại bán dẫn khác có cấu trúc lập phương Cách gọi đúng cho trường hợp của ZnO hay GaN là

sphalerite.

2 Cấu trúc này còn được gọi là Seignette salt, theo tên của Pier Seignette tại La Rochelle, Pháp, người đã tổng hợp

Trang 15

Hình 2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1]

Các mặt thường gặp của tinh thể ZnO là mặt c {0001}, mặt m {10-10}, mặt a {11-20} và mặt r {10-12} Các thí nghiệm trong quá trình thực tập diễn ra trên các mặt c và m, đó cũng là các mặt thường gặp nhất trong quá trình nuôi các sợi nano ZnO, mặt còn lại là mặt a (hình 2.2) Các mặt

m và a có vai trò quan trọng vì chúng tương ứng với các hướng chính sử dụng trong các quan sát RHEED trong quá trình nuôi tinh thể bằng MBE

Cấu trúc wurtzite của ZnO hơi khác so với cấu trúc wurtzite lý tưởng Một nguyên tử Zn được lên kết với ba nguyên tử O tại các vị trí đỉnh của một tứ diện và ngược lại Các thông số mạng của tinh thể ZnO là a = 3.249Å và c = 5.207Å, và có tỉ lệ c a≈ 1.60, hơi thấp hơn tỉ lệ của mạng lục giác xếp chặt √3

8≈1.633 Cấu trúc wurtzite, với sự xếp chồng các mặt (0001), bị phân cực Cấu trúc này không có tâm đối xứng và mặt đối xứng của nó vuông góc với trục c hay hướng [0001] Vector pháp tuyến của mặt c được xác định bằng cách nối một nguyên tử Zn đến một nguyên tử O theo phương của trục c Đó là hướng [0001] Hướng [000-1] đối lại với nó

Giả sử rằng cấu trúc tinh thể là hoàn hảo và các nguyên tử ở bề mặt chỉ có một liên kết bất bão hoà, các mặt (0001) và (000-1) lần lượt sẽ kết thúc bằng các nguyên tử Zn và O (hình 2.3) Do

đó, một mẫu ZnO đơn tinh thể không thể có cùng lúc hai mặt gồm các nguyên tử Zn hoặc O Các cách gọi sau có thể được sử dụng thay thế lẫn nhau:

[0001] ≡ + c ≡ phân cực Zn (mặt Zn)[000-1] ≡ – c ≡ phân cực O (mặt O)

Sự phân cực này đóng vai trò quan trọng trong một số tính chất vật lý của ZnO cũng như trong quá trình nuôi sợi nano trên các đế bằng ZnO

Trang 16

Hình 3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2]

ZnO là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm là 3.37eV ở nhiệt độ phòng và 3.44eV ở nhiệt

độ thấp Vùng cấm trong cấu trúc điện tử của ZnO là vùng cấm trực tiếp (hình 2.4) Để so sánh, có thể lấy giá trị vùng cấm tương ứng của GaN (cũng có cấu trúc tinh thể wurtzite) là 3.44eV và 3.50eV Các giá trị này cho phép ứng dụng ZnO trong các thiết bị quang điện tử có bước sóng nằm trong vùng cực tím hoặc ánh sáng xanh, ví dụ như các diode phát sáng (LED), diode laser hoặc cảm biến ánh sáng.[3]

Hình 4: Cấu trúc miền năng lượng qua tính toán lý thuyết.[1]

Giá trị của năng lượng vùng cấm thay đổi theo nhiệt độ Khi nhiệt độ giảm, mạng lưới tinh thể bị co lại, qua đó khiến các liên kết giữa các nguyên tử bền hơn và tăng giá trị năng lượng của vùng cấm Sự phụ thuộc này thường được biết đến thông qua công thức Varshni:

Trang 17

ZnO có thể phát xạ bằng exciton một cách ổn định ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn.

Ngoài các tính chất đã kể trên, một số tính chất đáng chú ý khác của ZnO bao gồm:

Hằng số áp điện lớn: sự bất đối xứng trong cấu trúc wurtzite và sự kết hợp chặt chẽ giữa

các tính chất cơ học và điện trong ZnO mang lại cho nó các tính chất áp điện (piezoelectric)

và nhiệt điện (pyroelectric) Các mẫu ZnO áp điện có độ dày và sự định hướng đồng nhất đã được tổng hợp bằng các phương pháp sol-gel, spray pyrolysis, CVD, MBE hay sputtering

Khả năng phát sáng mạnh: ZnO phát sáng rất mạnh trong vùng mà xanh lá cây của dải

phổ Đỉnh phát sáng là 495 nm và giá trị full-width half-maximum (FWHM) là 0.4 eV Do

đó ZnO có thể được áp dụng vào các thiết bị phát sáng Nguyên nhân của sự phát sáng này vẫn chưa được hiểu rõ và sẽ được nói qua trong các phần sau

Tính dẫn điện bề mặt nhạy cảm cao với các chất hấp phụ: độ dẫn điễn của các màng

mỏng ZnO rất nhạy cảm với sự có mặt của các khí khác nhau, ví dụ như các cảm biến mùi hương dựa trên ZnO được dùng để kiểm tra độ tươi của thực phẩm hoặc thức uống nhờ vào

sự nhạy cảm của chúng đối với trimethylamin trong mùi hương

Điện trở không tuyến tính cao trong ZnO đa tinh thể: các varistors dựa trên ZnO đã

được chế tạo bằng các lớp ZnO bán dẫn đa tinh thể

Hệ số quang học không tuyến tính lớn: các tinh thể và màng mỏng ZnO có các tính chất

quang học không tuyến tính, có thể được áp dụng vào các thiết bị quang học không tuyến tính Sự tuyến tính hay không này phụ thuộc vào chất lượng tinh thể của ZnO

Độ dẫn nhiệt tốt: ZnO có thể đuợc thêm vào một số chất nhằm gia tăng tính dẫn nhiệt của

chúng, ví dụ như vào cao su trong vỏ bánh xe Nó có thể được dùng làm đế cho các quá trình nuôi tinh thể homoepitaxy hoặc heteroepitaxy (như trong quá trình tổng hợp GaN, vốn

có hằng số mạng gần giống với hằng số mạng của ZnO) bởi ZnO có thể tản nhiệt cho các thiết bị trong quá trình hoạt động

Khả năng cho các tinh thể có kích thước lớn: đây là một tính chất thú vị của ZnO Các

tinh thể có thể được tổng hợp bằng các kỹ thuật khác nhau, và các đế đơn tinh thể kích thước lớn đã được thương mại hóa Đây là ưu điểm lớn của ZnO đối với GaN, vốn không có

đế GaN của riêng nó mà phải được tổng hợp trên các đế ngoại lai như sapphire hay ZnO, tạo

ra các ứng suất tại liên diện

Có khả năng được sử dụng trong các quá trình khắc ướt: quá trình này có thể được tiến

Trang 18

hành ở nhiệt độ thấp và rất có hiệu quả trong việc chế tạo các hệ vi cơ điện tử hoặc các thiết

bị bán dẫn ZnO có thể được khắc ướt bằng các acide, base hay các dung dịch hỗn hợp khác Tính chất này khiến nó phù hợp với việc sản xuất các thiết bị điện tử và quang điện tử

2.3 Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO

Để có thể khai thác hiệu quả các tính chất của ZnO đã được pha tạp, việc kiểm soát được các khuyết tật bên trong và các hạt mang điện đi kèm đóng vai trò rất quan trọng Tuy có công thức hóa học và cấu trúc tinh thể khá đơn giản, ZnO lại có nhiều loại khuyết tật khác nhau Chúng được kí hiệu theo các quy tắc của Kröger Vink: i dành cho các khuyết tật dạng xen kẽ, Zn dành cho nguyên

tử kẽm, O dành cho nguyên tử ô-xy, một dấu chấm (•) chỉ một điện tích dương, một dấu phẩy tương đương với một điện tích âm và dấu chéo chỉ sự trung hòa điện tich Các cá thể cho điện tử gồm

Hình 5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4]

Năng lượng ion hóa của các khuyết tật thay đổi từ 0.05eV cho đến 2.8eV Các nguyên tử Zn

ở vị trí xen kẽ và các lỗ trống O là các khuyết tật xuất hiện nhiều nhất Tuy vậy, do cả hai loại khuyết tật trên đều đóng góp hai điện tử, việc xác định loại nào trong hai loại trên chiếm ưu thế rất khó khăn Mật độ của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ Áp suất riêng phần của ô-xy (pO2) và kẽm (pZn) trong quá trình tổng hợp có tác động mạnh và tùy theo sự thay đổi của tỉ lệ pO2/pZn, một trong hai loại khuyết tật trên sẽ chiếm ưu thế trước loại kia Ở các điều kiện tổng hợp giàu kẽm, các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ dễ được hình thành hơn, trong khi ở nhiệt độ cao và trong các môi trường có tính chất khử, các lỗ trống O chiếm số lượng lớn

Tính bền vững của hai loại khuyết tật trên cũng khác nhau Zn bay hơi khá dễ dàng trong những điều kiện nghèo Zn, ngay khi ở nhiệt độ thấp khoảng 500oC Để nồng độ của Zn được giữ ổn định như ý muốn, mẫu phải được ủ nhiệt trong môi trường có sự hiện diện của hơi kẽm và sau đó

Trang 19

2.4 Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO

Như đã biết, với những tính chất điện tử và quang học nhiều tiềm năng, ZnO có thể được ứng dụng trong nhiều thiết bị như cảm biến khí, các transistor màng mỏng, các màng ô-xít trong suốt và nhất là các diode phát quang (LED) Tuy nhiên, ứng dụng diode phát quang cần phải có cả hai loại ZnO pha tạp n và p có chất lượng cao, với mật độ hạt mang điện cao hơn 1017 cm-3, tốt nhất

là ở mức 1018 cm-3[5] Như phần trước đã nói, các khuyết tật nội tại của ZnO có bản chất n, tức là cho điện tử, nên chúng khiến quá trình pha tạp loại p trở nên khó khăn Các yêu cầu cơ bản của ZnO pha tạp loại p là mật độ hạt mang điện loại p phải cao hơn mật độ hạt mang điện loại n, đồng thời năng lượng ion hóa của chúng phải thấp, khả năng hòa tan (trong dung dịch rắn) cao, khả năng tự

bù trừ thấp

Nhìn chung, sự bất đối xứng trong việc pha tạp này không hiếm và xuất phát từ việc các chất

Trang 20

bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hoặc có vùng hóa trị rất thấp, hoặc có vùng dẫn rất cao ZnTe, CdTe hoặc kim cương thuộc loại thứ hai, có mức cao nhất của vùng hóa trị gần với mức chân không ZnO, ZnSe, ZnS hoặc CdS thuộc trường hợp thứ nhất.

Các trở ngại trong việc pha tạp loại p thường được gây ra bởi ba yếu tố sau:

− Các khuyết tật được tự sinh ra và bù trừ cho các hiệu ứng từ pha tạp

− Tính hòa tan kém và sự kết tủa của các chất pha tạp loại p

− Những mức năng lượng của các cá thể nhận điện tử nằm sâu trong vùng cấm, khiến việc ion hóa trở nên khó khăn ở nhiệt độ phòng

2.5 Các hướng khắc phục trở ngại

Sau nhiều năm dài tìm kiếm bán dẫn ZnO loại p đủ bền vững và có khả năng áp dụng để chế tạo mối nối p-n cho các ứng dụng LED, trở ngại này vẫn chưa thể được vượt qua bằng con đường pha tạp thông thường Do đó cần phải tiếp cận vấn đề theo những cách khác Phần này sẽ nói về các hướng tiếp cận khác nhau được dùng để khắc phục vấn đề này, dựa trên các tính toán lý thuyết (first-principle calculations) về năng lượng hình thành và năng lượng chuyển tiếp của các khuyết tật nội tại cũng như ngoại lai trong ZnO Các hướng này bao gồm:

− Sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng nhiệt động học (MBE, MOCVD,

…) để điều chỉnh thế hóa học của các chất nhận điện tử và gia tăng độ hòa tan của chúng

− Tạo ra các chất pha tạp hoặc các nhóm phức pha tạp có các mức năng lượng trong vùng cấm

ít sâu hơn nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử

− Thay đổi cấu trúc dải năng lượng và vùng cấm tại vị trí cần rìa các vùng năng lượng nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử và khả năng bù trừ do các khuyết tật.Chi tiết về các khuyết tật và hướng khắc phục này được trình bày trong phụ lục Phụ lục B:

Do các nỗ lực pha tạp ZnO loại p đều nhằm vào việc tạo ra mối nối đồng thể p-n của ZnO, một hướng khác để vượt qua vấn đề này là tìm các loại vật liệu bán dẫn loại p khác ngoài ZnO Một vài vật liệu đã từng được thử nghiệm: GaN loại p, CuSCN, các ô-xít của Cu, các polymer dẫn điện (PEDOT:PSS, PFO, PVK, …), kim cương Các vật liệu này có nhược điểm là không có hằng số mạng phù hợp với ZnO (ngoại trừ các polymer) Chúng tạo ra các trạng thái bề mặt tại liên diện với ZnO Do đó, cần tìm các vật liệu có thể tối thiểu hóa những ảnh hưởng tiêu cực này Trong luận văn này, hai loại vật liệu được chọn: PEDOT:PSS và CuSCN và sẽ được giới thiệu ở phần sau

Trong chương này, các tính chất cấu trúc, quang học và điện tử của ZnO đã được giới thiệu Vấn đề pha tạp loại p trong vật liệu này cũng đã được đề cập, cùng với một vài hướng khắc phục Một trong các hướng đó là dùng các loại vật liệu khác ngoài ZnO, có thể được pha tạp loại p, để thực hiện một mối nối dị thể Những phần tiếp theo sẽ trình bày các nghiên cứu thực hiện trên hai loại vật liệu, một là một loại polymer (PEDOT – PSS), vật liệu còn lại là CuSCN, trong các cấu trúc với ZnO phẳng hoặc sợi nano

Trang 21

Như đã trình bày trong phần trước, mối nối đồng thể nZnO – p ZnO vẫn chưa được chế tạo thành công do vấn đề pha tạp loại p của ZnO, bất chấp những nỗ lực nhằm vượt qua nó Do đó, một mối nối dị thể giữa một cấu trúc của ZnO và một vật liệu khác là hướng đi khác nhằm chế tạo ra đèn LED dựa trên ZnO Nhiều loại vật liệu đa được thử nghiệm, như ZnTe, GaN loại p Trong luận văn này, hai loại vật liệu được đề cập đến: một polymer dẫn điện (PEDOT:PSS) và CuSCN PEDOT:PSS sẽ được trình bày trước trong chương này.

3.1 Các polymer dẫn điện

Các polymer dẫn điện đã được nghiên cứu kể từ những năm 1970, sau khi quan sát thấy rằng tính dẫn điện của các màng mỏng bằng polyacetylen tăng nhiều bậc độ lớn khi được pha tạp Ngày nay, các vật liệu hữu cơ bán dẫn loại p và loại n đã được tổng hợp Chúng dẫn điện nhờ vào các sắp xếp đặc biệt của các liên kết giữa các nguyên tử C Cấu trúc này và một số loại polymer dẫn điện được biểu diễn trong hình 3.1

Trang 22

Hình 6: Một số polymer dẫn điện Các polymer này đều có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn.[6]

Điểm chung giữa các polymer trên là chúng có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn dọc chiều dài chuỗi polymer Cấu trúc này có thể tạo ra hiệu ứng liên hợp và các liên kết được gọi là

cá liên kết liên hợp Trong trường hợp này, các orbiatal 2s22p2 của nguyên tử C được lai hóa, tạo ra

ba orbital lai hóa sp2 Hai trong số ba orbital này tạo thành các liên kết với các nguyên tử C gần đó, orbital thứ ba thường tạo liên kết với một nguyên tử H hoặc với một nhóm nguyên tử (thường được

kí hiệu là R) Một trong hai liên kết với các nguyên tử C được gọi là liên kết σ và có tính đối xứng trụ dọc theo trục nối hai nguyên tử Các orbital pz không lai hóa của hai nguyên tử này lồng vào

Trang 23

Hình 7: Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6]

Các polymer này có thể chuyển từ cách điện sang dẫn điện bằng cách pha tạp Độ dẫn điện của chúng tăng khi lượng pha tạp tăng Các chất pha tạp có thể cho hoặc nhận các điện tử trong polymer như trong các chất bán dẫn vô cơ khác Tuy nhiên, cơ chế dẫn được lại khác Các ion pha tạp đến các vị trí xen kẽ giữa các chuỗi polymer và cho hoặc nhận các điện tử từ các chuỗi này Các ion này – còn được gọi là counter ions – không được liên kết với polymer bằng các liên kết cộng hóa trị mà bị hút bởi các lực Coulomb Tuy nhiên trong trường hợp tự pha tạp (self-doping), các chất pha tạp này tạo liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer Độ dẫn điện của các polymer này có thể tăng đến 10 bậc độ lớn bằng cách pha tạp.[7] Một vài mẫu có tính dẫn điện cao nhất vẫn giữ nguyên tính dẫn điện ở những nhiệt độ cỡ millikelvin Tuy nhiên, thông thường, độ dẫn điện của polymer này giảm ở nhiệt độ thấp, trái với các kim loại Điều này cho thấy cơ chế dẫn điện không giống nhau trong hai trường hợp Lý thuyết cho rằng các điện tử ở mật độ cao tại mức Fermi có tính

địa phương ở nhiệt độ thấp nên chỉ có cơ chế “nhảy cóc” (hopping transport) có thể diễn ra.[7]

3 Theo Selon l'instabilité de Pieirls, des liaisons C-C sont plus longues que les liaisons C=C.

Trang 24

Nguyên nhân của tính địa phương này là sự mất trật tự trong cấu trúc và năng lượng của các polymer này.

Trong phần lớn các loại vật liệu này, bao gồm cả PEDOT, ở các nhiệt độ không gây hại đến

nó, hầu hết các hạt mang điện đều ở các vùng cố định Do đó, sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào nhiệt độ mang lại những thông tin quan trọng về cơ chế dẫn điện Sir Nevill Francis Mott đã đề ra

mô hình miêu tả sự dẫn điện trong các vật liệu vô định hình và mô hình này có thể áp dụng vào

trường hợp của các polymer dẫn điện (hình 3.3) Lý thuyết variable-range hopping (VRH) của Mott

miêu tả hành vi ở nhiệt độ thấp của tính dẫn điện trong các hệ thống mất trật tự, trong đó các trạng thái mang tính địa phương

Hình 8: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6]

Trong mô hình này, các hạt mang điện nhảy từ một vị trí cố định này sang một vị trí cố định

khác gần đó với một mức năng lượng khác Xét hai trạng thái được định vị cách nhau một khoảng L theo hình trên đây Các trạng thái nằm ở các mức năng lượng E i và E j NếuΔE ij=E jE i>0 , một điện tử có thể nhảy từ trái sang phải bằng cách hấp thụ một phonon Hai yếu tố có vai trò quan trọng trong quá trình nhảy này Một là hệ số của hiệu ứng đường hầmexp(−L

ξ ) , trong đó L là khoảng cách nhảy và ξ là khoảng cách giữa các vị trí định vị Yếu tố còn lại là hệ số Boltzmann

Trang 25

3.2 PEDOT:PSS

PEDOT là một polymer bán dẫn Các tính chất dẫn điện của nó khá bền vững so với tính chất của các polythiophene khác PEDOT được tổng hợp từ các monomer ethylenedioxythiophene (EDOT) PEDOT không tan trong nhiều dung môi, không bền ở trạng thái trung hòa của nó và ô xy hóa rất nhanh trong điều kiện bình thường Một chất điện phân (PSS – poly(styrene sulfonate)) được bổ sung vào PEDOT để gia tăng các tính chất này, tạo thành một dung dịch lỏng trong đó PEDOT ở trạng thái ô-xy hóa Mỗi vòng phenyl của monomer PSS có một nhóm a-xít SO3H (sulfonate) (hình 3.4)

Hình 9: Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6]

Vai trò của PSS là một counter ion, giữ cho các đoạn PEDOT phân tán trong môi trường dung dịch Quá trình polymer hóa PEDOT bị giới hạn và do đó nó thường là một chuỗi các oligomer với khoảng 20 đơn vị PEDOT:PSS có thể được sử dụng để tạo các màng mỏng, trong suốt và dẫn điện bằng các phương pháp spin-coating hay dip-coating trên các bề mặt ưa nước Tùy theo lượng chất rắn bên trong, nồng độ của các chất pha tạp, kích thước của các hạt và các chất phụ gia, các màng mỏng này có thể có các tính chất khác nhau

Tính dẫn điện của PEDOT:PSS không đẳng hướng Như phần trước đã đề cập, tính dẫn điện

Trang 26

của nó phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức sau

có độ dày vào khoảng vài nanometer và đường kính vào khoảng vài chục nanometer Chúng có hình dạng các bong bóng dẹp, tạo ra các màng mỏng ngăn cách bởi các lá PSS

Hình 10: Ảnh chụp STM của PEDOT:PSS theo hướng vuông góc và song

song.[6]

Từ các hình này, có thể hiểu được tính bất đẳng hướng của độ dẫn điện trong PEDOT:PSS Theo hướng song song, tức là dọc theo các màng mỏng giàu PEDOT, rào cản PSS không đủ kín, đôi khi không hề có rào cản nào Trong trường hợp này, các hạt mang điện có thể nhảy đến các vị trí xa hơn các vị trí kế bên Do đó, việc thiếu các rào cản đủ dày dẫn đến tính dẫn điện cao hơn (đôi khi đạt đến 10-3 S.cm-1) Theo hướng vuông góc, các vùng giàu PEDOT bị ngăn cách bởi các rào cản PSS dày (hình 3.6), do đó các hạt mang điện chỉ có thể nhảy đến các vị trí kế bên, do đó độ dẫn điện thấp hơn (vào khoảng 10-6 S.cm-1) Nguyên nhân của sự hình thành các vùng giàu PEDOT này có thể đến từ quá trình spin-coating

4 Trong báo cáo của E Vitoratos et al., giá trị α không chỉ phụ thuộc vào D mà còn phụ thuộc vào số mũ μ của mật độ

Trang 27

Hình 11: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT:PSS.[6]

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của PEDOT vào nhiệt độ được giải thích bởi E Vitoratos et al.[8] PEDOT được xử lý nhiệt Ở giai đoạn đầu của quá trình xử lý nhiệt, chuỗi PSS vẫn còn rối Trong trường hợp này, các hạt mang điện vẫn còn linh động, do đó các hạt PEDOT vẫn dẫn điện Ở giai đoạn thứ hai, các liên kết ion giữa các oligomer PEDOT và các chuỗi PSS bắt đầu đứt gãy Các điện tích âm trên các chuỗi PSS đẩy lẫn nhau và các chuỗi này dần thẳng hàng hơn Các hạt PEDOT tập trung giữa các chuỗi PSS và tăng độ dẫn điện Vào giai đoạn cuối, gần như tất cả các liên kết giữa các oligomer và các chuỗi đều bị cắt đứt, PEDOT vốn có tính ưa nước nằm ở bên trong, PSS vốn có tính kị nước tập trung ở bề mặt các hạt, tăng độ dày của rào cản (hình 3.7) Sự dẫn điện không còn diễn ra bởi cơ chế “nhảy cóc” giữa các vùng kế cận nữa mà dần chuyển thành cơ chế hiệu ứng đường hầm giữa các hạt

Hình 12: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt.[8]

Độ dẫn điện của PEDOT:PSS có thể tăng từ 2 đến 3 bậc độ lớn, đạt đến mức 80 S.cm-1.[9] Điều này xảy ra nhờ vào quá trình pha tạp thứ cấp (secondary doping), các chất pha tạp thứ cấp thường thấy là DMSO (dimethyl sulfoxyde) hay DEG (diethylen glycol) Các chất này khác với các chất pha tạp sơ cấp (trong trường hợp này là PSS) ở việc các tính chất mà chúng mang lại cho PEDOT vẫn còn lại sau khi loại bỏ các chất pha tạp này Các đặc điểm chung của các chất này là tan mạnh trong nước, có nhiệt độ sôi cao và hằng số điện môi cao Tuy nhiên, việc cho thêm DMSO vào PEDOT:SS không phù hợp với các thí nghiệm trên ZnO vì polymer này có pH khoảng 2, một khi được pha thêm DMSO (nhiệt độ bay hơi là 140oC) vào nó không bay hơi đủ nhanh nên sẽ có thời gian ăn mòn các mẫu ZnO trong thời gian xử lý nhiệt

Cấu trúc vùng năng lượng của PEDOT:PSS đã được đưa ra trong bài báo của Bhupendra K Sharma et al.[10], theo đó dải HOMO kết thúc ở 5.2 eV, dải LUMO kết thúc ở 3.5 eV, tạo ra một vùng cấm với độ rộng khoảng 1.7 eV

3.3 Mối nối ZnO – PEDOT:PSS trong các báo cáo khoa học

Các mối nối ZnO – PEDOT:PSS đã được thực hiện và đăng trong các báo cáo khoa học Tuy

Trang 28

nhiên, khá ít công trình được thực hiện nhằm chế tạo các mối nối ZnO – PEDOT:PSS cho các ứng dụng LED PEDOT:PSS được sử dụng làm vật liệu loại p trong cấu trúc p-n hoặc đơn giản chỉ là điện cực loại p Bhupendra et al.[10] đã thực hiện một mối nối như vậy bằng phương pháp spin-coating Màng mỏng PEDOT:PSS được phủ lên một mẫu ZnO với tốc độ quay 2000 vòng một phút trong vòng 60 giây, có độ dày khoảng 150 nanometers Mẫu này tiếp tục được xử lý nhiệt ở 80oC trong vòng 1 giờ và để nguội qua đêm Họ đã vẽ đặc tuyến I-V của mẫu – có dạng của diode, chứng

tỏ rằng một mối nối p-n đã hình thành (hình 3.8) Hệ số lý tưởng (ideality factor) của cấu trúc này là 3.8, do đó nó vẫn còn khá xa một diode lý tưởng Điều này được lý giải bởi các trạng thái bề mặt của ZnO

Hình 13: Đặc tuyến I-V của Bhupendra et al.[10]

Nhóm cũng đã vẽ giản đồ năng lượng của cấu trúc Au/PEDOT:PSS/ZnO/ITO, cho thấy rằng vàng có thể là một vật liệu phù hợp để dẫn điện vào PEDOT (hình 3.9)

Hình 14: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc do Bhupendra et al thực hiện.[10]

R Könenkamp et al.[11] cũng đã chế tạo thành công cấu trúc sợi nano ZnO bọc bởi PEDOT:PSS Những sợi nano của họ được tổng hợp trên một đế FTO bằng phương pháp điện hóa Trong báo cáo của mình, nhóm không cho biết phương pháp đã sử dụng để phủ PEDOT:PSS nhưng polymer này không tạo ra một lớp bọc sát thân các sợi nano Độ dày của màng này vào khoảng 0.5

μm Các kết quả của thí nghiệm điện và điện phát quang được cho thấy trong các hình 3.10

Trang 29

Hình 15: Các kết quả đo điện và điện phát quang của R Könenkamp et al.[11]

Dòng điện được chỉnh lưu rất rõ, điện thế ngưỡng vào khoảng từ 5 đến 7 volt

Trong các công trình của mình, Willander et al.[12] và Athavan et al.[13] đã sử dụng PEDOT:PSS làm điện cực cho các cấu trúc ZnO – bán dẫn hữu cơ loại p Willander et al đã chế tạo thành công các LED trắng với các polymer dẫn điện PVK hoặc PFO

3.4 Thí nghiệm chế tạo mối nối PEDOT:PSS – ZnO

Các thí nghiệm trên các mối nối PEDOT:PSS – ZnO đã được thực hiện trong luận văn này

Ba loại PEDOT:PSS sử dùng được mua từ hãng Clevios và có các tính chất điện khác nhau và có số hiệu là PH5000, CH8000 và AI4083 Một vài tính chất của các hóa chất này (do nhà sản xuất cung cấp) được cho trong bảng 3.1

Điện trở suất 0.003 Ωcm 105 – 3 × 105 Ωcm 500 – 5000 Ωcm

Khối lượng riêng 1 g.cm-3 ở 20oC 1 g.cm-3 ở 20oC 1 g.cm-3 ở 20oC

pH 1.5 – 2.5 à 20oC 1.0 – 2.0 à 20oC 1.2 – 2.2 à 20oC

Nhiệt độ sôi khoảng 100oC khoảng 100oC khoảng 100oC

Bảng 1: Một số tính chất của ba loại PEDOT:PSS

Sau những thí nghiệm sơ bộ trên cả ba hóa chất này, chỉ có loại PEDOT:PSS PH500 được giữ lại cho các thí nghiệm tiếp theo vì nó có tính dẫn điện cao nhất trong cả ba Các thí nghiệm

Trang 30

được thực hiện theo thứ tự sau: thí nghiệm trên thủy tinh, thí nghiệm trên các mẫu ZnO phẳng và các thí nghiệm trên sợi nano ZnO.

Các thí nghiệm trên thủy tinh được thực hiện bằng phương pháp phủ quay (spin-coating) Các mẫu thủy tinh có kích thước 2 cm × 2 cm Bước đầu các mẫu này được rửa bằng acetone và ethanol trong vòng 2 phút Mục đích của bước này là loại bỏ những hạt chất bẩn trên bề mặt Sau

đó, các mẫu này được xử lý qua plasma oxygen (ô-xy) để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ còn lại bằng cách phân hủy chúng thành CO2 và H2O Ngoài ra, buớc này giúp kích hoạt bề mặt của mẫu, nhờ đó giúp PEDOT:PSS bám vào bề mặt tốt hơn Quá trình xử lý này diễn ra trong vòng 15 phút ở công suất 100 W

Sau đó các mẫu được đặt lên máy phủ quay Số mẫu được phủ mỗi lần bị giới hạn ở hai hoặc

ba mẫu vì tác động của quá trình xử lý plasma oxygen biến mất sau một thời gian khi ở môi trường ngoài Tốc độ quay của quá trình phủ thay đổi từ 500 vòng/phút cho đến 4000 vòng/phút Các bước của quá trình phủ quay bao gồm:

− Một khoảng thời gian chờ trước khi quay lần đầu: thời gian này thường vào khoảng 2 giây

− Lần quay đầu tiên: bước này có vai trò trải hóa chất trên toàn bộ bề mặt mẫu Ba thông số của bước này bao gồm: thời gian quay (10 giây), tốc độ quay (500 vòng/phút) và gia tốc quay (200 vòng/phút2)

− Lần quay thứ hai: bước này nhằm tiếp tục trải hóa chất và làm bay hơi dung môi trong hóa chất Các thông số của bước này gồm: thời gian quay (30 giây), tốc độ quay (thay đổi tùy theo mẫu từ 500 vòng/phút đến 4000 vòng/phút), gia tốc quay (1000 vòng/phút2)

Trong bước phủ quay, từ 90% đến 95% lượng chất phủ bị mất PEDOT:PSS được bơm từ một ống tiêm và màng lọc 0.2 μm nhằm loại bỏ các hạt lớn Lớp PEDOT:PSS trên thủy tinh có thể đục hoặc trong suốt (hình 3.11) tùy theo tốc độ quay Sau quá trình phủ, mẫu được xử lý nhiệt ở

200oC trong vòng 5 phút Nhiệt độ và thời gian này được chọn theo lời tư vấn của nhà sản xuất Tuy nhiên, các thông số này có thể không tối ưu vì theo nhiều nguồn báo cáo, PEDOT:PSS không bền ở nhiệt độ cao hơn 150oC, do đó nhiệt độ xử lý nhiệt khoảng 120oC phù hợp hơn Ngoài ra, chất lượng của quá trình xử lý nhiệt có thể được gia tăng nếu được thực hiện trong chân không

Trang 31

Hình 16: Một số mẫu PEDOT:PSS phủ lên thủy

tinh

Độ dày của lớp PEDOT:PSS trên các mẫu này được đo bằng máy đo DEKTAK và điện trở

bề mặt được đo bằng phương pháp đo 4 điểm Bề dày của lớp PEDOT:PSS trên thủy tinh có xu hướng giảm khi tốc độ quay tăng, tuy có các đỉnh bất thường trong kết quả đo (hình 3.12) Các giá trị này có thể được giải thích bằng việc tác dụng của quá trình xử lý bằng plasma oxygen biến mất dần trong thời gian chờ đến lượt được phủ

Trang 32

0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 0

Hình 17: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT:PSS theo tốc độ quay

Từ các giá trị độ dày và điện trở bề mặt, điện trở suất của PEDOT:PSS PH500 có thể được tính Giá trị trung bình tính được là 5.55 Ωcm Giá trị này rất lớn so với giá trị do nhà sản xuất cung cấp, khoảng 0.003 Ωcm Sự khác biệt này có thể nằm ở cơ chế dẫn điện trong PEDOT:PSS và cấu trúc của nó sau quá trình xử lý nhiệt Ở nhiệt độ 200oC, các lớp mỏng PSS ngăn cách các hạt giàu PEDOT tích tụ lại ở bề mặt của lớp PEDOT:PSS và có thể ngăn cản quá trình đo Ngoài ra, việc xử

lý nhiệt ở 200oC rất mạnh và có thể tác động xấu đến lớp PEDOT:PSS Do đó, trong các thí nghiệm trên ZnO sau đó, quá trình xử lý được diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và trong thời gian dài hơn

Các thí nghiệm sau đó được thực hiện trên các mẫu ZnO phẳng 2 loại mẫu ZnO được sử dụng:

Các mẫu ZnO mặt c phân cực O và mặt c phân cực Zn.

Các mẫu ZnO mặt m.

Các mẫu này đến từ hai nhà cung cấp: CRYSTEC (CT) và TOKYO DEMPA (TD) Các mẫu

đã được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 1400oC bởi nhà cung cấp để loại bỏ các tạp chất từ trước Tuy nhiên tính chất của hai loại mẫu này cũng rất khác nhau

Các mẫu này có cùng kích thước 2 cm × 2 cm × 0.5 mm Trước bước phủ PEDOT:PSS, điện trở suất của các mẫu đã được đo thông qua phương pháp đo 4 điểm Điện trở bề mặt đo được thay đổi tùy theo loại mẫu và những quá trình xử lý đã trải qua trước đó Nhìn chung, các mẫu được xử

lý nhiệt có điện trở suất rất cao so với các mẫu không được xử lý nhiệt (khoảng ba bậc độ lớn) và các mẫu của TOKYO DEMPA dẫn điện tốt hơn các mẫu của CRYSTEC Hơn nữa, có thể nhận thấy rằng điện trở trên mặt phân cực Zn luôn khó đo hơn

Sự khác biệt lớn về điện trở suất giữa các mẫu đã được xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt có thể

do những khuyết tật bên trong ZnO Do ZnO dẫn điện nhờ vào các khuyết tật, quá trình xử lý nhiệt

Trang 33

− 30 giây tiếp tục trải lớp hóa chất và bay hơi dung môi ở tốc độ 2000 vòng/phút hoặc 3000 vòng/phút với gia tốc 1000 vòng/phút2.

Sau quá trình phủ, mẫu được xử lý nhiệt Nhiệt độ xử lý thay đổi so với các thí nghiệm trên thủy tinh, giảm từ 200oC còn 150oC và thời gian xử lý tăng từ 5 phút lên 10, thậm chí 15 phút Bảng 3.2 tóm tắt lại độ dày của lớp phủ theo vận tốc quay

Bảng 2: Tốc độ phủ quay và độ dày của lớp PEDOT:PSS trên một số mẫu

Bảng trên tóm tắt kết quả đo độ dày của lớp PEDOT:PSS trên bốn mẫu tách ra từ cùng một mẫu ZnO lớn Các mẫu được phủ theo cặp (a và c, b và d) Với cùng tốc độ quay, độ dày của lớp PEDOT:PSS trên mặt phân cực Zn luôn nhỏ hơn độ dày trên mặt phân cực O Trên các mẫu khác, hiện tượng trên cũng được quan sát thấy

Sau khi PEDOT:PSS được phủ, các điện cực được phủ lên các mặt của mẫu qua phương pháp bốc hơi bằng chùm tia điện tử (electron gun evaporation) hoặc qua phương pháp phún xạ (sputtering) Trên mặt PEDOT:PSS, điện cực là một lớp vàng dày 200 nm Trên mặt ZnO, điện cực

là một lớp titanium (50 nm) – vàng (200 nm) Các phép đo điện (hình 3.14) đã được thực hiện, độ dẫn điện của các điện cực cũng đã được kiểm chứng (hình 3.13)

Trang 34

-5.00E+00 0.00E+00 5.00E+00 1.00E+01

-2.00E-06 -1.00E-06 0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 4.00E-06 5.00E-06 6.00E-06

Hình 18: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực

-5.00E+00 0.00E+00 5.00E+00 1.00E+01

1.00E-10 1.00E-09 1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00

-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 100.0000E-1

100.0000E-8 100.0000E-7 100.0000E-6 100.0000E-5 100.0000E-4 100.0000E-3 100.0000E-2

Hình 19: Đặc tuyến I-V của một mẫu

-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2 100.0000E-1

-100.0000E-5 000.0000E-2 100.0000E-5 200.0000E-5 300.0000E-5 400.0000E-5 500.0000E-5 600.0000E-5

Hình trên đây biểu diễn đặc tuyến I-V của một mẫu phân cực mặt O được phủ PEDOT:PSS Điện thế ngưỡng (Vth) vào khoảng 0.7 V, điện trở nối tiếp (Rs) trong mô hình diode là 1 kΩ và điện trở song song (Rp) có giá trị 2 MΩ Hệ số chỉnh lưu được ước tính vào khoảng 560 Các giá trị này

Trang 35

Hình 20: Mô hình diode.

Phần lớn các mẫu c-ZnO – PEDOT:PSS khác đều có cùng đặc điểm: điện thế ngưỡng

thường thấp hơn 1 V và các điện trở có giá trị cao Các giá trị được tóm tắt trong bảng 3.3

Bảng 3: Bảng tóm tắt các giá trị đo được trên một số mẫu mặt c.

Các mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS có các đặc tính tồt hơn Các mẫu này dẫn điện tốt hơn và

điện thế ngưỡng cao hơn Các phần của dòng dẫn và dòng rò được phân biệt rõ trong đường đặc tính I-V Các giá trị điện thế ngưỡng phù hợp với các giá trị của LED hơn (thường nằm giữa 3 V và

5 V) Đường đặc tính I-V của một mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS được vẽ trong hình 3.16.

Trang 36

-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2

100.0000E-9 100.0000E-8 100.0000E-7 100.0000E-6 100.0000E-5 100.0000E-4 100.0000E-3 100.0000E-2

Hình 21: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO -

PEDOT:PSS

-100.0000E-1 -500.0000E-2 000.0000E-2 500.0000E-2

-100.0000E-3 000.0000E-2 100.0000E-3 200.0000E-3 300.0000E-3 400.0000E-3 500.0000E-3 600.0000E-3

Đường đặc tính vẽ theo thang logarithm cho thấy rằng phần dòng điện dẫn và dòng điện rò

được phân biệt rõ ràng Dòng điện dẫn trong mẫu này (và trong các mẫu mặt m khác) rất mạnh và

có thể đạt giá trị 500 mA khi điện thế chưa đạt đến giá trị 5 V Các điện trở nối tiếp chỉ có giá trị khoảng vài ohm Các kết quả đo tính chất điện trên các mẫu này được tóm tắt trong bảng 3.4

Bảng 4: Bảng tóm tắt các giá trị điện trở và điện thế đo được trên mẫu mặt m.

Các mẫu này do đó cũng không bền vững Do dòng điện thuận (direct current) lớn hơn rất

nhiều so với trường hợp ctrong các mẫu c-ZnO – PEDOT:PSS, mối nối p-n có thể bị hỏng dễ dàng hơn và trên thực tế, một vài mẫu m-ZnO – PEDOT:PSS đã mất tính chất diode sau vài thí nghiệm

với điện thế tăng dần Các thí nghiệm điện phát quang cho thấy rằng dòng điện có tính chỉnh lưu rất

rõ nhưng mẫu không phát sáng Tuy nhiên, những kết quả tốt hơn từ các mối nối ZnO mặt m – PEDOT:PSS rất quan trọng mặt bên của các sợi nano được hình thành từ mặt m Do đó, mối nối sợi

nano ZnO – PEDOT:PSS có thể có hiệu quả điện và quang học rất tốt

Trang 37

Hình 22: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) có đường kính trung

bình khoảng 300 nm và chiều dài trung bình 2 μm

Trang 38

Hình 23: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa).

PEDOT:PSS đươc phủ lên các mẫu sợi nano này theo hai cách: phủ quay và nhờ hiện tượng mao dẫn Bằng phương pháp phủ quay, PEDOT:PSS tạo thành một lớp nhấn chìm các sợi nano Bằng hiện tượng mao dẫn, một lớp PEDOT:PSS bám quanh các sợi nano và có hình dạng của nó

Trong phương pháp phủ quay, các sợi nano cũng được xử lý bằng plasma oxygen trước

khi đưa vào phủ Vận tốc quay trong quá trình này là 3000 vòng/phút và gia tốc quay là 1000 vòng/phút2 Có thể nhận thấy rằng giọt PEDOT:PSS không trải ra trên bề mặt mẫu như trên các mẫu 2D do các sợi nano Mẫu sợi nano được xử lý nhiệt trong vòng 15 phút ở nhiệt độ 150oC Lớp PEDOT:PSS thu được khá dày và đục

Ảnh chụp SEM (hình 3.19, 3.20, 3.22) cho thấy rằng PEDOT:PSS phủ rộng khắp cho đến đỉnh của các sợi nano, nhưng lớp này không đủ dày để phủ hết tất cả Một lớp phủ thứ hai được thực hiện trên mẫu này Giọt PEDOT:PSS lần này không trải rộng bằng so với lần phủ đầu tiên Hiện tượng này có thể do sự gồ ghề của lớp phủ đầu tiên với các đầu sợi nano vẫn còn ló ra (hình 3.21) hoặc do độ nhớt cao giữa PEDOT:PSS lỏng và lớp PEDOT:PSS đã được xử lý nhiệt

Trang 39

Hình 24: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay Các vùng ngăn cách nhau là các vị trí sợi nano bao phủ bởi PEDOT:PSS.

Hình 25: Các khối nhô lên nằm tại vị trí các sợi nano

Trang 40

Hình 26: Phần đầu của một sợi nano Sự không liền mạch của lớp PEDOT:PSS có thể do sự co rút khi xử lý nhiệt.

Hình 27: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) cho thấy có một lớp PEDOT:PSS phủ bên ngoài sợi nano

Ngày đăng: 16/07/2014, 09:46

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

Hình 1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO.[1] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 1 Các cấu trúc tinh thể của ZnO.[1] (Trang 14)
Hình 2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 2 Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1] (Trang 15)
Hình 3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 3 Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2] (Trang 16)
Hình 5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 5 Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4] (Trang 18)
Hình 7: Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 7 Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6] (Trang 23)
Hình 8: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 8 Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6] (Trang 24)
Hình 9: Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 9 Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6] (Trang 25)
Hình 10: Ảnh chụp STM của PEDOT:PSS theo hướng vuông góc và song  song.[6] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 10 Ảnh chụp STM của PEDOT:PSS theo hướng vuông góc và song song.[6] (Trang 26)
Hình 11: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT:PSS.[6] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 11 Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT:PSS.[6] (Trang 27)
Hình 12: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt.[8] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 12 Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt.[8] (Trang 27)
Hỡnh 15: Cỏc kết quả đo điện và điện phỏt quang của R. Kửnenkamp et al.[11] - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
nh 15: Cỏc kết quả đo điện và điện phỏt quang của R. Kửnenkamp et al.[11] (Trang 29)
Hình 17: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT:PSS theo tốc độ quay. - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 17 Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT:PSS theo tốc độ quay (Trang 32)
Hình 20: Mô hình diode. - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 20 Mô hình diode (Trang 35)
Hình 23: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa). - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 23 Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa) (Trang 38)
Hình 29: Các sợi nano được phủ đều PEDOT:PSS. Đường kính trung bình của các  sợi nano khoảng 240 nm. - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO
Hình 29 Các sợi nano được phủ đều PEDOT:PSS. Đường kính trung bình của các sợi nano khoảng 240 nm (Trang 43)

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w