CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỞ ĐẦU II. PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT III. SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT 1. Ðối với hợp chất thơm nhiều lần thế, nhiều vòng 2. Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) 3. Hợp chất béo 4. Phương trình Hammett dạng cải tiến IV. PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO V. PHƯƠNG TRÌNH TAFT 1. Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo 2. Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo Bài tập chương X CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I MỞ ĐẦU Sự thay đổi cấu tạo phân tử (sự phân bố electron, cấu hình không gian) gây ra do sự đưa thêm nhóm thế vào, có ảnh hưởng rõ rệt lên hoạt tính của hợp chất, do đó lên tốc độ phản ứng. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thế lên tốc độ phản ứng có thể rút ra kết luận về bản chất của sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp của phản ứng nghiên cứu. Vấn đề này có ý nghĩa cho ta hiểu biết về cấu trúc về khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ. Sự mô tả định lượng lý thuyết vấn đề này thuộc nhiệm vụ của hóa lượng tử và nhiệt động học thống kê. Tuy nhiên, việc nghiên cứu định lượng, mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của chất phản ứng cũng có thể tiến hành bằng thực nghiệm. Nhiều công trình thực nghiệm đã thiết lập mối liên hệ giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng của hợp chất hữu cơ trong phản ứng (A) với logarit hằng số tốc độ trong phản ứng khác (B), thu được sự phụ thuộc tuyến tính sau: Sự phụ thuộc tuyến tính của biến thiên entanpi tự do không những đối với trường hợp thay đổi cấu trúc, mà còn đối với sự thay đổi môi trường phản ứng. Ví dụ qui tắc xúc tác Bronsted trong xúc tác axit - bazơ và sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào độ phân cực của dung môi. II. PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT III. SỰ MỞ RỘNG PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT 1 Ðối với hợp chất thơm nhiều lần thế, nhiều vòng TOP 2 Hợp chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) TOP 3 Hợp chất béo TOP Sự phụ thuộc Hammett lúc đầu chỉ áp dụng đối với dẫn xuất thế của benzen, trong đó hiệu ứng electron của chất thế R được chuyển đến trung tâm phản ứng Y qua nhóm phênyl meta và para, với giả thiết không tồn tại hiệu ứng lập thể giữa R và Y. Có thể nghĩ rằng ngoài hiệu ứng trên, còn tồn tại hiệu ứng khác - đó là tương tác hút qua nhữ ng phần cấu trúc cứng, nó sẽ làm trung gian trong sự chuyển dịch của hiệu ứng electron. 4 Phương trình Hammett dạng cải tiến TOP IV. PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA - TSUNO V. PHƯƠNG TRÌNH TAFT Như đã trình bày ở trên, theo Hammett đối với phản ứng của dẫn xuất benzen thế ở vị trí meta và para mới tồn tại hiệu ứng trường (cảm ứng) lên trung tâm phản ứng, còn trong phản ứng của dẫn xuất thế ở vị trí octo, hiệu ứng lập thể có vai trò nhất định. Do đó không thể sử dụng dạng Hammett cho loại phản ứng này. Bởi vì, không quan sát thấ y có sự phụ thuộc tuyến tính giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng thủy phân kiềm, thế ở vị trí octo của axit benzoic và logarit hằng số điện ly của axit này. Người ta đã cố gắng xem xét hiệu ứng trường và hiệu ứng lập thể trong phản ứng của hợp chất béo và dẫn xuất thế benzen ở vị trí octe và xác định các tham số riêng cho từng loại phản ứng. 1 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường trong phản ứng của hợp chất béo TOP Nhờ nghiên cứu thực nghiệm, Taft đi đến kết luận rằng trong phản ứng mà hoạt tính của chất phản ứng chỉ phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng của chất thế (không phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng lập thể, đồng phân hóa) thì ảnh hưởng của hiệu ứng thế cảm ứng (hay hiệu ứng trường) có thể mô tả phương trình Taft. 2 Hiệu ứng lập thể và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo TOP Trong trường hợp chỉ có hiệu ứng trường có ý nghĩa còn tương tác lập thể và các tương tác khác (ví dụ tương tác cầu hydro) đối với phản ứng dẫn xuất thế ở vị trí octo của benzen không có vai trò cũng có thể sử dụng sự phụ thuộc như phương trình Hammett. Bài tập chương X CHƯƠNG XI . của hợp chất hữu cơ. Sự mô tả định lượng lý thuyết vấn đề này thuộc nhiệm vụ của hóa lượng tử và nhiệt động học thống kê. Tuy nhiên, việc nghiên cứu định lượng, mối liên hệ giữa cấu trúc và. và hiệu ứng trường của hợp chất thế trong phản ứng của dẫn xuất benzen thế octo Bài tập chương X CHƯƠNG X ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG THẾ LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I MỞ ĐẦU Sự thay đổi cấu tạo phân. khác - đó là tương tác hút qua nhữ ng phần cấu trúc cứng, nó sẽ làm trung gian trong sự chuyển dịch của hiệu ứng electron. 4 Phương trình Hammett dạng cải tiến TOP IV. PHƯƠNG TRÌNH YUKAVA -