Động hóa học - Chương 8 pps

3. Cho biết nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng trong dung dịch. CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1. Một số khái niệm cơ bản 2. Phân loại phản ứng dây chuyền 3. Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền 4. Sự nổ 5. Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền 6. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1. Mở đầu 2. Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5. Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạp, được coi là phản ứng phức tạp đặc biệt. I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1 Một số khái niệm cơ bản TOP A. Ðịnh nghĩa Phản ứng dây chuyền được coi là phản ứng nối tiếp đặc biệt, trong đó, hợp chất trung gian là những tiểu phân (hạt) hoạt hóa cao, có thời gian tồn tại rất ngắn. Các tiểu phân hoạt động có thể là nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc gốc tự do. Nhiều phản ứng trong thực tế diễn ra là phản ứng dây chuyền, ví dụ: B. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền 1) Có sự nhạy cảm với chất lạ Phản ứng dây chuyền nhạy cảm với chất lạ, chất trơ. Một lượng rất nhỏ của chất lạ có thể làm thay đổi rất mạnh, tốc độ phản ứng. Chất lạ làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất tác động, còn gi ảm - chất ức chế. Ví dụ hỗn hợp khí clo và hydro để trong bóng tối không diễn ra phản ứng, nhưng khi có mặt một lượng nhỏ Natri (chất lạ) thì phản ứng rất mãnh liệt. 2) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và vật liệu chế tạo bình phản ứng. Tốc độ phản ứng dây chuyền thay đổi theo bản chất thành bình phản ứng, kích thước của chúng. Kích th ước bình phản ứng thường được đặc trưng bằng tỷ số S/V (S bề mặt, V diện tích của bình phản ứng). Khi tăng tỷ số này, tốc độ phản ứng giảm. Vật liệu chế tạo bình phản ứng cũng có ảnh hưởng đến phản ứng dây chuyền, ví dụ, sự oxy hóa và cháy hydro diễn ra trong bình bằng nhôm hay bạc chậm hơn trong bình bằng thủy tinh. Một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc hình dạng của bình phản ứng như sự cháy của photpho. 3) Bậc của phản ứng là phân số. 4) Phản ứng dây chuyền thường kèm theo hiện tượng nổ. Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh do tốc độ phản ứng tưang rất đột ngột theo thời gian gây ra sự nổ. Sự nổ như thế gọi là nổ dây chuyền; nổ dây chuyền khác với nổ nhiệt. Sự nổ dây chuyền có đặc trưng là khi phản ứng diễn ra ở khoảng áp suất xác định thì kèm theo sự nổ, còn ở ngoài khoảng đó thì không nổ, người ta nói có giới hạn nổ phản ứng dây chuyền. C. Cơ chế Nernst đã nghiên cứu phản ứng dây chuyền và đã dự thảo cơ chế của phản ứng giữa Clo và hydro khi có chiếu sáng như sau: 1) Phản ứng sinh mạch Phản ứng sinh mạch trong phản ứng dây chuyền xảy ra có thể nhờ các tác dụng sau: 2) Sự phát triển mạch, mắt xích và độ dài mạch Sau khi tiểu phân hoạt động được tạo ra (do phản ứng sinh mạch) trong hệ. Các tiểu phân hoạt động này tiếp tục tham gia vào quá trình làm cho phản ứng tiến triển tạo thành sản phẩm. Sự nối tiếp của phản ứng được lập đi lập lại một cách tuần hoàn. Quá trình trên gọi là sự phát triển mạch. Một chu kỳ của quá trình trong phản ứng dây chuyền gọi là mắt xích của phản ứng dây chuyền. Ví dụ, đối với phản ứng dây chuyền trên, sự phát triển mạch diễn ra như sau: Ở chu kỳ (A) tạo ra được hai mắt xích (1) và (2), còn chu kỳ (B) - (3), (4). Hoặc: Từ đó ta có thể định nghĩa độ dài mạch như sau: Tổng số mắt xích sinh ra từ khi sinh mạch đến lức đứt mạch gọi là độ dài mạch, hay, số hoạt động cơ bản của một trung tâm hoạt động trong thời gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động được hình thành trong một đơn vị thời gian và số tiểu phân hoạt động mất đi (hủy diệt). 3) Sự cắt mạch (hay đứt mạch hoặc kết thúc mạch) Ðối với phản ứng trên sự cắt mạch có thể mô tả bằng phản ứng sau: Ở đây, phản ứng thực hiện bằng va chạm với M. Muốn thực hiện sự cắt mạch phải khử hoạt động của các tiểu phân hoạt động (phần này sẽ trình bày chi tiết hơn ở mục C). 2 Phân loại phản ứng dây chuyền TOP Có thể chia phản ứng dây chuyền ra phản ứng dây chuyền không phân nhánh và phân nhánh. A. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh Ðó là phản ứng dây chuyền, trong đó một tiểu phân hoạt động mất đi, thì chỉ có một tiểu phân hoạt động mới xuất hiện. Ví dụ, phản ứng giữa Clo và hydro khi chiếu sáng là loại phản ứng này. B. Phản ứng dây chuyền phân nhánh Như vậy, một tiểu phân hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mới, hai tiểu phân mới mất đi tạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiếp diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạt động theo quy luật hàm số mũ. Ta có thể hình dung sơ đồ phản ứng trên: Trong một số trường hợp có dạng sau: 3 Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền TOP Ðể nghiên cứu định lượng phản ứng dây chuyền, chúng ta sử dụng thêm một số đại lượng. Ðộ dài mạch trung bình, xác suất đứt mạch, xác suất phân nhánh và xác suất tiếp tục (hay phát triển) mạch. A. Ðộ dài mạch trung bình và xác suất đứt mạch Từ các định nghĩa trên của độ dài mạch có thể coi độ dài mạch trung bình là số trung bình các phản ứng sơ cấp gây ra do một tiểu phân hoạt động từ lúc sinh mạch đến lúc cắt mạch. Xác suất cắt mạch được coi là tỷ số giữa trường hợp chờ đợi và tổng số trường hợp khả dĩ. Trong tổng số phản ứng sơ cấp chỉ có một phản ứng cắt mạch. B. Tốc độ hủy diệt (mất đi) tiểu phân hoạt động C. Lý thuyết về cắt mạch Ðộng học của phản ứng dây chuyền, tốc độ và độ dài trung bình của mạch gắn với điều kiện của phản ứng, trước hết là điều kiện cắt mạch và sinh mạch và ở mức độ nào đó cũng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước, chất liệu bình, trạng thái bề mặt thành bình. 1) Cắt mạch cả trong thể tích, cả trong thành bình Ðể đơn giản ta xét bình phản ứng bị giới hạn bởi hai mặt phẳng song song A và B thẳng góc với mặt phẳng đáy, cách nhau một khoảng d cm và đối xứng so với mặt oy. (Hình 8.1) Giả thiết hai mặt phẳng đó đủ rộng để có thể bỏ qua ảnh hưởng của các thành khác của bình. Ta chấp nhận rằng mọi tiểu phân hoạt động đến thành bình đều bị hủy diệt, t ức là không có tiểu phân hoạt động nào tồn tại trên thành bình. Như vậy, xuất hiện một gradien nồng độ của các tiểu phân hoạt động, nồng độ này bằng không ở thành bình, càng xa thành bình càng tăng, đạt cực đại ở mặt phẳng oy. Mặt phẳng này được chọn làm mặt phẳng vuông góc để tính khoảng cách x cm tới thành bình A và B. [...]... Ðịnh luật Grotthus - Draper Ðịnh luật này khẳng định rằng chỉ những bức xạ nào của ánh sáng hệ phản ứng hấp thụ thì mới có thể gây ra biến đổi hóa học Tuy nhiên, nếu sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hóa, nó không phải là điều kiện đủ, bởi vì, một bức xạ có thể được hấp thụ mà không gây ra biến hóa hóa học nào B Ðịnh luật Van't Hoff 4 Sự biến hóa quang hóa - Các giai đoạn của... sơn màu Sự phát hóa quang là sự phát ánh sáng do kết quả của một phản ứng hóa học Sự oxy hóa dung dịch ete của p-phonylbromua magie có kèm theo sự phát quang rõ rệt Trong dung dịch đặt ở ngoài không khí, có sự phát quang màu xanh lá cây nhạt, thêm vào đó, nếu đặt dưới dạng ánh sáng mặt trời, thì phát quang càng rõ rệt Những thí dụ như là sự oxy hóa luxiferrin trong con đom đóm, sự oxy hóa phốt pho vàng... Sự biến hóa quang hóa - Các giai đoạn của phản ứng quang hóa Người ta chia một phản ứng quang hóa ra ba giai đoạn: I Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu II Quá trình quang hóa sơ cấp TOP III Phản ứng thứ cấp I Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu Như phân tích ở trên những định luật quang hóa nói trên mô tả những điều cần thiết cho phản ứng quang hóa xảy ra nhưng chưa đủ Ðiều kiện đủ đó là năng lượng của... đến quá trình sơ cấp và hiệu suất lượng tử sơ cấp, có thể xác định được sự diễn biến tiếp theo của phản ứng khi nghiên cứu động học người ta thường áp dụng qui tắc stern - volmer để xác định hiệu suất lượng tử Hình 8. 6 sự phụ thuộc của độ tắt quang vào nồng độ chất A Bài tập chương VIII ... tiểu phần hoạt động (sản phẩm trung gian) trong phản ứng dây chuyền là rất hoạt động, trong cấu hình của chúng bao giờ cũng có ít nhất là một electron độc thân, do đó phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền có hiệu quả là phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR) II PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1 Mở đầu TOP 2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể TOP 3 Các định luật quang hóa cơ bản TOP... Ðiều này chúng ta vừa trình bày Tác dụng hấp thụ ánh sáng khởi đầu ở bất kỳ một phản ứng quang hóa nào đều tạo ra phân tử bị kích thích Hiệu suất lượng tử của giai đoạn này trong đa số trường hợp là bằng một II Quá trình quang hóa sơ cấp III Phản ứng thứ cấp 5 Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa A Sự quang hợp của thực vật (xanh) TOP Tiếp theo là quá trình làm hiện ảnh dương như đã làm... lân quang Sự phát lân quang khác với sự phát huỳnh quang về cơ chế phát ra (Xem hình 8. 5) electron bị kích thích có thể chuyển sang mức năng lượng mà từ đó nó không có thể trực tiếp trở về trạng thái cơ bản được Theo cơ học lượng tử quá trình chuyển như thế là không được phép Nếu sau khi nhận được một năng lượng hoạt hóa nào đó, electron chuyển qua mức năng lượng cao hơn thì nó mới có thể trở về trạng...D Tốc độ phản ứng dây chuyền Bây giờ ta xét sự biến hóa của trung tâm hoạt động theo thời gian Lý thuyết của Semenov 4 Sự nổ TOP Người ta phân biệt nổ dây chuyền và nổ nhiệt 1) Nổ dây chuyền: Những quá trình trình bày bốc cháy của hỗn hợp nhiên liệu, gây ra sự phát... mạch phân nhánh rất nhanh, gây ra sự nổ dây chuyền Nổ dây chuyền là nổ đẳng nhiệt 2) Nổ nhiệt Ngược lại, sự nổ cũng có thể diễn ra bằng con đường không phụ thuộc vào cơ chế phản ứng (số tiểu phân hoạt động tăng đột ngột) Tốc độ phản ứng tăng do tăng nhiệt độ, trong khi đó tốc độ truyền nhiệt chậm Ðối với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt không kịp thoát ra ngoài vùng phản ứng với tốc độ hữu hạn sẽ nung nóng . PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1. Mở đầu 2. Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5. Một số ứng. hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mới, hai tiểu phân mới mất đi tạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiếp diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạt động. hoạt động trong thời gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động được hình thành trong một đơn vị thời gian và số tiểu phân hoạt động