Động hóa học - Chương 1 pps

ĐỘNG HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT Chương 1 Mở đầu Chương 2 Động hoá học phản ứng đơn giản Chương 3 Động hóa học của phản ứng phức tạp Chương 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Chương 5 Thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động Chương 6 Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng Chương 7 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng Chương 8 Phản ứng dây chuyền và quang hóa Chương 9 Ảnh hưởng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng Chương 10 Ảnh hưởng của hiệu ứng thế lên tốc độ phản ứng Chương 11 Phản ứng nhanh trong dung dịch và động hóa học của nó Chương 12 Đại cương về cơ chế phản ứng và phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG I MỞ ÐẦU I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC II. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Định nghĩa 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng III. ĐỊNH LỰC TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG IV. PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG 1. Phân tử số phản ứng 2. Bậc phản ứng 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng 4. Phản ứng bậc giả 5. Một số nhận xét Bài tập chương I CHƯƠNG I MỞ ÐẦU I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học. Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng. Nhờ hiểu rõ cơ chế ph ản ứng, cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tinh chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn. Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động. Ðộng hóa học hình thành từ nửa cu ối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng. Những người đầu tiên trong lĩnh vực này là Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và các tác giả của định luật tác dụng khối lượng, Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900). Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van't Hoff và Arrhenuis trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học. Khái niệm về xúc tác được Berzlius đưa vòa khoa học 1835. Ostwald đã có nhiều đóng góp trong lĩnh vực này, ông đã đưa ra định nghĩa chất xúc tác. Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợp. Phản ứng quang hóa được nghiên cứu trong các công trình của B(denstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst. Phản ứng dây chuyền được Semenov (1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng năm 1926, đưa đến hình thành lý thuyết phản ứng dây chuyền. Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học. II. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Ðịnh nghĩa TOP Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng rất nhanh, gần như tức khắc, ví dụ phản ứng phân hủy chất nổ chỉ diễn ra trong vòng Một số phản ứng của các ion trong dung dịch cũng thuộc loại phản ứng đó, ví dụ phản ứng giữa các ion . Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ, hàng ngày. Ða số các phản ứng của hợp chất hữu cơ thường diễn ra chậm có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng, những quá trình trong vỏ quả đất, trong vũ trụ có thể lâu tới hàng năm, hàng triệu tỷ năm. Ðể đặc trưng cho sự nhanh chậm của phản ứng, người ta dùng khái niệm tốc độ phản ứng và được định nghĩa như sau: "Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian. 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng TOP Ở nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ: Phương trình phản ứng (I) gọi là phương trình tỷ lượng. Ðể biểu diễn tốc độ phản ứng người ta có thể chọn bất kỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, người ta thường chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định được lượng của chúng ở các thời điểm khác nhau. Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích củ a hệ khảo sát (V = const). III. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG Ðối với phản ứng tổng quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng. Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng. Biểu thức (1.6) biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc độ phản ứng. Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Ðối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. k ở trong phương trình (1.6) là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước. Nếu ta thu xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy: Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1). Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng (xem bảng 2.1). phương trình (1.6) được gọi là phương trình tốc độ hay phương trình động học của phản ứng hóa học. So sánh (1.4) và (1.6) phương trình tốc độ còn được biểu thị: Biểu thức này cho biết mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ. Dạng của đường biểu diễn này cũng khác nhau. IV. PHÂN LOẠI ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phản ứng. 1. Phân tử số phản ứng TOP Phân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đồng thời với nhau để trực tiếp gây ra biến hóa học trong một phản ứng cơ bản. Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng. Dựa vào khái niệm phân tử s ố phản ứng, chúng ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử. Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đến biến hóa hóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng. Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thời dẫn đến biến đổi hóa họ c, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên. Người ta đã tính xác suất và chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rất hiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3. Theo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thời của 13 phân tử. Ðiều này không bao giờ gặp như vừa nói ở trên, chưa gặp phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13. Mặt khác nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp (bậc ba). Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học. Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng. 2. Bậc phản ứng TOP Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: "Bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng". Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa. Ðiều chúng ta cần lưu ý là: trong trường hợp chung là hệ số tỷ lượng trong phương trình (II), khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau. 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng TOP -Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoặc phân số nữa, còn phân tử số có giá trị nguyên, dương. Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba. - Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụng cho phản ứng phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm. 4. Phản ứng bậc giả TOP Ðối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chất phản ứng. Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả. Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nồng độ chất nghiên cứu. Trong thực tế, người ta thực hiện như sau: Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trong phản ứng. Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đổi trong phản ứng là không đáng kể, do đó thực tế nồng độ của nước cũng không thay đổi, nghĩa là: 5. Một số nhận xét TOP a) Ta có hai loại phương trình: phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức) và phương trình tốc độ (phương trình động học). Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng. Còn phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất. Các hệ số tỷ lượng trong phương trình được đưa vào lúc cân bằng phương trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phương trình động học được xác định bằng thực nghiệm, nghĩa là phương trình động học được xác lập bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng. Từ sự phân tích trên, chúng ta cần lưu ý rằng không thể dựa vào phương trình tỷ lượng mà rút ra phương trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối với hai phản ứng dưới đây: Bài tập chương I 1. a) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng là gì? b) Phân tử số phản ứng, bậc phản ứng là gì? Phân biệt hai khái niệm này. c) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào yếu tố nào? 2. Khi có chất phản ứng (tác chất) A, B tác dụng với nhau tạo ra sản phẩm X, Y ở nhiệt độ không đổi biểu diễn phương trình tốc độ (phương trình động hóa học) và phương trình phản ứng (phương trình tỷ lượng hay phương trình hợp thức) của phản ứng (nếu phản ứng là phản ứng đơn giản). Sự khác nhau cơ bản giữa hai loại phương trình nói trên. 3. a) Tại sao trong trường hợp chung, không thế máy móc căn cứ vào phương trình phản ứng mà suy ra phương trình tốc độ được. Trường hợp nào thì có thể suy trực tiếp phương trình tốc độ từ phương trình phản ứng. b) Cho các phản ứng đơn giản sau, viết phương trình tốc độ của từng phản ứng. Cho biết bậc (toàn phần) và bậc (riêng phần) đối với chất phản ứng. H 2 + I 2 2HI 2NO + O 2 2NO 2 2NO + Cl 2 2NOCl 2NO + Br 2 2NOBr FeCl 3 + SnCl 2 FeCl 2 + SnCl 4 RCOOR' + NaOH → RCOOR + R'OH CH 3 COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O [...]...CHƯƠNG II ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ÐƠN GIẢN I II PHẢN ỨNG ĐƠN CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN 1 Phản ứng bậc 1 2 Phản ứng bậc hai 3 Phản ứng bậc ba 4 Phản ứng bậc n . THIỆU VỀ ĐỘNG HOÁ HỌC Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng học hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học. Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ. ĐỘNG HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT Chương 1 Mở đầu Chương 2 Động hoá học phản ứng đơn giản Chương 3 Động hóa học của phản ứng phức tạp Chương 4 Ảnh hưởng của nhiệt. quang hóa Chương 9 Ảnh hưởng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng Chương 10 Ảnh hưởng của hiệu ứng thế lên tốc độ phản ứng Chương 11 Phản ứng nhanh trong dung dịch và động hóa học của