Hóa học phức chất - Chương 2 pot

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2 2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 2 2.2Dạng hình học của các phức chất 2 Chương 2. Cấu tạo của phức chất Lê Chí Kiên 2 2 Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất. 2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó). Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luậ n đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học. A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đ ó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),… Hiệ n nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn nh ững phức chất sống rất ngắn với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron. 2.2 Dạng hình học của các phức chất Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng. Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl] – , [H 3 NAgNH 3 ] + , [ClAuCl] – và [NCHgCN]. Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO 2 ] 2+ , [UO 2 ] + , [MoO 2 ] 2+ , v.v cũng có s.p.t. 2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi. Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl – , Br – , I – , CN – ). Phức chất tứ diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF 4 ] 2– , [BF 4 ] – , [BBr 4 ] – , [ZnCl 4 ] 2– , [Zn(CN) 4 ] 2– , [Cd(CN) 4 ] 2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa 3 cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M 2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl 4 ] – , [CoCl 4 ] 2– , [CoBr 4 ] 2– , [CoI 4 ] 2– , [Co(NCS) 4 ] 2– , [Co(CO) 4 ] 2– v.v Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ nói đến ở mục sau). Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn t ương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2): M II.1 II.2 M Lưỡng chóp tam phương Fe(CO) 5 Chóp đáy vuông [Co(CN) 5 ] 3– , [MnCl 5 ] 2– Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn giản như sau: O O O O O O O O O O O O O O O O O O Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN) 5 ] 3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis- (salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3). II.4 Cl Cl Cl Cl Pt Cl Cl Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các N N O O HC Zn H 2 C CH 2 CH O H H II.3 4 4 phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ , [Mo(CO) 6 ], [Fe(CN) 6 ] 4– , [RhCl 6 ] 3– . Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu hình d 9 (đặc biệt là các phức chất của Cu 2+ ) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối lăng tr ụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu. II.4 , II.4 ,, Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6: Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao gồm [ZrF 7 ] 3– , [UO 2 F 5 ] 3– , [UF 7 ] 3– , [HfF 7 ] 3– , [ReOCl 6 ] 2– . Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức chất [U(NCS) 8 ] 4– , Na[PaF 8 ]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví dụ Cs 2 [NpO 2 (CH 3 COO) 3 ]. Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH 2 ) 9 ] 3+ . Một ví dụ về sự phối trí trong dãy kim loại d là [ReH 9 ] 2– . Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5). Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất. 2.2. Đồng phân lập thể Thường gặp đố i với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện. 2.2.1. Đồng phân hình học Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức. Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì v ậy không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt. II.5 5 Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên cứu kỹ. 1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA 2 B 2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans: A B M M A A A B B B cis trans Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. Công thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng: K 2 [PtCl 4 ] + 2NH 3 ⎯ ⎯→ [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2KCl là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H 2 SO 4 đặc; độ tan là 0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron). Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng: [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] o 250 C ⎯ ⎯⎯⎯→ [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2NH 3 là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H 2 SO 4 đặc, tan 0,037 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze). Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans: trans Cl Pt NH 3 Cl H 3 N cis Pt Cl Cl H 3 N H 3 N Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA 2 X 2 ], [PtABX 2 ], [PtA 2 XY] (A và B là các phân tử trung hòa: NH 3 , Py, P(CH 3 ) 3 , S(CH 3 ) 2 ; X, Y là các phối tử anion: Cl – , Br – , I – , NO 3 – , SCN – …). Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH 3 (NH 2 OH)PyNO 2 ] + có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học. Py N H 3 NNO 2 Pt OH H 2 Py H 3 N NO 2 N Pt OH H 2 O 2 N Py NH 3 N Pt H 2 OH + + + 2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB) 2 ], AB là phối tử hai càng không đối xứng, ví dụ ion glixinat NH 2 CH 2 COO – trong phức chất [Pt(gly) 2 ] cũng có đồng phân cis - trans : 6 6 N OO N Pt H 2 CH 2 C O H 2 H 2 C C O O NO N Pt H 2 CH 2 C O H 2 H 2 C C O cis -điglixinat platin (II) trans -điglixinat platin (II) 3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis (II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8): Pt Cl PEt 3 Cl Cl Cl Pt Et 3 P II.6 II.8 II.7 Pt Cl PEt 3 Cl Cl Cl Pt PEt 3 Pt Cl PEt 3 Cl Cl Cl Pt Et 3 P Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất đồng phân kiểu [MA 4 X 2 ], [MA 4 XY], [MA 3 X 3 ], [M(AA) 2 X 2 ], [M(AA) 2 XY] v.v , trong đó M là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA) là các phối tử hai càng. Với phức chất [MA 4 X 2 ], ví dụ [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + , cấu hình bát diện cho hai dạng sau: A A X A M A X cis AA AA M X trans X (hai phối tử X chiếm hai đỉnh liền kề của hình bát diện) (hai phối tử X chiếm hai đỉnh trên đường chéo của hình bát diện) Với phức chất [MA 3 X 3 ], ví dụ [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ], cũng có hai dạng sau: Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ khác nhau: A - X, A - A, X- X. AX XA M A X cis A XX XA M trans A 7 Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí trans ) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn. A M NH 2 - CH 2 A A A NH 2 - CH 2 N N En A A A A M Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong [Co(Gly) 3 ] thì cấu hình cis và trans được viết như sau: OO NN Co O N cis Gly Gly Gly O NO NN Co trans O Gly Gly Gl y Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau. Đối với hợp chất [Pt(NH 3 ) 2 NO 2 ) 2 Cl 2 ] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân. Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13). II.9 II.10 II.12 II.11 II.13 H 3 N Cl NH 3 Cl NO 2 Pt NO 2 H 3 N N NH 3 Cl NO 2 Pt Cl O 2 H 3 H 3 N N NO 2 N Cl Pt Cl O 2 H 3 H 3 N Cl Cl N NO 2 Pt NO 2 H 3 H 3 N Cl NO 2 N Cl Pt NO 2 hoặc 8 8 Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học. Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất (II.9) ở trên được viết là [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 Cl 2 ], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 Cl) 2 ]. Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ. Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v… Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì vậy đối với [CoEn 2 Cl 2 ]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho [PtEn 2 CO 3 ]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III) clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans. Cl + 2HCl Co En CO 3 En Co En En Cl Cl Cl Co En En Cl Cl Cl cis trans Nhóm NO 2 tạo thành với Co 3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất nitro sau: cis Co En En Cl NO 2 NO 2 trans Co En En Cl NO 2 NO 2 có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội. Phương pháp xác định cấu hình hình học Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng nhiều phương pháp. Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic, glixin,… khép vòng ở đồng phân cis , chứ không khép vòng ở đồng phân trans . Phản ứng của axit oxalic với các đồng phân cis và trans -[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] minh họa cho phương pháp này. Ở cis trans 9 hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có chứa hai ion HC 2 O 4 – , mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức chất vòng chỉ chứa một ion C 2 O 4 2– hai càng. Với đồng phân cis -[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], glixin tạo được hợp chất vòng có thành phần: H 3 N H 3 N NH 2 - CH 2 O C = O Pt còn với đồng phân trans -[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng: H 3 N NH 3 NH 2 - CH 2 - COOH Pt HOOC - CH 2 - NH 2 . Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II). trans Ag + H 2 O H 2 C 2 O 4 H 3 N Cl Cl H 3 N Pt H 3 N O - C = O O - C = O H 3 N Pt H 3 N O OH 2 H 3 N Pt H 2 2+ cis Ag + H 2 O Cl NH 3 Cl H 3 N Pt H 2 O O OH 2 H 3 N Pt H 2 2+ O O H 2 C 2 O 4 HOOC - C - O N O - C - COOH H 3 N Pt H 3 Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans -[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm (bảng 1). Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân Hợp chất μ Hợp chất μ trans -[Pt(Et 3 P) 2 Br 2 ] cis -[Pt(Et 3 P) 2 Br 2 ] trans -[Pt(Et 3 P) 2 I 2 ] cis -[Pt(Et 3 P) 2 I 2 ] trans - [Pt(Et 3 P) 2 (NO 2 ) 2 ] 0 11,2 0 8,2 0 không đo cis -[Pt(Pr 3 P) 2 Cl 2 ] trans -[Pt(Et 2 S) 2 Cl 2 ] cis -[Pt(Et 2 S) 2 Cl 2 ] trans -[Pt(Pr 2 S) 2 Cl 2 ] cis -[Pt(Pr 2 S) 2 Cl 2 ] trans -[Pt(Et 2 P) 2 Br 2 ] 11,5 2,41 9,3 2,35 9,0 2,26 NH 3 10 10 cis -[Pt(Et 3 P) 2 (NO 2 ) 2 ] trans -[Pt(Pr 3 P) 2 Cl 2 ] được 0 trans -[Pt(Et 2 P) 2 Br 2 ] 8,9 Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon… 2.2.2. Đồng phân quang học 2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học, nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo). Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học . Độ quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat , dạng triệt quang (ký hiệu là d, l ). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng nên nó không có hoạt tính quang học. Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l củ a một hợp chất được gọi là các đối quang . 2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra: • Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng. Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biế t đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang β -benzoylaxetonat berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ. II.14 Be O = C CH 3 O - C CH C 6 H 5 II.15 Be O = C CH 3 O - C CH C 6 H 5 H 3 C H 5 C 6 HC C - O C = O H 3 C H 5 C 6 HC C - O C = O [...]... Ví dụ về phức chất có chứa phân tử Pn là [CoEnPn(NO2 )2] Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II .20 ), (II .21 ) NO2 En Co En NO2 Co Pn NO2 Pn NO2 trans cis II .20 II .21 Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phức chất trên có hai đối quang (II .22 ), (II .23 ): NO2 NO2 En Co d - Pn En Co l - Pn NO2 NO2 II .22 II .23 Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo... trùng hợp phối trí: [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl ]2[ PtCl4], [Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2 )2] [Co(NH3 )2( NO2)4], [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3 )2( NO2)4 ]2, [Co(NH3)6][Co(NH3 )2( NO2)4]3, [Co(NH3)4(NO2 )2] 3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6 ]2 Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phối trí được xác định bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối... trans[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cis-[Pt(NH3 )2( NH3Cl )2] [PtCl4] và [Pt(NH3)4][PtCl6] Hợp chất [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] và [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] còn có các đồng phân quang học: các ion [Cr(C2O4)3]3– và [Co(C2O4)3]3– có thể tách được thành các đối quang Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C2O4)3] và [Cr(En)3][Co(C2O4)3] hoặc [Co(En )2( C2O4)][Cr(En)(C2O4 )2] và [Cr(En )2( C2O4)][Co(En)(C2O4 )2] cả cation phức, cả anion phức đều có thể... coban và hoạt tính quang học theo propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l Pn Phức chất của kim loại với phối tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học Một trong những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]– (II .24 và II .25 ) O O O Co O N N O II .24 EDTA EDTA N N Co O O O II .25 Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A Werner... sinconin, bruxin,… và các ancaloit khác Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng 14 d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo với muối amoni của axit phương trình: d - CoEn2Cl2 Cl l- CoEn2Cl2 Cl + 2NH4 d - C10H14BrO4S + l- d - CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + 2NH4Cl Sau khi tách riêng hai muối d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người... ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion Một ví dụ khác minh họa đồng thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl H2O Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại Ví dụ có hai hợp chất ứng với công thức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py Ở hợp chất sau,... [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2 ; [(NH3 )2( Py)2Co(–NO2) 2] NO3 và [(NH3 )2( Py)2Co(–ONO) 2] NO3 Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do Ví dụ ion tioxyanat : N ::: C : S :− có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất: [{(C6H5)3P}2Pd(-SCN )2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS )2] ;... [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6] Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức Ví dụ: [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3 ]2 và [Pt(NH3)3Cl ]2[ PtCl4]; [Co(NH3)6][Co(NH3 )2( NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2 )2] 3[Co(NO2)6] Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans: trans[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4],... [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các phối tử một càng Năm 1911, lần đầu tiên A Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các đối quang (II.16) và (II.17) Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát diện của các phức chất với s.p.t 6 của Co (III): En En NH3 Co H3N Co Cl Cl En En d - cis l - cis II.16 II.17 Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2... để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II .26 ) 12 13 Co H O 6+ H O Co(NH3)4 O H O H 3 + Co(NH3)4 II .27 II .26 Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (II .27 ) là phối tử hai càng Các đối quang của (II .26 ) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa 2. 2 .2. 3 Tách các đối quang Trong . cis -[ Pt(Pr 3 P) 2 Cl 2 ] trans -[ Pt(Et 2 S) 2 Cl 2 ] cis -[ Pt(Et 2 S) 2 Cl 2 ] trans -[ Pt(Pr 2 S) 2 Cl 2 ] cis -[ Pt(Pr 2 S) 2 Cl 2 ] trans -[ Pt(Et 2 P) 2 Br 2 ] 11,5 2, 41 9,3 2, 35 9,0 2, 26 NH 3 . Hợp chất μ trans -[ Pt(Et 3 P) 2 Br 2 ] cis -[ Pt(Et 3 P) 2 Br 2 ] trans -[ Pt(Et 3 P) 2 I 2 ] cis -[ Pt(Et 3 P) 2 I 2 ] trans - [Pt(Et 3 P) 2 (NO 2 ) 2 ] 0 11 ,2 0 8 ,2 0 không đo cis -[ Pt(Pr 3 P) 2 Cl 2 ]. lục Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2 2. 1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 2 2. 2Dạng hình học của các phức chất 2 Chương 2. Cấu tạo của phức chất