Giáo trình hóa học phức chất phần 2 NXB đh quốc gia hà nội

1 Chương Tốc độ chế phản ứng phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 90 – 119 Từ khố: Động học hình thức, tốc độ phản ứng phức chất, phản ứng thế, phản ứng cacbonyl kim Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 4.1 Một số khái niệm động học hình thức 4.2 Phức chất trơ phức chất linh động 4.3 Phản ứng 4.3.1 Cơ chế phản ứng 4.3.2 Phản ứng phức chất bát diện 4.3.3 Phản ứng phức chất vuông phẳng 11 4.3.4 Ảnh hưởng trans 13 4.3.5 Phản ứng chuyển electron 17 4.4 Phản ứng phức chất cacbonyl kim 20 4.4.1 Các phức chất cacbonyl kim loại 20 4.4.2 Các phức chất kim kim loại chuyển tiếp 24 Chương TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT Việc nghiên cứu động học phản ứng tạo phức có tầm quan trọng nhiều mặt: Cần phải có kiện tốc độ tiến hành trình để thiết lập cân dung dịch phức chất Đối với nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân sonvat hoá diễn chậm Trong số trường hợp cân thiết lập nhanh nhờ chất xúc tác có hiệu Cần có kiện động học để dự đốn chế phản ứng trao đổi phản ứng cầu nội phức chất Trong số trường hợp động học cho phép giải vấn đề chế q trình raxemic hóa chuyển vị không gian phức chất Các phép đo động học cho phép thu kiện ảnh hưởng tương hỗ nhóm cầu nội phức trước hết ảnh hưởng trans Ngồi phức chất kim loại cịn có vai trò quan trọng phản ứng xúc tác, đặc biệt xúc tác men (chất xúc tác sinh học) 4.1 Một số khái niệm động học hình thức Các phản ứng với tham gia phức chất trường hợp phản ứng hoá học nói chung Vì vậy, định luật động học áp dụng cho loại phản ứng Tuy nhiên, phức chất có cấu tạo phức tạp nên phản ứng với tham gia chúng đa dạng phong phú Trong trường hợp chung, tốc độ phản ứng xác định độ biến thiên nồng độ chất đầu sản phẩm phản ứng đơn vị thời gian Chẳng hạn phản ứng: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1) 2+ tốc độ phản ứng hàm số độ giảm số mol [Co(NH3)5Cl] hay H2O giây (hoặc đơn vị khác thời gian), độ tăng số mol [Co(NH3)5 H2O]3+ hay Cl– giây Ngoài ra, để biểu diễn cách định lượng tốc độ phản ứng người ta dùng thời gian nửa chuyển hố (thời gian bán phản ứng) t1/2 Đó khoảng thời gian cần để chuyển hoá nửa lượng chất đầu, tạo thành nửa lượng chất sản phẩm Ví dụ, phản ứng t1/2 = 113 25oC Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học viết: v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O] Vì nước (dung mơi) lấy dư nên nồng độ nước coi khơng đổi Do đó: v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O] k số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ Để giải thích chế tương tác tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng hai mơ hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu thuyết phức chất hoạt động Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ phương trình động học có liên quan với xác suất va chạm phân tử chất phản ứng Chỉ va chạm có hiệu phân tử dẫn đến phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng thước đo tính hiệu va chạm Giá trị số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào định hướng khơng gian (tức hình học thích hợp va chạm) lượng phân tử va chạm Chẳng hạn, để thực phản ứng phân tử ion có dạng khơng đối xứng cầu, tiểu phân va chạm phải có định hướng xác định khơng gian Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía ngun tử cacbon, khơng phải từ phía ngun tử nitơ Hình học phản ứng yếu tố quan trọng phản ứng pha khí pha dung dịch Các phân tử dung dịch bao phân tử dung môi, chúng phải va chạm nhiều lần với phân tử dung mơi trước khỏi vỏ bọc để đến ion kim loại Một số va chạm tạo định hướng cần thiết cho phản ứng Yếu tố quan trọng xác định tốc độ đa số phản ứng lượng va chạm Khi va chạm, phân tử phải thu lượng cần thiết đủ cho q trình phản ứng, khơng phản ứng không xảy Theo thuyết phức chất hoạt động, trình tương tác chất phản ứng để biến thành chất sản phẩm diễn qua đường tạo thành hợp chất trung gian gọi phức chất hoạt động Phức chất hoạt động cấu hình tiểu phân phản ứng, ứng với lượng cực đại đường diễn phản ứng Là trạng thái khơng bền có biến đổi hình học, phức chất hoạt động khơng hồn tồn hợp chất hố học theo nghĩa thật từ Tuy nhiên, có mặt cân nhiệt động phức chất hoạt động chất phản ứng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức chất hoạt động, nên đưa phương trình số tốc độ: k = k oe − Ea RT (4.2) ko thừa số trước luỹ thừa, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39) Khác với trạng thái đầu trạng thái cuối phản ứng trạng thái bền thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian lúc nghiên cứu thực nghiệm, kể lĩnh vực phức chất Cực tiểu phụ đường cong (đường chấm chấm) ứng với trường hợp trạng thái trung gian có độ bền tương đối Hình 39 Năng lượng tương đối chất đầu, phức chất hoạt động sản phẩm phản ứng (DH lượng phản ứng, Ea lượng hoạt hoá) Đối với phản ứng có lượng hoạt hố nhỏ, đa số va chạm có đủ lượng để tiến hành phản ứng Còn lượng hoạt hố cao, đa số va chạm khơng có hiệu Hằng số tốc độ phản ứng nói chung lớn lượng hoạt hố nhỏ Nếu biết chế phản ứng xác định cấu hình lượng phức chất hoạt động, xác định lượng hoạt hoá tốc độ phản ứng Có thể làm tăng tốc độ phản ứng với lượng hoạt hoá lớn cách tăng nhiệt độ dùng chất xúc tác Khi tăng nhiệt độ tốc độ chuyển động tiểu phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu Cịn chất xúc tác làm thay đổi chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động (có chứa chất xúc tác) với lượng hoạt hoá thấp 4.2 Phức chất trơ phức chất linh động Phức chất phối tử bị nhanh phối tử khác gọi phức chất linh động (labile complex), cịn phức chất phối tử xảy chậm gọi phức chất trơ (inert complex) Để xác định khác mặt định lượng, H Taube đưa tiêu chuẩn sau: 25oC với nồng độ chất 0,1M, phức chất có phối tử diễn phút gọi phức chất linh động Tuy phức chất bền (stabile complex) thường trơ, cịn phức chất khơng bền (destabile complex) linh động, có trường hợp khơng hẳn Ví dụ, ion xianua CN– tạo phức chất bền với Ni2+ Hg2+ Độ bền phức chất thấy rõ chỗ cân bằng: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O dịch chuyển mạnh sang phải, ion Ni2+ có lực ion CN– mạnh hẳn với phân tử H2O Nhưng thêm ion CN– đánh dấu 14C, 14CN– tức thời vào phức chất: [Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN– Như vậy, tính bền phức chất khơng đơi với tính trơ Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ khơng bền dung dịch axit, chuyển gần hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4+ O2 nhiệt độ thường môi trường axit sau vài ngày, nghĩa tốc độ chuyển hố nhỏ Như vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền môi trường axit, lại phức chất trơ Có thể hiểu tính bền tính linh động phức chất xét lượng Tính bền phức chất phụ thuộc khác lượng chất đầu sản phẩm phản ứng, tức lượng DH phản ứng (hình 38) Phức chất bền có lượng nhỏ nhiều so với lượng sản phẩm phản ứng Cịn tính linh động phức chất phụ thuộc vào khác lượng phức chất hoạt động (tức lượng hoạt hoá Ea): Ea lớn phản ứng diễn chậm Đối với phức chất với số phối trí sáu, dự đốn phức chất linh động, phức chất trơ, cấu trúc electron phức chất có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mà phức chất tham gia Có thể phân loại phức chất với số phối trí sáu theo số lượng kiểu electron d nguyên tử trung tâm sau: • Phức chất linh động Tất phức chất nguyên tử trung tâm kim loại chứa electron d obitan eg (dx2-y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C2O4)3]3– d10 ( t6 eg ); 2g 2 [Co(NH3)6]2+ d7 ( t5 eg ); [Cu(H2O)6]2+ d9 ( t6 e3 ); [Ni(H2O)6]2+ d8 ( t6 eg ); [Fe(H2O)6]3+ d5 2g 2g g 2g ( t3 e2 ) 2g g Tất phức chất chứa electron d, ví dụ [Ti(H2O)6]3+ d1, [V(Phen)3]2+ d2, [Ca(EDTA)]2– d0 • Phức chất trơ Các phức chất bát diện d3 phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H2O)6]3+ d3 ( t3 ); [Fe(CN)6]3+ d5 ( t5 ); [Co(NO2)6]3– d6 ( t6 ); [PtCl6]2– d6 ( t6 ) 2g 2g 2g 2g Với phân loại cần phải biết tính chất từ phức chất (để biết phức chất spin thấp hay spin cao) số electron d nguyên tử trung tâm Sử dụng thuyết trường tinh thể phân loại chi tiết so với việc chia phức chất thành “trơ” “linh động” Phương pháp dựa việc so sánh lượng bền hoá trường tinh thể phức chất đầu lượng phức chất hoạt động (cần nhớ phức chất hoạt động cấu hình phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành mà không cần thêm lượng) Nếu lượng bền hoá trường tinh thể phức chất đầu lớn nhiều lượng phức chất hoạt động, phức chất đầu phản ứng chậm; khác nhỏ phản ứng tiến hành nhanh Sự khác có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, biến đổi lượng bền hố trường tinh thể thêm vào lượng hoạt hoá phản ứng Nếu phức chất hoạt động bền hoá trường tinh thể phức chất đầu, tính bền phức chất hoạt động làm tăng lượng hoạt hoá phản ứng, làm giảm tốc độ Để thấy rõ điều ta đưa kết tính lượng bền hoá trường tinh thể (NBTTT) phức chất bát diện MX6 phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5 (bảng13) Bảng 13 Năng lượng bền hoá trường tinh thể phức chất bát diện phức chất tháp đáy vuông NBTTT, D Hệ o d Phức chất bát diện Phức chất tháp đáy vuông Biến thiên NBTTT, D 0 0,400 0,457 – 0,057 d ,d 0,800 0,914 – 0,114 d3, d8 1,200 1,000 + 0,200 d4, d9 0,600 0,914 – 0,314 0 d ,d 10 d ,d Qua kết tính bảng thấy chuyển từ phức chất bát diện d3 d8 sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có rõ rệt lượng Vì vậy, suy phức chất phản ứng chậm; thực tế điều xảy Tất phức chất spin cao khác phản ứng nhanh điều thấy rõ thực tế Những tính tốn tương tự tiến hành phức chất spin thấp Từ tính tốn kiểu phức chất spin thấp spin cao thấy rõ tốc độ phản ứng phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5, d4, d6 hệ spin thấp) Tất điều nói chứng cho thấy nhiều phức chất bát diện phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm Nhưng nên coi tính tốn gần mơ hình hình học thực tế khơng phải mơ hình cách nghiêm ngặt nhiều phản ứng Ngoài yếu tố thông thường nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích kích thước nguyên tử trung tâm phức chất có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Các ion nhỏ với điện tích lớn tạo phức chất bền tạo phức chất tham gia chậm vào phản ứng Như vậy, tính linh động phức chất đồng electron sau giảm tăng điện tích nguyên tử trung tâm: [AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6] Tương tự tốc độ trao đổi phân tử H2O cầu nội phân tử H2O* giảm dãy sau: [Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+ [Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+ Trong dãy phức chất bát diện với phối tử, phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn phản ứng chậm Ví dụ, số phức chất spin cao [M(H2O)6]2+ dãy kim loại chuyển tiếp thứ [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phản ứng trao đổi với H2O* chậm cả, điều dự đoán thuyết trường tinh thể Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn [Cu(H2O)6]2+ giải thích cấu trúc bát diện lệch tứ phương nó: hai phân tử H2O mặt phẳng vng trao đổi nhanh, cịn bốn phân tử H2O mặt phẳng vuông phản ứng chậm nhiều Các phức chất vuông tứ diện phản ứng nhanh phức chất bát diện tương tự Chẳng hạn, nói [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN– Nhưng với phức chất bát diện có độ bền gần thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– tốc độ trao đổi với 14 CN– lại chậm Tốc độ lớn phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm vào cầu phối trí Sự có mặt nhóm đến tạo điều kiện để đẩy phối tử cầu nội 4.3 Phản ứng Có thể chia phản ứng với tham gia phức chất làm hai loại lớn: phản ứng phản ứng oxi hoá - khử Đối với loại chia nhiều chế phản ứng 4.3.1 Cơ chế phản ứng Theo Ingold, phản ứng chia thành phản ứng nucleophin (SN) phản ứng electrophin (SE), tuỳ thuộc chỗ nhóm vào cầu nội (gọi nhóm đến) cho nhận electron Các tác nhân nhân (phối tử) nhường cặp electron cho nguyên tử trung tâm Các tác nhân electron (nguyên tử trung tâm) nhận cặp electron từ phối tử Điều có nghĩa phối tử phối tử khác gọi nucleophin (SN), nguyên tử trung tâm nguyên tử trung tâm khác gọi electrophin (SE) Trong hoá học phức chất thường gặp trường hợp SN, nên xét chế kiểu Có thể phân biệt hai kiểu chế SN Kiểu thứ chế SN1, phức chất đầu phân ly, phối tử, đồng thời chỗ trống cầu phối trí bị chiếm phối tử Sơ đồ chế SN1 biểu diễn, ví dụ, sau: chËm nhanh → [Lm MX ]n + ⎯⎯⎯→ [Lm M](n +1)+ ⎯⎯⎯⎯ [Lm MY ]n + −X +Y − (4.3) − Đặc điểm trình giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đối chậm định tốc độ tồn q trình Sau phức chất trung gian, với số phối trí nhỏ số phối trí phức chất đầu đơn vị, kết hợp gần tức thời với phối tử Y– Phương trình động học trình (4.3) viết sau: v = k[LmMXn+] (4.4) Nếu chế phân ly thực tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ [LmM]n+, không phụ thuộc vào nồng độ Y– Ký hiệu SN1 có nghĩa nucleophin đơn phân tử Kiểu thứ hai chế SN2 Trong trường hợp không xảy phân ly, mà ngược lại, phối tử bị phối tử tồn thời gian phức chất hoạt động Khi ảnh hưởng phối tử thế, phối tử bị dịch chuyển khỏi vị trí cân nó, sau đứt ra, nhường chỗ cho phối tử Như vậy, phức chất hoạt động trường hợp có số phối trí lớn số phối trí phức chất đầu đơn vị Dưới sơ đồ chế SN2: [Lm MX ] n+ X⎤ ⎡ ⎯⎯⎯→ ⎢L m M + Y− Y⎥ ⎣ ⎦ chËm (n −1)+ ⎯⎯⎯⎯ [ L m MY ] − → nhanh −X n+ (4.5) Nếu chế thực tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ [LmM]n+ Y– phương trình động học viết dạng: v = k[LmMX n+][Y–] (4.6) Cơ chế SN2 có nghĩa nucleophin hai phân tử Như vậy, hai kiểu chế trên, trạng thái đầu cuối hệ nhau, khác trạng thái trung gian Theo số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 gọi chế phân ly, phản ứng kiểu SN2 chế kết hợp Hai chế vừa trình bày hai trường hợp giới hạn, chế thực thường đơn giản Trên thực tế thường hình thành liên kết chừng mực trước liên kết cũ bị đứt hồn tồn, có nghĩa trạng thái trung gian phức chất hoạt động khơng phải phức chất có số phối trí năm, khơng phải phức chất mà nhóm nhóm bị liên kết bền Vì vậy, dùng ký hiệu SN1 SN2 để trường hợp giới hạn, mà để chế gần với trường hợp giới hạn Trong sơ đồ trên, Y phân tử nước phản ứng gọi phản ứng hiđrat hoá, phản ứng thuỷ phân axit Nếu Y ion OH– phản ứng thuỷ phân bazơ Nếu Y anion phản ứng gọi phản ứng anion hố Nếu X tiểu phân tích điện âm phản ứng anion hố thường tiến hành qua hai giai đoạn: anion ban đầu phân tử H2O (giai đoạn 1), sau H2O bị anion khác (giai đoạn 2) Nếu Y X phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” X, Y Ví dụ, X CN– Y 14CN–; X Cl– Y 36Cl– v.v… Có thể làm ngược lại: X “đánh dấu” Y nguyên tử thường 4.3.2 Phản ứng phức chất bát diện Phản ứng phối tử cầu nội phức Phương trình chung phản ứng phối tử viết dạng sau (không viết điện tích ion): [L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7) Trong số phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) nghiên cứu nhiều nhất, chúng bền, dễ điều chế phản ứng thường diễn chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học Vì nghiên cứu phức chất tiến hành ưu tiên dung dịch nước, quan trọng trường hợp Y H2O OH– Ví dụ kiểu phản ứng là: [Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8) Vì phân tử amoniac amin phối trí với Co(III) bị phân tử nước chậm đến mức thường người ta không xét chúng, mà xét phối tử khác có cầu nội Phản ứng (4.8) phản ứng bậc [Co(NH3)5X]2+, nồng độ H2O dung dịch nước đại lượng lớn (khoảng 55,5M), coi số Do đó, theo phương trình tốc độ phản ứng: v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9) với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, khơng thể biết nước có tham gia vào giai đoạn định tốc độ q trình hay khơng Muốn biết phản ứng tiến hành theo chế SN2 hay theo chế SN1, cần phải sử dụng kiện thực nghiệm khác sau: – Tốc độ thuỷ phân (thế ion Cl– phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào khoảng 103 lần lớn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+ Sự tăng điện tích ion phức làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, ngăn trở bứt đứt liên kết Cũng cần phải tính đến hút phối tử vào dễ dàng xảy phản ứng Nhưng phát giảm tốc độ tăng điện tích phức chất, nên trường hợp trình phân ly SN1 có lẽ có xác suất – Cách chứng minh khác dựa việc nghiên cứu thuỷ phân dãy phức chất tương tự trans-[CoEn2Cl2]+ Trong phức chất phân tử En thay điamin tương tự, nguyên tử H cacbon thay nhóm CH3 Các phức chất điamin phản ứng nhanh phức chất etilenđiamin (bảng 14) Sự nguyên tử hiđro nhóm CH3 làm tăng thể tích phối tử, gây khó khăn cho phối tử khác cơng ngun tử kim loại Sự cản trở khơng gian làm chậm phản ứng theo chế SN2 Sự có mặt cạnh nguyên tử kim loại phối tử cồng kềnh tạo điều kiện cho trình phân ly, phối tử bị tách giải phóng liên kết trạng thái chuyển tiếp hạn chế không gian bị chiếm nhóm khác Sự tăng tốc độ thuỷ phân phức chất chứa phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo chế SN1 Bảng 14 + o Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) phức chất trans-[Co(AA)2Cl2] 25 C Các kiện thuộc trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl– –1 Công thức điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 (s ) NH2CH2CH2NH2 0,3 NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6 NH2C(CH3)C(CH3)NH2 Tức thời NH2CH2C(CH3)2CH2NH2 30 Như vậy, nhóm axit cầu nội phức chất axiđoamin coban (III) phân tử nước trình phân ly Liên kết coban - phối tử bị kéo giãn đến giá trị tới hạn trước phân tử nước bắt đầu vào phức chất Trong phức chất có điện tích 2+ cao hơn, đứt liên kết coban-phối tử khó, vào phân tử nước bắt đầu đóng vai trị quan trọng Người ta phát gốc axit X– phức chất Co(III) Y– (trừ Y H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ: [Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– – (4.10) xảy qua giai đoạn X phân tử nước (dung mơi), sau phân tử nước Y–: 10 ⎡ ⎤ ⎣Co ( NH3 )5 X ⎦ 2+ ⎤ ⎯⎯⎯→ ⎣Co ( NH3 )5 H2O⎦ ⎯⎡ +H O chËm 3+ ⎡ ⎤ ⎯⎯⎯⎯ ⎣Co ( NH3 )5 Y ⎦ − → nhanh 2+ +Y Như vậy, nhiều phản ứng phức chất Co(III) tốc độ phản ứng (4.10) tốc độ trình thuỷ phân (4.8) Ion hiđroxyl (OH–) khác với tất tác nhân khác khả phản ứng với phức chất ammin Co(III) Nó phản ứng nhanh (khoảng 106 lần nhanh nước) theo kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11) – Thực nghiệm cho thấy phản ứng bậc OH : v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12) Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh bậc tổng cộng phản ứng hai, người ta cho ion OH– tác nhân nhân có hiệu lực đặc biệt phức chất Co(III) phản ứng tiến hành theo chế SN2 Nhưng theo ý kiến số tác giả khác phản ứng tiến hành sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa theo sơ đồ: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH– nhanh [Co(NH3)4NH2Cl]+ [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O chËm ⎯⎯⎯→ [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl– [Co(NH3)4NH2]2+ + H2O ⎯⎯⎯⎯ [Co(NH3)5OH]2+ → nhanh (4.13) (4.14) (4.15) 2+ Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl] axit theo Bronsted, cho proton tạo bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2– bazơ liên hợp với axit [Co(NH3)5Cl]2+ Sau phản ứng tiến hành theo chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo sản phẩm cuối (4.15) Kết hợp phản ứng (4.14) (4.15) viết phản ứng sau cho giai đoạn chậm: [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– chËm (4.16) Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit Nếu giả thiết cân thực giai đoạn thứ (4.13) với số cân K, phương trình động học phản ứng thuỷ phân bazơ là: v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17) k’ số tốc độ bậc phản ứng thuỷ phân bazơ liên hợp với phức chất đầu Phương trình (4.17) phương trình (4.12) đặt k’K = k Vì giai đoạn định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu (axit), chế gọi chế SN1 CB (CB conjugate base, bazơ liên hợp) Cơ chế áp dụng cho phối tử có chứa proton linh động Rất khó xác định hai chế SN2 SN1 CB chế giải thích tốt kiện thực nghiệm Tuy nhiên, có nhiều chứng để xác nhận chế SN1 CB: Các phức chất Co (III) nói chung phản ứng theo chế phân ly SN1 khơng có lý lẽ có sức thuyết phục để nói ion OH– gây trình SN2 Hơn nữa, người ta Chương TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 6.1 Những nguyên lý phép tổng hợp Tổng hợp phức chất phần quan trọng hóa học nói chung hóa học hợp chất phối trí nói riêng Như biết, việc điều chế phức chất nghiên cứu chúng dẫn đến phát triển khái niệm lý thuyết quan trọng hóa học phức chất Khi sử dụng phản ứng để tổng hợp phức chất điều kiện cần phản ứng phải có khả tiến hành mặt nhiệt động học Khi biến thiên đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự Gibbs) DG phải âm, nghĩa số cân phải lớn đơn vị: DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1) K số cân bằng, ni hệ số hợp thức, hoạt độ chất thứ i hệ Khi tất chất trạng thái chuẩn (ai = 1) DG = DGo = –RTlnK Từ phương trình (6.1) thấy chọn điều kiện tổng hợp cách thay đổi nồng độ chất, thay đổi điều kiện áp suất nhiệt độ điều kiện định số cân Theo nguyên lý chuyển dịch cân Lơ Satơliê (Le Chatelier) tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm phản ứng thu nhiệt, tăng áp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm phản ứng tiến hành có giảm thể tích Để làm giảm nồng độ sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể (chất tan, chất dễ bay chất điện ly) Ví dụ, để tiến hành phản ứng: H4C2 Pt Br H4C2 NH3 H2O + Pt Br Cl NH3 + - Cl (1) OH2 cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cl-: Ag+ + Cl– AgCl↓ (2) Khi biết chiều hướng trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng: H 4C NH3 + Pt Br Cl H4C2 + Ag + H 2O Pt Br NH3 + AgCl (3) OH2 số cân Vì cân (3) tổng cân (1) (2), nên K3 = K1.K2 để thực trình tổng hợp cần điều kiện K3 >> K1>> 1/K2, nghĩa tích số tan AgCl phải nhỏ đáng kể so với K1 Nếu liên kết đồng thời chất đầu, sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền Ví dụ, dung dịch axetat Co2+ nằm cân với oxi khơng khí: Co2+ + O2 + 4H+ Co3+ + 2H2O (4) Cân (4) có K4 < 1, dịch chuyển trái, nghĩa oxi hóa Co2+ oxi khơng khí thực tế khơng xảy Khi thêm ion nitrit vào hệ thiết lập cân bằng: Co3+ + 6NO2– Co2+ + nNO2– [Co(NO2)6]3– (5) [Co(NO2)n]2–n (6) Các số cân K5 K6 lớn nên cân (5) (6) dịch chuyển sang phải Phản ứng tổng cộng: [Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7) với số cân K7 sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat Phản ứng (7) tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa Co2+ làm bền dạng phức chất nitrit Vì K7 = (K5/K6)K4 >> nên K5 >> K6/K4, nghĩa K5 >> 1/K4 K5 >> K6 Điều kiện K5 > K6 nghĩa phức chất nitrit Co3+ phải bền phức chất nitrit Co2+ Khi tổng hợp, để làm bền hóa tiểu phân bền cần phải chuyển vào phản ứng có số cân lớn, tiểu phân làm bền hố thường dạng kết tủa dạng phức chất tan Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) quan trọng phức chất linh động phức chất trơ Nhưng làm việc với phức chất trơ cần tính đến yếu tố động học, đặc biệt có mặt chế thích hợp phản ứng Trong tất phương pháp tổng hợp phức chất ta cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng phân tích Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiên cứu tất phương pháp sử dụng để tổng hợp phức chất Cần phải tìm phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao Tiếp theo tìm phương pháp thích hợp để tách sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh: – Làm bay dung môi làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc nước đá muối Có thể phải thêm vài tinh thể nhỏ hợp chất để tạo mầm khuấy nhẹ để gây kết tinh – Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung mơi hỗn hợp phản ứng, khơng hịa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung mơi (cũng sử dụng thêm biện pháp cách trên) – Nếu phức chất điều chế anion (hoặc cation) tách cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất tan Đối với phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ phức chất kim, cacbonyl kim loại v.v… để tách chúng ngồi phương pháp cịn tinh chế chúng cách thăng hoa, chưng cất sắc ký 6.2 Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng Phản ứng sử dụng để tổng hợp phức chất linh động phức chất trơ Ở tổng hợp thường cho sản phẩm mà cấu trúc chúng có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc chất đầu Các phương pháp sử dụng tổng hợp phức chất từ phức chất khác cách phối tử dung dịch giống với phương pháp tương tự hóa học hữu 6.2.1 Phản ứng dung dịch nước Đây phương pháp thông thường để tổng hợp phức chất kim loại Phương pháp dựa phản ứng muối kim loại dung dịch nước với tác nhân phối trí Ví dụ, phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng điều chế cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước CuSO4: [Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Các phân tử nước phối trí bị nhanh phân tử NH3 nhiệt độ thường, nhận thấy biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm Sau phức chất amoniacat Cu2+ kết tinh từ hỗn hợp phản ứng cách thêm ancol etylic vào Phản ứng phức chất kim loại tiến hành chậm, hệ đòi hỏi điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] K2C2O4 khoảng 2h, sau bay phức chất kết tinh từ dung dịch: 100o C K3[RhCl6] + 3K2C2O4 ⎯⎯⎯⎯ K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl → Phản ứng xảy cần nhiều loại phối tử Chẳng hạn, điều chế [Co(En)3]Cl3 theo phản ứng: [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯⎯ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3 → Trên ví dụ điều chế phức chất chứa loại phối tử cầu nội Những phức chất dễ điều chế, cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển dịch cân phía tạo phức chất sản phẩm Về lý thuyết điều chế phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, biết phản ứng diễn theo nấc Nhưng thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng Có thể tổng hợp hợp chất trung gian cách làm thay đổi nồng độ phối tử Ví dụ, phức chất trung gian hỗn hợp phối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 tách từ hỗn hợp phản ứng chứa mol 1,10-phenantrolin (Phen) mol NiBr2: [Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯⎯ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O → Ví dụ điển hình phản ứng cầu nội phức chất trơ phản ứng hiđrat hóa: phối tử phân tử nước Phản ứng xảy hòa tan nhiều phức chất nước; ion H+ OH– xúc tiến cho phản ứng loại Chẳng hạn, tổng hợp [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O người ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 nghiền nhỏ vào bình nón hồ tan 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% amoniac Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯⎯ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl– → Lọc dung dịch để tách bỏ oxit coban, trung hoà axit oxalic, kết tủa [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O Như vậy, phản ứng tiến hành nhiệt độ thường, dùng oxalat đối ion làm kết tủa 6.2.2 Phản ứng dung môi không nước Các phản ứng điều chế phức chất kim loại dung môi không nước hỗn hợp nước-dung môi hữu tiến hành rộng rãi Có hai ngun nhân để cần phải sử dụng dung mơi khơng nước: 1) ion kim loại có lực lớn với nước; 2) phối tử không tan nước Các ion Fe3+, Al3+, Cr3+ có lực lớn với nước tạo thành liên kết mạnh kim loại-oxi Thêm phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước kim loại thường dẫn đến tạo thành kết tủa keo hiđroxit, phức chất chứa phối tử đưa vào Liên kết kim loại-oxi khơng đổi, cịn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat hoá thể axit Liuyt Phản ứng dung dịch nước muối Cr(III) En sau: HO [Cr(H2O)6]3+ + 3En ⎯⎯⎯ [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+ → Nếu dùng muối khan crom (III) dung môi không nước phản ứng diễn dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+: ete CrCl3 + 3En ⎯⎯⎯ [Cr(En)3]Cl3 → Mặc dù biết số lớn phức chất amin Cr(III), chưa điều chế chúng phản ứng trực tiếp dung dịch nước Để làm dung môi người ta thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO Sử dụng dung mơi điều chế cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực phản ứng: DMF [Cr(DMF)3Cl3] + 2En ⎯⎯⎯→ cis-[Cr(En)2Cl2]Cl Nếu phân tử nước chất cạnh tranh mạnh với phối tử phối tử khó đẩy nước khỏi ion phức aquơ Còn việc tiến hành phản ứng dung môi mà phân tử có lực nhỏ với ion kim loại cho phép điều chế phức chất với phối tử đưa vào Chẳng hạn, rót dung dịch rượu NiBr2, CuBr2 Co(ClO4)2 vào dung dịch rượu N-oxit pyridin (PyO) tách kết tủa [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] [Co(PyO)6](ClO4)2 Từ dung dịch nước điều chế phức chất Ni2+, Cu2+ Co2+ với PyO Khi cho (Me4N)NO3 tác dụng với Co(NO3)2.2H2O theo tỷ lệ mol 2:1 nitrometan điều chế hợp chất (Me4N)2[Co(NO3)4] màu tím Từ dung dịch nước phức chất nitrat Co2+ với số phối trí điều chế Trong số trường hợp khác cần phải dùng dung mơi khơng nước phối tử khơng tan nước Khi người ta thường hồ tan phối tử dung mơi trộn lẫn với nước, sau thêm dung dịch vào dung dịch nước đậm đặc ion kim loại Các phức chất ion kim loại với đipyridin (Dipy) phenantrolin thường điều chế cách Chẳng hạn, thêm dung dịch rượu Dipy vào dung dịch nước FeCl2 tạo thành phức chất [Fe(Dipy)3]Cl2: H O−C H OH 2 [Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O → Trên thực tế có trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung mơi Đó phản ứng trực tiếp muối khan phối tử lỏng Trong trường hợp phối tử lỏng lấy dư phối tử coi dung mơi Ví dụ, để tổng hợp amoniacat số kim loại, việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, cịn cho muối kim loại vào amoniac lỏng, sau làm bay amoniac lỏng nhiệt độ thường sấy khô (ts, NH3 lỏng = –33oC) Bã rắn khô thu chủ yếu amoniacat kim loại: NiCl2 + 6NH3(l) ⎯⎯ [Ni(NH3)6]Cl2 → Đối với phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh thủy phân, tạo thành Cr(OH)3 Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực tiếp etilenđiamin (En) muối tương ứng PtCl2, PtCl4 Quá trình tổng hợp thực cách thêm chậm muối vào etilenđiamin lỏng Phản ứng phát nhiệt mạnh tương tự thoát nhiệt xảy thêm axit mạnh vào bazơ mạnh Theo quan điểm Liuyt axit bazơ coi tạo thành phức chất phản ứng axit-bazơ: ion platin axit, etilenđiamin bazơ 6.2.3 Sự phân ly nhiệt phức chất rắn Sự phân ly nhiệt phức chất trạng thái rắn dẫn đến phản ứng phức chất Khi đun nóng, phối tử phối trí dễ bay bị tách ion từ bên ngồi vị trí chúng cầu nội Ở nhiệt độ cao phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi phức chất aquơ ammin kim loại Tính chất đơi sử dụng để điều chế phức chất halogenoammin Ví dụ: 100o C [Rh(NH3)5H2O]I3 ⎯⎯⎯⎯ [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑ → Tương tự, phân tử amoniac bị tách khỏi phức chất ammin kim loại Phương pháp sử dụng để điều chế axiđoammin kim loại phương pháp chung để tổng hợp phức chất kiểu trans-[PtA2X2] Ví dụ: 250o C [Pt(NH3)4]Cl2 ⎯⎯⎯⎯ trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑ → Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt đuổi etilenđiamin khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3: o 130 C [Cr(En)3](NCS)3 ⎯⎯⎯⎯⎯ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑ → NH SCN Phản ứng xảy dễ hơn, chất đầu chứa lượng nhỏ NH4SCN Phản ứng phân ly nhiệt kiểu luôn tạo thành đồng phân trans Chẳng hạn, đun nóng [Cr(En)3]Cl3 đến 210oC tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl 6.2.4 Tổng hợp đồng phân cis-trans Có hai cách để tổng hợp đồng phân cis-trans: thứ điều chế hỗn hợp đồng phân sau tách riêng chúng thứ hai tổng hợp có định hướng hợp chất Khi điều chế phức chất Co(III) thường tạo thành hỗn hợp đồng phân cistrans Cách thứ hai sử dụng có kết để tổng hợp đồng phân Pt(II) Pt(IV) nhờ hiệu ứng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV) Các đồng phân trans phức chất Pt(IV) dễ điều chế, cịn đồng phân cis khó điều chế nhiều Sự oxi hố phức chất vng phẳng Pt(II) thường tạo phức chất bát diện tương ứng Pt(IV) Kết trình kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu Ví dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+: H3N NH3 PtII H3N Cl 2+ + H3N H2O HCl Cl2 NH3 NH3 2+ PtIV H3N NH3 Cl Nếu dùng chất oxi hóa Br2 H2O2 thu phức chất trans-đibromo trans-đihiđroxo tương ứng Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian theo sơ đồ sau: Cl + H3N Cl II Pt H 3N NH3 Cl2 HCl H3N PtIV H 3N I Cl NH3 Cl II Cl + NH3 H3N Cl 2+ IV Pt H 3N NH3 NH3 III Vì ảnh hưởng trans ion Cl– lớn ảnh hưởng trans NH3 nên NH3 dễ hai ion Cl– nằm vị trí trans (II) thu đồng phân cis[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III) Chính nhờ đồng phân (II) điều chế cách dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)3Cl]+ mà I I Tseniaep lần tổng hợp cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+ Để tổng hợp đồng phân phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu phức chất chứa phối tử cacbonat, ion CO32– thường bị đẩy dạng CO2 bị có mặt axit Ví dụ, để điều chế [Co(En)3]Cl3 người ta tổng hợp natri tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O cách thêm giọt dung dịch chứa Co(NO3)2 lượng dư H2O2 vào huyền phù NaHCO3 lượng nhỏ nước Các tinh thể màu vàng xanh thoát rửa nước, rượu ete Thêm lượng dư dung dịch đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na3[Co(CO3)3].3H2O, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng thu dung dịch dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)3]Cl3 Nếu phối tử hai bị cầu phối trí vị trí cis giải phóng kết hợp phối tử tạo đồng phân cis Trong nhiều trường hợp, người ta phối tử hai ion cacbonat cầu nội phức Chẳng hạn, cisđiaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O điều chế phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O H2SO4 lỗng Trên ví dụ phản ứng điều chế phức chất có cấu trúc xác định Trong trường hợp điều chế hỗn hợp đồng phân, từ hỗn hợp phải tách riêng chúng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion phương pháp khác Một ví dụ sử dụng khác độ tan đồng phân để tách riêng chúng khỏi hỗn hợp sau Nếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho RhCl3.3H2O En.2HCl 100oC thu dung dịch suốt màu vàng Sau làm lạnh thêm HNO3 vào hỗn hợp phản ứng tinh thể màu vàng óng ánh trans- [Rh(En)2Cl2]NO3 Dung dịch cịn lại chứa đồng phân cis, sau bay kết tủa đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3 6.3 Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng oxi hố - khử Q trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa chuyển sang trạng thái oxi hóa phức chất có tính bền cao Ví dụ dung dịch nước ion Co2+ Cr2+ thường tạo thành phức chất linh động (phản ứng diễn nhanh), ion Co3+ Cr3+ thường tạo thành phức chất trơ (phản ứng chúng diễn chậm) Do đó, phức chất Co3+ Cr3+ thường điều chế cách oxi hóa phức chất tương ứng Co2+ Cr2+, cách dễ cách tiến hành phản ứng xuất phát từ phức chất khác Co3+ Cr3+ Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 điều chế cách dùng O2 khơng khí (hoặc chất oxi hóa khác) oxi hố hỗn hợp muối CoCl2 NH3 có mặt muối amoni clorua: 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O Có thể cho xảy phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+: [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O tiếp phức chất bị oxi hóa: 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O Còn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 điều chế cách cho dung dịch muối CrCl2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl mơi trường khí trơ nhiệt độ 0oC, ngừng thoát khí H2 Thêm C2H5OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ thể tích 1:1) Sau vài tách tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam Cũng cho phản ứng tạo thành [Cr(NH3)6]2+ phức chất bị oxi hóa theo phản ứng: 2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O → 2[Cr(NH3)6]3+ + H2↑ + 2OH– Phương pháp tổng hợp áp dụng phức chất đầu dễ điều chế Trong nhiều trường hợp cần điều chế phức chất với số oxi hóa khơng đặc trưng ion trung tâm, chẳng hạn điều chế phức chất Cro, Co+, Re+, Rho, Mn– v.v Khi người ta khử phức chất chất khử khác nhau, hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v tiến hành phản ứng môi trường trơ, khơng có nước oxi khơng khí Một số phối tử xianua, photphin, CO, thường có khả làm bền mức oxi hóa thấp kim loại chuyển tiếp Với mục đích người ta thường thực phản ứng khử amoniac lỏng Ví dụ: +2 NH láng K2[ Ni (CN)4] + 2K ⎯⎯⎯⎯⎯ K4[Ni(CN)4] → Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa khơng khí tương tác với nước cho hiđro Trong số trường hợp cịn khử ion trung tâm kim loại phức chất đến số oxi hóa âm Ví dụ: o −2 [Fe(CO)5 ] + 4KOH → K [Fe(CO) ] + K CO + H O 10 Một ví dụ khác điều chế phức chất kim loại có số oxi hóa âm −1 Na[Mn(CO)5 ] Phức chất điều chế cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch Mn2(CO)10 tetrahiđrofuran, sau tách sản phẩm cách cho dung dịch bay chân không Ở mục 6.2.4 nêu tổng hợp phức chất bát diện Pt(IV) với số phối trí cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans phức chất vng phẳng Pt(II) với số phối trí Ở ta thấy phức chất bát diện Pt(IV) tương ứng nghiêm ngặt với phức chất vuông phẳng Pt(II) điều áp dụng để xác định cấu trúc phức chất Pt(II) Pt(IV) Ở cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans thường không tuân theo 6.4 Phản ứng phối tử phối trí Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp có phối tử tham gia phản ứng, khơng bị tách khỏi ion trung tâm, nghĩa không xảy đứt liên kết kim loại-phối tử Phản ứng kiểu gọi chung phản ứng kết hợp Tham gia loại phản ứng phối tử vơ cơ, phối tử hữu Ví dụ, điều chế [Co(NH3)5OH2]3+ từ [Co(NH3)5CO3]+ CO2 có đứt liên kết cacbon-oxi, liên kết kim loại-oxi giữ nguyên [(NH3)5Co–O–CO2]+ + 2H+ → [(NH3)5Co–OH2]+ + CO2 Điều xác nhận cách tiến hành phản ứng nước đánh dấu đồng vị O Cả hai sản phẩm phản ứng chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường (chứ khơng chứa đồng vị 18O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng chất phản ứng chất cung cấp oxi Một chứng đơn giản khơng có tính chất định việc giữ nguyên liên kết Co–O phản ứng diễn nhanh hoàn toàn sau axit hóa phức chất cacbonat Chúng ta biết đa số hợp chất coban phản ứng đứt liên kết Co–O diễn chậm, việc tiến hành nhanh phản ứng bắt ta phải đưa chế khác 18 Phản ứng kiểu phổ biến: chúng sử dụng để điều chế phức chất aquơ từ phức chất cacbonat tương ứng Phản ứng tương tự xảy phức chất [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ tạo [(NH3)5Co–OH2]3+ giải phóng SO2, NO2 tương ứng Một số lớn phản ứng khác xảy mà không đứt liên kết kim loại-phối tử, ví dụ phản ứng chuyển phối tử chứa nitơ thành NH3: oxi hóa NCS– khử NO2– Khi phối tử phối trí liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N: H O 2 [(NH3)5Co–NCS]2+ ⎯⎯⎯→ [(NH3)5Co–NH3]3+ H O Zn [(NH3)3Pt–NO2]+ ⎯⎯⎯⎯⎯ [(NH3)3Pt–NH3]2+ → HCl −H O PCl3 phối tử bị thuỷ phân bị flo hoá, giữ nguyên liên kết nguyên tử P với ion trung tâm: [Cl2Pt(PCl3)2] + 6H2O → [Cl2Pt{P(OH)3}2] + 6HCl [Cl2Pt(PCl3)2] + 2SbF3 → [Cl2Pt(PF3)2] + SbCl3 11 Nhiều phản ứng kết hợp phối tử hữu thuộc loại phản ứng khơng có đứt liên kết kim loại-phối tử Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn ba dạng sau nằm cân với nhau: CH3 C C C H2 O O CH3 CH3 C C H O C O H CH3 CH3 C C H O C CH3 + H+ O- Hợp chất tạo phức chất vòng bền với nhiều kim loại Phản ứng điều chế: [M(H2O)6]3+ + 3acac [M(acac)3] + 6H2O dịch chuyển hoàn toàn sang phải Hai phức chất [Cr(acac)3] [Co(acac)3] bền [M(acac)2(acac*) + acac trơ mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac* với M Co3+ Cr3+, diễn chậm) Thế phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác nhanh với brom axit axetic băng, tạo phức chất vịng crom ngun tử hiđro vòng axetylaxeton thay nguyên tử brom: O=C Cr CH3 O=C CH + 3Br2 Cr O-C CH3 CH3 + 3HBr CBr O-C CH3 3 Bằng cách điều chế phức chất iođo nitro, dẫn xuất tương tự kim loại khác Từ phối tử hữu cơ, điều chế nhiều phức chất vịng phức tạp chứa vòng với số cạnh lớn Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl từ iođoferroxen 60 ÷ 150oC tương tự phản ứng ngưng tụ hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu: I Fe I + 2Cu + Fe Fe Fe + Cu2I2 Nếu phối tử tự tổ hợp dạng đồng phân cấu dạng, phối trí phối tử gắn chặt dạng xác định, dạng không đặc trưng cho phối tử tự Các điện tích hiệu dụng ngun tử bị thay đổi tác dụng ion kim loại phối tử khác Ảnh hưởng phối trí đến phản ứng phối tử thể dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổi hoạt tính tương đối tâm phản ứng hiệu ứng hình học Hiệu ứng hình học thể ở: a) phối trí phần tâm phản ứng bị chắn, tránh tác dụng thuốc thử xâm nhập vào b) số nhóm chức phối tử gần nhau, tạo điều kiện cho phản ứng chuyển vị nội phân tử đóng vịng b) định hướng tương hỗ chặt chẽ phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng, người ta gọi tổng hợp khuôn (từ tiếng Anh template - khn) Phản ứng 12 khn đóng vai trò quan trọng hệ sinh học tổng hợp hữu đại, ion kim loại hợp chất chứa kim loại tổ chức định hướng cho phản ứng, dẫn tới việc tạo thành chất Sự tổng hợp đáng lưu ý chỗ nhờ thu cấu trúc vịng lớn, mà khơng có tham gia kim loại xác suất để thu cấu trúc vòng nhỏ Chẳng hạn phức chất vuông Ni2+ với mercatoetylamin ngưng tụ với axetylaxeton: CH2 - CH2 CH2 - CH2 CH3 + CH2 C=O CH3 H2N C=O CH3 S Ni H2N C=N S Ni CH2 C=N S CH3 CH2 - CH2 + 2H2O S CH2 - CH2 sản phẩm tổng hợp lại ngưng tụ với đibromxilen, tạo thành CH2 - CH2 CH3 Ni CH2 C=N CH3 S - CH2 C=N Br2 S - CH2 CH2 - CH2 Phức chất phối tử vòng lớn 15 cạnh Chất màu có vịng lớn ftaloxianin (H2Fx) điều chế cách ngưng tụ o-xianobenzamit có mặt RuCl3.3H2O naphtalen nóng chảy 290oC Sau xử lý hỗn hợp phản ứng pyridin, hợp chất RuFxPyz kết tinh từ phần chiết Hiệu ứng electron thể rõ ràng phức chất axetylaxeton b-đixeton khác, anion chúng làm bền dạng enol phối trí Nhờ tác dụng phân cực cation lên nguyên tử cacbon mà điện tích tăng lên nguyên tử hiđro cacbon dễ bị halogen, nhóm nitro v.v Phản ứng phối tử phối trí thường sử dụng không để điều chế phức chất mới, mà để tiến hành tổng hợp hữu Khi đó, ion kim loại đóng vai trị chất xúc tác, cịn hợp chất phối trí đóng vai trị chất trung gian Chẳng hạn, 2,2’-đipyridin tổng hợp cách đun nóng pyridin với FeCl3 khan Sự tạo thành phức chất pyridinat sắt giai đoạn trung gian trình Ứng dụng rộng rãi phức chất kim loại làm chất xúc tác cho phản ứng trùng hợp olefin 6.5 N N NH N N N HN N Ftaloxianin Tổng hợp cacbonyl kim loại hợp chất kim Các hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại chuyển tiếp biết từ lâu Ví dụ: xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3, cacbonyl kim loại Ni(CO)4, Fe(CO)5, v.v , hợp chất 13 ankyl (CO)5MnCH3, aryl [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2], hợp chất chứa olefin [(C2H4)PtCl3]–, hợp chất Sandwich v.v Các nguyên tử kim loại hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại thường mức oxi hố thấp, ví dụ phức chất cacbonyl kim loại có số oxi hố Do đó, người ta thường điều chế phức chất khử phải tiến hành mơi trường khơng nước 6.5.1 Tổng hợp cacbonyl kim loại Có thể điều chế cacbonyl kim loại nhiều cách: Kết hợp trực tiếp: xMe + yCO → Mex(CO)y Cho khí CO qua kim loại nghiền vụn nhiệt độ áp suất thích hợp điều chế Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 Trong trường hợp niken, kim loại niken điều chế cách dùng hiđro khử oxit 400oC khử oxalat 300oC Ni(CO)4 tạo thành áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến 100oC Q trình điều chế cải tiến cách cho CO qua huyền phù niken chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin Đối với cacbonyl kim loại cịn lại địi hỏi phải có áp suất cao áp suất khí Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất từ 20 đến 200 atm nhiệt độ 200oC Tổng hợp áp suất cao: Hầu hết cacbonyl kim loại điều chế phản ứng halogenua, sunfua oxit kim loại với CO áp suất cao Các phản ứng đặc biệt thuận lợi hợp chất kim loại có tính chất cộng hố trị rõ rệt Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 200oC 200 atm, cịn CoO điều kiện khơng phản ứng Thường cần phải có kim loại tự để làm chất khử Ví dụ dùng Cu phản ứng: 2CoS + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 2Cu2S hoặc: 2CoI2 + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 4CuI Bản chất kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hồn tồn phản ứng Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi kẽm khí khí trơ, độ hồn tồn việc thoát coban tự tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn Do đó, ta phải lưu ý chọn chất khử Để làm chất khử, số trường hợp người ta thường dùng kim loại hoạt động, ví dụ nhơm, dùng hợp chất kim, ví dụ C2H5MgBr C6H5Li Đơi người ta điều chế cacbonyl phản ứng khử cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)5: 90o C WCl6 + 3Fe(CO)5 ⎯⎯⎯→ W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO Bản thân CO chất khử tốt, đơi vừa đóng vai trị chất khử, vừa đóng vai trị phối tử: o t Re2O7 + 17CO ⎯⎯⎯⎯⎯ Re2(CO)10 + 7CO2 → ¸p suÊt cao Sử dụng phản ứng dị phân: 14 Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO tạo thành niken cacbonyl niken (II) xianua: 2NiCN + 4CO → Ni(CN)2 + Ni(CO)4 Phản ứng tương tự xảy sử dụng phức chất niken (I) tạo thành hợp chất trung gian: K2[Ni(CN)3] + CO → K2[Ni(CN)3CO] 2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO → Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN Ni(CO)4 tạo thành cho CO qua hỗn hợp kiềm muối Ni(II) etylmercaptan kali hiđrosunfua nước: tạo thành cacbonyl Ni(I), trình dị phân: 2Ni(SH)2 + 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 (được kiềm hấp thụ) 2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni(CO)4 + Ni(SH)2 Phản ứng dị phân sử dụng để điều chế số cacbonyl từ dẫn xuất cacbonyl Ví dụ: 3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+ → Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO 3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO + 3H2 6.5.2 Tổng hợp phức chất olefin với kim loại Phức chất olefin điều chế cách khác Tương tác olefin với hợp chất kim loại: Phổ biến thường cho olefin phản ứng với halogenua kim loại, ví dụ: Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl H[PtC2H4Cl3] + 2KCl → K[PtC2H4Cl3] + HCl Với số halogenua phản ứng tiến hành có mặt chất khử đơi chất khử cịn đóng vai trị phối tử, ví dụ: III SnCl2 I C8H12 + RhCl3 C H Rh etanol 12 xiclooctadien-1,5 2C8H12 + IrCl62- Cl Cl I RhC8H12 SnCl2 (C8H12)2IrSnCl3 etanol Phản ứng thế: – Thế nhóm benzonitril C6H5CN phân tử olefin, ví dụ: [(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 → C7H8PdCl2 + 2C6H5CN – Thế phân tử etilen liên kết bền, ví dụ: [C2H4PtCl2]2 + C4H6 → 2C4H6PtCl2 + 2C2H4 15 – Thế nhóm CO cacbonyl kim loại, ví dụ: ®un sôi C7H8Mo(CO)3 + 3CO 80oC C4H6 + Fe(CO)5 áp suất butadien C4H6Fe(CO)3 + 2CO C7H8 + Mo(CO)6 xicloheptatrien Pd(CO)Cl2 + C8H12 → C8H12PdCl2 + CO 6.5.3 Tổng hợp phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) Đây hợp chất kim loại chuyển tiếp, nguyên tử kim loại nằm hai mặt phẳng phân tử hữu cơ, tựa hai “lát bánh” nên gọi hợp chất “bánh kẹp” - Hợp chất tổng hợp thuộc kiểu ferroxen, [bis-(pxiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sôi 249oC không bị phân hủy, hợp chất nghịch từ không phân cực Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống phân tử benzen, coi chất cho electron Chúng tạo thành phức chất bền, ví dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2 Phức chất Fe(C5H5)2 điều chế cách cho FeCl2 tác dụng với natri xiclopentađienyl C5H5Na: ete FeCl2 + 2C5H5Na ⎯⎯⎯ → Fe(C5H5)2 + 2NaCl Vì ferroxen bền, nên thực phản ứng vịng, phản ứng đặc trưng cho hệ thơm, liên kết với kim loại không bị phá huỷ Từ ferroxen điều chế dẫn xuất nó, ví dụ: O C - CH3 Fe - + CH3COCl AlCl3 CS2 Fe + HCl Đibenzen crom Cr(C6H6)2 điều chế theo sơ đồ phản ứng sau: 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]- 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 tÝm Cr(C6H6)2 + SO32n©u ClO4SO42OH- [(C6H6)2Cr]+ClO4vµng Đầu tiên thu hợp chất trung gian Cr(I), sau cho tác dụng với chất khử S2O42– (ion hiposunfit) để tạo Cr(C6H6)2 Đibenzen crom hợp chất benzen bánh kẹp khác bền, thường dễ bị oxi hóa bị phá huỷ chúng tham gia phản ứng 16 6.6 Tổng hợp nhiệt độ cao Các phương pháp tổng hợp thực cân tạo phức đạt nhiệt độ cao, thu sản phẩm phản ứng nhiệt độ cao, chuyển đột ngột chúng đến điều kiện nhiệt độ thấp Người ta gọi “làm đông lại” cân tạo phức Các phương pháp khác biệt cách thu sản phẩm nhiệt độ cao (nhiệt phân chất rắn chất dễ bay hơi, phóng điện khí, v.v ) cách làm lạnh 6.6.1 Tổng hợp trạng thái plasma Đặc điểm phương pháp thể chỗ nung nóng gây trì cách phóng điện qua hỗn hợp khí: electron tự có plasma đơi tác nhân tham gia vào phản ứng hóa học Ví dụ, tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy theo phương trình: Kr + F2 + SbF5 → [KrF][SbF6] Thiết bị để tổng hợp gồm bình thuỷ tinh có điện cực làm hợp kim Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, cịn lại Fe) Ở khoảng khơng gian điện cực bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ÷ 1,5 g SbF5 Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bình phản ứng hút chân khơng, làm lạnh thành bình phóng điện lạnh qua bình với cường độ 10 ÷ 30 μA Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát sản phẩm phản ứng pha khí: SiF4, BF3, HF (Si B có thuỷ tinh), NF3, KrF2; sản phẩm rắn [KrF][SbF6] 6.6.2 Tổng hợp phức chất trạng thái kim loại Đây phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí Cho bay chân khơng sâu để thu kim loại cho đồng ngưng tụ với phối tử Khi đó, thu phức chất cần điều chế Ưu điểm phương pháp đơn giản, giai đoạn, sản phẩm phản ứng dễ tách Ngay từ lúc bắt đầu chất phản ứng có dự trữ lượng lớn, nên điều chế phức chất mà phương pháp khác thường thu với hiệu suất thấp, chí khơng điều chế Bằng cách người ta thực phản ứng kết hợp kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v để điều chế phức chất kim loại có điện tích khơng Cũng tiến hành phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro từ xiclopentađienyl Để làm ví dụ xét tiến hành phản ứng kiểu: M(k) + 2HL (k) → ML2(tt) + H2(k) với phối tử 8-oxiquinolin Kim loại đồng niken đưa lên dây lò xo làm vonfram, phối tử cho vào thuyền nhỏ làm tantan; người ta làm bay kim loại phối tử khoảng giây với áp suất 1,33 Pa Phức chất tạo thành đọng lại thành buồng phun sương Những cách khác làm bay kim loại nung nóng điện cảm ứng, bắn phá bề mặt dịng electron, nung nóng tia laze Phối tử làm bay từ mẫu chất tinh khiết, từ dung dịch dung môi trơ 31 CH3 CH3 LnRh I CO C=O LnRh I H2 O LnRh + HI + CH3COOH • Sự trùng hợp olefin Ta biết olefin trùng hợp có tác dụng ankyl liti Nhưng công nghiệp người ta thường sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta, cho phép tiến hành trùng hợp hóa a-olefin nhiệt độ thường áp suất khí Trong q trình etilen trùng hợp hóa dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm titan clorua Hệ Ziegler-Natta thông thường hệ dị thể dạng sợi TiCl3 dạng hoạt động kim loại, tạo thành chỗ từ TiCl4 AlEt3 Cũng sử dụng TiCl3 điều chế trước Đối với số olefin trùng hợp tiến hành mơi trường đồng thể, ví dụ có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách chất đồng xúc tác Giai đoạn đầu trình xúc tác nguyên tử clo bề mặt TiCl3 gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm Ở nguyên tử titan bề mặt có chỗ phối trí cịn trống (trong số sáu chỗ phối trí) phân tử etilen chiếm chỗ Tiếp theo nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí Rồi phân tử etilen lại kết hợp vào chỗ trống q trình lặp lại Có thể trình bày chế sau: R R R H2 C H2 C H2C Ti C2H4 Ti CH2 CH2 chỗ trống Ti R chỗ trèng CH2 CH2 CH2 Ti CH2 CH2 Sự phát triển quan trọng trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta đồng trùng hợp stiren, butađien cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hexađien-1,4 để tạo cao su tổng hợp Thay halogenua titan, trường hợp halogenua vanađi chất xúc tác tốt ... 25 oC Chất V m Chất NaCl 128 113 K[Pt(NH3)Cl3] 25 6 115 1 024 118 MgBr2 128 21 5 [Pt(NH3)4]Cl2 25 6 22 3 1 024 23 5 CeCl3 128 366 [Cr(NH3)6]Cl3 25 6 381 1 024 408 K4[Fe(CN)6] V 125 25 0 20 00 128 25 6 1 024 ... trans-[Co(AA)2Cl2] 25 C Các kiện thuộc trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA )2( H2O)Cl ]2+ + Cl– –1 Công thức điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 (s ) NH2CH2CH2NH2 0,3 NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6 NH2C(CH3)C(CH3)NH2... RCH=CH2 + HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)4 + CO RCH2CH2COCo(CO)4 + H2 (RCH=CH2)HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)3 RCH2CH2COCo(CO)4 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4 Với mục đích trên, sử dụng phức chất RhH(CO )2( PPh)3 Phức chất