Phức chất olefin được điều chế bằng cỏc cỏch khỏc nhau. Tương tỏc của olefin với cỏc hợp chất kim loại:
Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với cỏc halogenua kim loại, vớ dụ: Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl
H[PtC2H4Cl3] + 2KCl → K[PtC2H4Cl3] + HCl
Với một số halogenua phản ứng được tiến hành khi cú mặt chất khử và đụi khi chất khử
cũn đúng vai trũ phối tử, vớ dụ:
C8H12 + RhCl3 C8H12Rh RhC8H12 xiclooctadien-1,5 trong etanol
SnCl2 2C8H12 + IrCl62- (CSnCl2 8H12)2IrSnCl3 trong etanol III Cl Cl I I Phản ứng thế: – Thế nhúm benzonitril C6H5CN bằng phõn tử olefin, vớ dụ: [(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 → C7H8PdCl2 + 2C6H5CN – Thế phõn tử etilen liờn kết kộm bền, vớ dụ: [C2H4PtCl2]2 + C4H6 → 2C4H6PtCl2 + 2C2H4
– Thế nhúm CO trong cacbonyl kim loại, vớ dụ:
C7H8 + Mo(CO)6 C7H8Mo(CO)3 + 3CO
C4H6 + Fe(CO)5 C4H6Fe(CO)3 + 2CO xicloheptatrien butadien đun sôi áp suất 80oC Pd(CO)Cl2 + C8H12 → C8H12PdCl2 + CO 6.5.3 Tổng hợp cỏc phức chất Sandwich (hợp chất “bỏnh kẹp”)
Đõy là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đú nguyờn tử kim loại nằm giữa hai mặt phẳng của cỏc phõn tử hữu cơ, tựa như hai “lỏt bỏnh” nờn được gọi là hợp chất “bỏnh kẹp”.
- Hợp chất đầu tiờn được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(p- xiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sụi ở 249oC khụng bị phõn hủy, là hợp chất nghịch từ và khụng phõn cực. Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống như phõn tử benzen, được coi là chất cho electron. Chỳng tạo thành cỏc phức chất bền, vớ dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2.
Phức chất Fe(C5H5)2 được điều chế bằng cỏch cho FeCl2 tỏc dụng với natri xiclopentađienyl C5H5Na:
FeCl2 + 2C5H5Na ete
⎯⎯⎯→ Fe(C5H5)2 + 2NaCl
Vỡ ferroxen rất bền, nờn cú thể thực hiện phản ứng trong vũng, cỏc phản ứng này đặc trưng cho cỏc hệ thơm, cũn liờn kết với cỏc kim loại khụng bị phỏ huỷ. Từ ferroxen cú thể điều chếđược cỏc dẫn xuất của nú, vớ dụ:
Fe + CH3COCl AlCl3
CS2 Fe + HCl C - CH3
O
- Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơđồ phản ứng sau:
3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]-
[(C6H6)2Cr]+ClO4- ClO4- Cr(C6H6)2 + SO32- OH- SO42- tím vàng nâu
Đầu tiờn thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đú cho tỏc dụng với chất khử S2O42– (ion hiposunfit) để tạo ra Cr(C6H6)2. Đibenzen crom và cỏc hợp chất benzen bỏnh kẹp khỏc kộm bền, thường dễ bị oxi húa và bị phỏ huỷ khi chỳng tham gia phản ứng.
6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Cỏc phương phỏp tổng hợp này được thực hiện khi cõn bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ
cao, hoặc thu được cỏc sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chỳng đến cỏc
điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đõy là sự “làm đụng lại” cõn bằng tạo phức. Cỏc phương phỏp này khỏc biệt ở cỏch thu sản phẩm ở nhiệt độ cao (nhiệt phõn chất rắn hoặc chất dễ bay hơi, phúng điện trong khớ, v.v...) và cỏch làm lạnh.
6.6.1 Tổng hợp ở trạng thỏi plasma
Đặc điểm của phương phỏp này thể hiện ở chỗ sự nung núng được gõy ra và được duy trỡ bằng cỏch phúng điện qua hỗn hợp khớ: cỏc electron tự do cú trong plasma đụi khi là tỏc nhõn chớnh tham gia vào phản ứng húa học. Vớ dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy ra theo phương trỡnh:
Kr + F2 + SbF5 → [KrF][SbF6]
Thiết bịđể tổng hợp gồm một bỡnh thuỷ tinh cú cỏc điện cực làm bằng hợp kim Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, cũn lại là Fe). Ở khoảng khụng gian giữa cỏc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
điện cực của bỡnh phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ữ 1,5 g SbF5. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bỡnh phản ứng đó được hỳt chõn khụng, làm lạnh thành bỡnh rồi phúng điện lạnh qua bỡnh với cường độ 10 ữ 30 μA. Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phỏt hiện ra cỏc sản phẩm phản ứng ở pha khớ: SiF4, BF3, HF (Si và B cú trong thuỷ tinh), NF3, KrF2; cũn sản phẩm rắn [KrF][SbF6].
6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thỏi hơi của kim loại
Đõy là phương phỏp đồng ngưng tụ từ pha khớ. Cho bay hơi trong chõn khụng sõu để thu hơi của kim loại và cho nú đồng ngưng tụ với hơi của phối tử. Khi đú, sẽ thu được phức chất cần điều chế. Ưu điểm của phương phỏp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng sạch và dễ tỏch. Ngay từ lỳc bắt đầu cỏc chất phản ứng đó cú dự trữ năng lượng lớn, nờn cú thểđiều chế những phức chất mà bằng cỏc phương phỏp khỏc thường thu được với hiệu suất thấp, hoặc thậm chớ khụng điều chếđược. Bằng cỏch này người ta đó thực hiện phản ứng kết hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v... để điều chế cỏc phức chất của kim loại cú điện tớch bằng khụng. Cũng cú thể tiến hành phản ứng đẩy, vớ dụđẩy hiđro ra từ xiclopentađienyl. Để làm vớ dụ chỳng ta xột sự tiến hành phản ứng kiểu:
M(k) + 2HL (k) → ML2(tt) + H2(k)
với cỏc phối tử như 8-oxiquinolin. Kim loại đồng hoặc niken được đưa lờn một dõy lũ xo làm bằng vonfram, phối tửđược cho vào một thuyền nhỏ làm bằng tantan; người ta làm bay hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giõy với ỏp suất 1,33 Pa. Phức chất tạo thành được
đọng lại trờn thành của buồng phun sương.
Những cỏch khỏc làm bay hơi kim loại là nung núng bằng điện cảm ứng, bắn phỏ bề mặt bằng dũng electron, nung núng bằng tia laze. Phối tửđược làm bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh khiết, hoặc từ dung dịch trong dung mụi trơ.
CO HI LnRh I CH3 C = O LnRh I CH3 H2O L nRh + + CH3COOH •Sự trựng hợp cỏc olefin
Ta đó biết cỏc olefin được trựng hợp khi cú tỏc dụng của cỏc ankyl liti. Nhưng trong cụng nghiệp người ta thường sử dụng cỏc chất xỳc tỏc Ziegler-Natta, cho phộp tiến hành trựng hợp húa cỏc a-olefin ở nhiệt độ thường và ỏp suất khớ quyển. Trong quỏ trỡnh này etilen được trựng hợp húa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhụm và titan clorua. Hệ Ziegler-Natta thụng thường là hệ dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của kim loại, nú được tạo thành tại chỗ từ TiCl4 và AlEt3. Cũng cú thể sử dụng TiCl3được điều chế trước. Đối với một số olefin sự trựng hợp được tiến hành trong mụi trường đồng thể, vớ dụ khi cú mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tớnh cỏch là chất đồng xỳc tỏc.
Giai đoạn đầu của quỏ trỡnh xỳc tỏc là thế một trong cỏc nguyờn tử clo trờn bề mặt của TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhụm. Ở nguyờn tử titan trờn bề mặt cú một chỗ phối trớ cũn trống (trong số sỏu chỗ phối trớ) và phõn tử etilen sẽ chiếm chỗ đú. Tiếp theo là nhúm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trớ. Rồi một phõn tử etilen nữa lại được kết hợp vào chỗ trống đú và quỏ trỡnh được lặp lại. Cú thể trỡnh bày cơ chếđú như sau:
chỗ trống CH2 Ti CH2 CH2 R Ti H2C R chỗ trống C2H4 CH2 CH2 Ti H2C R Ti H2C R CH2 CH2
Sự phỏt triển quan trọng của sự trựng hợp với xỳc tỏc Ziegler-Natta là sự đồng trựng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, vớ dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra cỏc cao su tổng hợp. Thay cỏc halogenua titan, trong trường hợp này cỏc halogenua vanađi là chất xỳc tỏc tốt hơn cả.