Giáo trình hóa học phức chất phần 1 NXB đh quốc gia hà nội

Chương Mở đầu hóa học phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr – 12 Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân loại phức chất Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 1.1 Những khái niệm hoá học phức chất .2 1.1.1 Ion trung tâm phối tử 1.1.2 Số phối trí 1.1.3 Dung lượng phối trí phối tử 1.2 Cách gọi tên phức chất 1.3 Phân loại phức chất Chương MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 1.1 Những khái niệm hoá học phức chất Từ giáo trình hố học vơ biết nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với tạo thành hợp chất đơn giản, hay hợp chất bậc nhất, ví dụ oxit (Na2O, CuO, ), halogenua (NaCl, CuCl2, ) Những hợp chất đơn giản lại kết hợp với tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4 Fe(CN)6 [Fe(CN)2 4KCN] Gọi chúng hợp chất phân tử để nhấn mạnh nguyên tử hay gốc, mà phân tử kết hợp với Cấu tạo chúng khơng giải thích thoả đáng khn khổ thuyết hóa trị cổ điển Có vấn đề đặt số hợp chất phân tử hợp chất gọi hợp chất phức (phức chất) Theo A Werner, tác giả thuyết phối trí phức chất hợp chất phân tử bền dung dịch nước, không phân huỷ phân huỷ hợp phần tạo thành hợp chất Trong lịch sử phát triển hố học phức chất có nhiều định nghĩa phức chất tác giả khác Tác giả định nghĩa thường thiên việc nhấn mạnh tính chất hay tính chất khác phức chất, dựa dấu hiệu thành phần chất lực tạo phức Sở dĩ chưa có định nghĩa thật thoả đáng khái niệm phức chất nhiều trường hợp khơng có ranh giới rõ rệt hợp chất đơn giản phức chất Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, coi hợp chất đơn giản, lại coi phức chất Chẳng hạn, trạng thái natri clorua gồm đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), trạng thái tinh thể, phép phân tích cấu trúc tia X rõ, phức chất cao phân tử (NaCl)n, ion Na+ phối trí cách đối xứng kiểu bát diện ion Cl–, ion Cl– phối trí tương tự ion Na+ Để nhiều phân rõ ranh giới tồn phức chất đưa định nghĩa sau A Grinbe: Phức chất hợp chất phân tử xác định, kết hợp hợp phần chúng lại tạo thành ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích ion phức tạp khơng Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2 Có thể coi hợp chất sản phẩm kết hợp Cu(NO3)2 pyriđin (Py) Tính chất phức chất tạo thành khác biệt với tính chất chất đầu Phức chất có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Định nghĩa tất nhiên chưa thật hoàn hảo bao gồm oxiaxit kiểu H2SO4 muối sunfat Điều nhược điểm, số mặt coi hợp chất phức chất Cho đến gần người ta bàn luận khái niệm phức chất Theo K B Iaximirxki “phức chất hợp chất tạo nhóm riêng biệt từ nguyên tử, ion phân tử với đặc trưng: a) có mặt phối trí, b) khơng phân ly hồn tồn dung dịch (hoặc chân khơng), c) có thành phần phức tạp (số phối trí số hố trị khơng trùng nhau)” Trong ba dấu hiệu tác giả nhấn mạnh phối trí, nghĩa phân bố hình học nguyên tử nhóm nguyên tử quanh nguyên tử nguyên tố khác Do có mặt phối trí phân tử nên người ta gọi phức chất hợp chất phối trí Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng khái niệm “hợp chất phối trí” Phức chất bao gồm hợp chất phân tử khơng thể rõ tâm phối trí hợp chất xâm nhập Khi tạo thành phức chất hợp chất đơn giản kết hợp với cách tuỳ tiện mà phải tuân theo quy luật định Các quy luật dùng làm sở cho việc điều chế phức chất, quy luật điều khiển trình hình thành chúng nghiên cứu mơn hố học phức chất 1.1.1 Ion trung tâm phối tử Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) cation kim loại oxocation kiểu UO22+, TiO2+ (*), cịn phối tử (ligand) ion phân tử vô cơ, hữu hay nguyên tố Các phối tử không tương tác với đẩy nhau, kết hợp với nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro Tổ hợp phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm gọi cầu nội phối trí Các phối tử liên kết với ion trung tâm liên kết hai tâm σ, π δ liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử thực qua nguyên tử cho phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường liên kết cho - nhận: nguyên tử cho phối tử công cộng hố cặp electron khơng liên kết với cation kim loại, cation đóng vai trị chất nhận: Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ] Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường gốc (ví dụ •CH3) tương tác chúng với nguyên tử kim loại hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ ghép đôi electron Cách thức thường gặp hoá học hợp chất kim Về hình thức coi liên kết M – CH3 kết tương tác nguyên tử cho C anion :CH3– với cation kim loại Là chất cho elecctron σ, phối tử đồng thời đóng vai trị chất cho chất nhận electron π Điều xảy với phối tử mà phân tử chúng chưa bão hồ, ví dụ CO, NO, CN– v.v Có nhiều phức chất ion trung tâm phi kim, ví dụ ion amoni NH4+, oxoni H3O+, đóng vai trị ion trung tâm nitơ oxi 1.1.2 Số phối trí (*) Ở cần hiểu ion kim loại nguyên tử kim loại trạng thái hoá trị xác định, không đồng với ion kim loại trạng thái tự khơng phối trí Trong số phức chất ngun tử kim loại đóng vai trị ngun tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni Ni(CO)4 Werner gọi tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút nguyên tử (ion) nhóm ngun tử bao quanh phối trí Cịn số nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm gọi số phối trí nguyên tử (ion) trung tâm (viết tắt s.p.t.) Ngun tử trung hồ ion mặt lý thuyết phải có khả phối trí khác Bởi khơng nên nói chung chung s.p.t platin coban, mà phải nói s.p.t Pt(II), Pt(IV), Co(II), Co(III) v.v Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử liên kết hai tâm số phối trí số liên kết σ tạo ion trung tâm đó, nghĩa số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với Số phối trí cao thấp Ví dụ ion Ag+ [Ag(NH3)2]OH có s.p.t = 2, ion Al3+ [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t = 6, ion La3+ [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t = Trong số trường hợp s.p.t cịn cao nữa, ví dụ phức chất đất hiếm, ion đất cịn có s.p.t = 12 Các số phối trí thường gặp 4, Chúng tương ứng với cấu hình hình học có đối xứng cao phức chất: bát diện (6), tứ diện vuông (4) thẳng (2) Thực nghiệm cho biết có ion đặc trưng s.p.t khơng đổi, ví dụ ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… có s.p.t = 6, không phụ thuộc vào chất phối tử vào yếu tố vật lý Một số ion có s.p.t khơng đổi 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III) Đối với đa số ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào chất phối tử vào chất ion kết hợp với ion phức Ví dụ, Cu(II) có s.p.t 3, 4, (phức chất với s.p.t bền) Ni(II) Zn(II) có s.p.t 6, 4, (phức chất với s.p.t chúng bền Cu(II)) Ag(I) có s.p.t 3, Ag(II) có s.p.t Sau ví dụ số phức chất chúng: [CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v… [NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2 ; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2]; K2[Ni(CN)4] [ZnEn3]SO4; K[Zn(CN)3] [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; [Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8 Số phối trí cịn phụ thuộc vào nhiệt độ Thường tăng nhiệt độ tạo ion có s.p.t thấp Ví dụ, đun nóng hexammin coban (II) cao 150oC tạo thành điammin, đồng thời s.p.t Co (II) từ chuyển sang 4: ⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl2 6⎦ ⎣ >150o C ⎡Co ( NH3 ) Cl ⎤ + 4NH3 ⎣ ⎦ Sự bão hồ s.p.t có ảnh hưởng đến độ bền trạng thái hoá trị nguyên tố Thường phối trí phối tử khác ion kim loại làm tăng độ bền trạng thái hố trị cao Ví dụ, hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) bền, nhiều phức chất Co(III) có độ bền cao Thơng thường s.p.t lớn số hóa trị ion trung tâm Chẳng hạn, nhiều dẫn xuất Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t ion trung tâm Nếu gốc đa hoá trị kết hợp với ion trung tâm s.p.t nhỏ số hố trị Điều thể nhiều muối oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…) Chẳng hạn, ion SO42– có ion O2– phối trí, nghĩa s.p.t S(VI) Có trường hợp s.p.t số hố trị, ví dụ C(IV) 1.1.3 Dung lượng phối trí phối tử Trong cầu nội phối trí phối tử có dung lượng phối trí Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) phối tử số vị trí phối trí mà chiếm cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm liên kết có d.l.p.t Đó gốc axit hóa trị 1, phân tử trung hồ NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, ion đa hóa trị O2–, N3– Nếu phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay số liên kết, phối tử chiếm hai nhiều vị trí phối trí gọi phối tử phối trí hai, phối trí ba đa phối trí (hoặc gọi phối tử hai càng, ba đa càng) Các gốc axit SO42–, C2O42– , phân tử trung hồ etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t v.v Phân tử phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm cầu nội qua số nguyên tử, tạo thành vòng phức chất chứa phối tử tạo vòng gọi phức chất vòng (phức chất vịng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) tạo thành phức chất trung hoà: CH C NH + O H HO Cu + H 2N OH H O CH NH CH C - 2H2O O O C O Cu H2N CH O C O O Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử nitơ nhóm amino theo chế cho-nhận, qua nguyên tử oxi nhóm cacboxyl liên kết cộng hóa trị thơng thường Sau số ví dụ khác: O O C O Na3 O O C Fe O O O C C O H2C NH2 H2C NH2 NH2 CH2 NH2 CH2 Cl2 Cu C C O O O Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua Ở hoá học hữu người ta biết vòng hay vòng cạnh vòng bền nhất, có lượng tự nhỏ Những vòng cạnh bền hơn, vòng cạnh không bền Những điều áp dụng vào lĩnh vực phức chất Ở ion oxalat tạo vịng cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh so với ion sunfat cacbonat (tạo vòng cạnh) Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chiếm chỗ phối trí ghép vịng cạnh: H 2N H 2N Me Vịng khơng bền nên bị đứt hiđrazin liên kết với kim loại qua ngun tử N, cịn liên kết nhóm NH2 thứ hai biểu thị dạng tương tác với axit Ví dụ, phức chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả kết hợp với hai phân tử HCl theo phương trình phản ứng: H3N Pt NH2 Cl2 + 2HCl NH2 H3N H3N NH2 NH2 H3N Pt NH2 NH3 NH2 NH3 Cl4 Ví dụ phối tử phối trí β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v Một ví dụ phối tử có khả chiếm chỗ phối trí anion axit etilenđiamintetraaxetic Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua nguyên tử O nguyên tử N: OOC CH2 CH2 N OOC CH2 CH2 CH2 N COO CH2 COO Phức chất điều chế phản ứng: ⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl3 + H4EDTA ⎯⎯ ⎡Co ( EDTA ) ⎤ NH4 + 3NH4Cl + 2NH3 →⎣ ⎦ ⎣ 6⎦ Sự có mặt nhóm tạo vịng phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với phức chất có thành phần tương tự khơng chứa nhóm tạo vịng Sự tăng độ bền gọi hiệu ứng chelat Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39 25oC, tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V) 1.2 Cách gọi tên phức chất Theo danh pháp IUPAC tên gọi thức phức chất sau: Đầu tiên gọi tên cation, sau đến tên anion Tên gọi tất phối tử anion tận chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử gốc (metyl-, phenyl-,…) Tên gọi phối tử trung hồ khơng có đặc trưng Phối tử amoniac gọi ammin (hai chữ m, để phân biệt với amin hữu viết chữ m), phối tử nước gọi aquơ Số nhóm phối trí loại rõ tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi, tri, tetra v.v Nếu có phân tử hữu phức tạp phối trí thêm tiếp đầu bis, tris, tetrakis,… để số lượng chúng Chữ mono thường bỏ Để gọi tên ion phức, gọi tên phối tử anion, sau đến phối tử trung hoà, sau phối tử cation, cuối tên gọi ion trung tâm Công thức ion phức viết theo trình tự ngược lại Ion phức đặt hai dấu móc vng Hóa trị ion trung tâm ký hiệu chữ số La Mã để dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức) Nếu ngun tử trung tâm hố trị khơng hóa trị biểu thị số Nếu nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), gọi tên sau tên tất phối tử, trước tên gọi để chữ μ; nhóm cầu OH– gọi nhóm ol hiđroxo Các đồng phân hình học ký hiệu chữ đầu cis- trans- Sau tên gọi số phức chất: [CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat [Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I) [PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) [Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit OH (C2O4)2Cr OH Cr(C2O4)2 4- ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III) (NH3)4Co NH2 4+ Co(NH3)4 OH ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III) 1.3 Phân loại phức chất Có nhiều cách khác để phân loại phức chất + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6] Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3 Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3 + Dựa vào dấu điện tích ion phức: Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion: Li[AlH4] Phức chất trung hồ: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5] Các phức chất trung hồ khơng có cầu ngoại Phức tạp trường hợp phức chất gồm cation phức anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Thuộc loại cation phức cịn có phức chất oni, đóng vai trị chất tạo phức nguyên tử phân cực âm nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), nguyên tử hiđro phân cực dương phối tử Ví dụ NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni) + Dựa theo chất phối tử người ta phân biệt: Phức chất aquơ, phối tử nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4 Phức chất axit, phối tử gốc axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6] Phức chất hiđroxo, phối tử nhóm OH–: K3[Al(OH)6] Phức chất hiđrua, phối tử ion hiđrua: Li[AlH4] Phức chất kim, phối tử gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3] Phức chất π, phối tử phân tử chưa bão hoà etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v Ví dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO], Trong phức chất nêu phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ eletron π phân tử chưa bão hoà Dựa vào cấu trúc vỏ electron, người ta chia phối tử làm hai loại sau tham gia tạo phức với kim loại: (1) Phối tử có nhiều cặp electron tự Loại lại chia ra: – Phối tử khơngcó obitan trống để nhận electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–, CH3 – – Phối tử có obitan trống obitan sử dụng để tạo liên kết p nhận electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2– – Phối tử có electron p điền vào obitan trống kim loại, ví dụ OH–, NH2 , Cl–, I– – (2) Phối tử khơng có cặp electron tự do, có electron có khả tạo liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen Chúng có khả tạo thành phức chất p trình bày + Dựa theo cấu trúc cầu nội phức – Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân phức chất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với qua cầu nối OH Đóng vai trị nhóm cầu nối tiểu phân có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH gọi phức chất ol Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl phức chất nhân Số phối trí oxi cầu nối ol ba, nhóm OH phức chất nhân hai – Dựa theo khơng có hay có vịng thành phần phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm chỗ phối trí) phức chất vịng (đã nói phần trên) Hợp chất nội phức dạng phức chất vòng, phối tử liên kết với chất tạo phức liên kết cặp electron liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) nêu Chương Cấu tạo phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Từ khố: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2.1Tính chất phức chất định hai yếu tố sau đây: 2.2Dạng hình học phức chất 2 Chương CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2.1 Tính chất phức chất định hai yếu tố sau đây: Sự xếp không gian nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác cấu tạo phức chất Tính chất liên kết hố học nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền liên kết, mức độ ion cộng hoá trị nó) Thơng thường, thiếu kiện chất liên kết hoá học người ta rút kết luận cấu tạo phức chất Thật vậy, thuyết cấu tạo phức chất có từ lâu trước xuất lý thuyết liên kết hoá học A Werner, tác giả thuyết phối trí, đưa khái niệm cấu trúc khơng gian vào thuyết cấu tạo phức chất Để suy luận cấu trúc khơng gian hợp chất đó, tác giả dựa việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm thu nhận từ hợp chất thực phản ứng phối tử, với số lượng đồng phân có theo lý thuyết dựa mơ hình hình học có tính đối xứng định Bằng phương pháp tuý hoá học này, Werner đưa cấu trúc không gian nhiều phức chất dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),… Hiện cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp d nghiên cứu theo nhiều cách Khi có đơn tinh thể lớn phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X cho ta thơng tin xác dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách góc liên kết Phổ cộng hưởng từ hạt nhân sử dụng để nghiên cứu phức chất có thời gian tồn dài micro giây Cịn phức chất sống ngắn với thời gian sống ngang với va chạm khuếch tán dung dịch (một vài nano giây) nghiên cứu phương pháp phổ dao động phổ electron 2.2 Dạng hình học phức chất Các phức chất kim loại có cấu trúc đa dạng Phức chất có số phối trí thường gặp kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II) Ở phức chất có phân bố theo dạng đường thẳng ion kim loại hai phối tử, điển hình số chúng [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– [NCHgCN] Các nguyên tử kim loại nằm cation dạng thẳng [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v có s.p.t 2, oxocation tương tác mạnh với phối tử phụ nên s.p.t thực chúng cao Tuy nhiên, chúng có lực đặc biệt mạnh hai nguyên tử oxi Các phức chất với s.p.t có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện cấu hình vng phẳng Các phức chất tứ diện thường thuận lợi hơn, nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–) Phức chất tứ diện đặc trưng cho nguyên tố s p cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– cho oxoanion kim loại trạng thái oxi hóa Hình 30 đưa obitan nguyên tử trung tâm phối tử, minh họa cho bảng Từ lý thuyết MO biết từ cặp hàm ϕO Φ tạo thành hai MO (ký hiệu Ψ Ψ*) theo tổ hợp tuyến tính sau: Ψ = a ϕo + bΦ (3.6) Ψ* = a* ϕo – b*Φ (3.7) Nếu thực điều kiện chuẩn hố hàm sóng điều kiện trực giao thu được(*): a2 + b2 + 2abS = (3.8) a* + b* + 2a*b*S = (3.9) aa* + bb* + (ba* – ab*)S = (3.10) S ký hiệu tích phân xen phủ obitan ϕO nguyên tử trung tâm với obitan nhóm Φ phối tử: S = ∫ ϕoΦ dτ (3.11) số a, a*, b, b* xác định mức độ “trộn” obitan ϕo Φ hình thành MO Ψ Ψ* Ba biểu thức 3.8, 3.9 3.10 có nghĩa số bốn số có số tuỳ ý Nếu cho số giá trị ba số phải phụ thuộc vào giá trị Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu số α viết hàm sóng MO dạng: Ψ = N ⎡ α ϕ o + (1 − α )1 / Φ ⎤ ⎣ ⎦ (3.12) Ψ * = N * ⎡ (1 − α )1 / ϕ o − α Φ ⎤ ⎣ ⎦ (3.13 ) Muốn thoả mãn điều kiện (3.8, 3.9 3.10) thì: N = ⎡1 + 2α(1 − α )1 / S ⎤ ⎣ ⎦ −1 / N * = ⎡1 − 2α(1 − α )1 / S ⎤ ⎣ ⎦ (3.14) −1 / (3.15) Vì tích phân xen phủ S thường có giá trị bé nên phương pháp MO người ta coi S = 0, N = N* = Khi đó: Ψ = α ϕ o + (1 − α )1 / Φ (3.16) Ψ * = (1 − α )1 / ϕ o − α Φ (3.17) (*) 2 Điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ d τ = ; ∫ Ψ * dτ = điều kiện trực giao ∫ ΨΨ *dτ = 78 79 Thông số α xác định theo phương pháp MO thông thường, nghĩa tính theo quy tắc biến thiên Với giá trị α, tìm cặp MO kiểu (3.16) (3.17) Người ta thấy tính lượng hệ theo hàm Ψ lượng thấp tổng lượng nguyên tử trung tâm phối tử Còn tính theo hàm Ψ* lượng hệ cao so với tổng lượng Nói cách khác, hai AO tương tác với để tạo thành MO chúng tạo thành hai MO mới: MO - Ψ bền so với AO ban đầu gọi MO liên kết MO - Ψ* bền gọi MO phản liên kết Từ quan điểm lượng minh họa tạo thành MO giản đồ mức lượng Hình 31 đưa cặp obitan pz Φz, tổ hợp với chúng tạo thành MO - Ψ liên kết MO - Ψ* phản liên kết Ψ* (phản liên kết) – y + + – – y + x – x Năng lượng z z + Ψz Ψ (liên kết) (c) (b) (a) pz HìnhΨ 31 kết) = MO Ψ* (phản liên kết)MO phản liên kết (b) tạo thành liên kết (a), = (liên Dạng 1/2 /2 tổ hợp cặp pz và1Φ z giản đồ các2mức lượng chúng (c) ( αϕ p z + − α ) Φz (1 − α ) ϕ pz − α Φ z Viết hàm Ψ Ψ* dạng (3.16) (3.17) cho phép giải thích số α; α nhận giá trị từ đến Nó đặc trưng cho mức độ “trộn” obitan ϕo Φ Khi α = electron liên kết nằm phối tử, electron phản liên kết nằm nguyên tử trung tâm Trong trường hợp liên kết mang tính chất ion tuý chuyển electron từ MO liên kết sang MO phản liên kết có nghĩa chuyển điện tích âm từ phối tử sang ion trung tâm Liên kết ion tuý xảy α = Khi < α < electron liên kết (và phản liên kết) nằm nguyên tử trung tâm phối tử với xác suất xác định Khi α2 = 0,5 có mặt electron ngun tử trung tâm phối tử có xác suất Trong trường hợp liên kết coi liên kết cộng hóa trị túy Như vậy, đại lượng α độ đo mức độ cộng hóa trị liên kết phức chất Trong trường hợp phối tử đồng liên kết có tính chất Khi α tất MO có giá trị Nếu tất phối tử phức chất bát diện đồng tính đối xứng hệ giảm Khi hệ số Ci biểu thức (3.5) khác nhau, có nghĩa khơng phải tất phối tử tham gia với mức độ khác vào MO hay MO khác Trong trường hợp cần phải xét chi tiết MO theo phương pháp trình bày Theo lập luận đây, dựng giản đồ mức lượng MO - σ phức chất bát diện (hình 32) Đối với kim loại chuyển tiếp dãy 3d, để tạo thành MO σeg , σa1g σ t1u cần có tham gia AO tương ứng 3dγ, 4s 4p Về mặt lượng mức 3d nằm thấp mức 4s mức 4s nằm thấp mức 4p, nhiên 79 khác chúng khơng lớn Nói cách khác, obitan 3d bị chắn obitan 4s 4p Bởi MO liên kết σa1g σ t1u phải nằm thấp MO σeg , chúng xen phủ tốt với obitan phối tử Từ ta thấy số MO phản liên kết obitan eg* nằm thấp obitan lại Mặt khác, tất sáu MO - σ liên kết (ba obitan t1u, hai obitan eg obitan a1g) có đặc điểm gần với obitan phối tử với obitan kim loại Vì vậy, electron chiếm obitan chủ yếu electron phối tử, electron kim loại Ngược lại, electron MO phản liên kết nằm chủ yếu gần nguyên tử kim loại Vì vậy, với phức chất mà phối tử khơng có obitan π tất electron obitan t2g hoàn toàn thuộc ion kim loại Trong giản đồ obitan t2g nguyên tử trung tâm MO không liên kết Bây xét việc điền electron vào MO Nguyên tử trung tâm có N electron (gồm electron hóa trị obitan 3d, 4s 4p tham gia vào liên kết), phối tử có hai electron tham gia tạo thành MO Nếu ion phức có điện tích p tổng số electron điền vào MO N + (6 × 2) ± p (dấu + p âm, dấu – p dương) Nếu đặt N ± p = n tính điện tích ion phức, tổng số electron n + 12 Dễ dàng thấy n trùng với số electron ion trung tâm xét phức chất theo thuyết trường tinh thể t1u*(3) t1u(3) Năng lượng 4p 4s 3d a1g(1) eg(2) + t2g(3) a1g*(1) eg*(2) Δ0 t2g(3) a1g(1) + eg(2) + t1u(3) eg(2) t1u(3) a1g(1) Các obitan kim loại Các obitan phân tử Các obitan nhóm phối tử Hình 32 Sơ đồ tạo thành MO phức (con số dấu ngoặc độ bội suy biến mức tương ứng) chất bát diện Đầu tiên 12 electron điền vào MO liên kết a1g(1), t1u(3) eg(2) n electron cịn lại điền vào MO khơng liên kết t2g MO phản liên kết a1g*(1), t1u *(3) eg*(2) Vì n ≤ 10 nên n electron điền vào obitan t2g eg* mà thơi Do giống thuyết trường tinh thể, cần xét cách xếp n electron vào obitan t2g eg* (bảng 10) Bảng 10 Cấu hình electron phức chất bát diện đối xứng Oh số kim loại chuyển tiếp dãy 3d (ở không đưa cấu hình cố định 12 electron sáu phối tử điền vào MO liên kết a1g, t1u, eg) 80 T i Điện tích phức Trường hợp spin cao n=N–P S hình pin Cấu tồn electron phần Cấu electron (t2g↑)1 /2 V (t2g↑)2 3 C (t2g↑)3 (t2g↑)3(eg*↑)1 (t2g↑) (eg*↑) 8 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 r M n M n F e e o F C Trường hợp spin thấp (trường mạnh) (trường yếu) chất Số hóa trị Nguyên trung tâm tử electron 81 1 (t2g↑) (eg*↑) 3 3 /2 /2 /2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (eg*↓)1 N (t2g↑)3(t2g↓)2 (eg*↑)2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 o /2 (t2g↑)1 (t2g↑)2 /2 (t2g↑)3 (t2g↑)3(t2g↓)1 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 C S hình pin tồn phần (t2g↑)3(t2g↓)3 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑) (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (eg*↓)1 /2 1 /2 /2 0 /2 1 /2 /2 i C u Hai thuyết khác chỗ thuyết trường tinh thể t2g eg AO nguyên tử trung tâm, thuyết trường phối tử t2g eg* MO bao trùm toàn phức chất Xét mặt định tính hình ảnh tách thuyết trường tinh thể giữ lại thuyết trường phối tử Nguyên nhân tách mức lượng t2g eg khác Theo thuyết trường tinh thể tách kết đẩy tĩnh điện electron d trường phối tử Còn tách thuyết trường phối tử hình thành liên kết cộng hóa trị yêu cầu đối xứng Sự xen phủ obitan eg kim loại với obitan phối tử lớn lượng MO eg* cao Cũng giống thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử việc điền electron hoá trị vào MO - t2g MO - eg* phụ thuộc nhiều vào lượng ghép đôi P thông số tách lượng ΔO = Ee* − Et2g , xác phụ thuộc vào tỉ lệ chúng Cách g 81 xếp n electron (n = ÷ 10) vào MO - t2g MO - eg* tương tự cách xếp electron d ion kim loại vào obitan t2g eg thuyết trường tinh thể (các bảng bảng 5) Ở gọi trường hợp ΔO > P trường hợp trường mạnh (phức chất spin thấp) trường hợp ΔO < P trường hợp trường yếu (phức chất spin cao) 3.4.2 Đối xứng MO - π Các MO - π liên kết phản liên kết Như nói trên, AO phối tử hàm πi (có mặt phẳng nút qua đường liên kết nguyên tử trung tâm phối tử thứ i) tạo thành MO - π phức chất Chúng ta xét hình thành MO - π phức chất bát diện Trong số AO nguyên tử trung tâm có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đối xứng T1u ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng t2g AO có khả tham gia tạo thành MO - π Nhưng thường obitan p tham gia tạo thành MO - σ, ngun tử trung tâm cịn sử dụng obitan dε để tạo thành MO - π Các obitan không tham gia tạo thành MO - σ nên gọi MO không liên kết Obitan π phối tử AO p d có chúng có mặt phẳng nút Trường hợp thường gặp obitan pπ (ví dụ O2–, RO–, F–, Cl–, Br–, I–, RS– v.v…), gặp obitan dπ (ví dụ photphin, asin, MO - π phối tử đa nguyên tử kiểu CO, CN–, pyriđin v.v…) Chúng ta xét trường hợp obitan π phối tử obitan pπ Đối với phối trí bát diện phối tử có hai obitan pπ nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan pπ Chúng tạo thành obitan nhóm T2g phối tử xen phủ với obitan T2g nguyên tử trung tâm để tạo thành MO π liên kết MO -π phản liên kết (bảng 11) Bảng 11 Sự phân loại obitan π phức chất bát diện theo kiểu đối xứng T2g 82 tử loại Obitan π nhóm phối tử Πx = ϕ4py Πy = ϕ4pz T1u đối Obitan nguyên kim ϕ4px Kiểu xứng Πz = ϕ3d xy Πxy = 2 (πx,y + πx,−y + πx,z + πx,−z ) (πy,x + πy,−x + πy,z + πy,−z ) (πz,x + πz,−x + πz,y + πz,−y ) (πy,x − πy,−x + πx,y − πx,−y ) 83 ϕ3d xz Πxz = ϕ3d yz Πyz = 2 (πz,x − πz,−x + πx,z − πx,−z ) (πz,y − πz,−y + πy,z − πy,−z ) Hình 33 minh họa cách đơn giản xen phủ obitan πd xz nguyên tử kim loại với obitan pπ phối tử Giống trường hợp tạo thành MO - σ khảo sát trên, tồn hai kiểu MO - π tổ hợp có kiểu đối xứng: MO - π liên kết MO - π phản liên kết Ở có số α, cịn số kí hiệu β: Ψ = N ⎡βϕo + (1 − β2 )1 / π ⎤ ⎣ ⎦ (3.18) Ψ* = N * ⎡(1 − β2 )1 / ϕo − βπ⎤ ⎣ ⎦ (3.19) Các hệ số N N* biểu diễn qua số β tích phân xen phủ S tương tự phương trình (3.14) (3.15) z z - y x - + - + + + + - + Π xz = dxz (a) y x - ( πz,x − πz,− x + πx,z − πx,−z ) (b) Hình 33 Obitan dxz ion kim loại (a) phối tử có đối xứng tương ứng (b) xen phủ tối ưu obitan πp nhóm Đối với số β có lập luận tương tự lập luận số α Khi β = 0, mây electron MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến phối tử mây electron MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm Khi β = 1, xảy dịch chuyển ngược lại Khi β2 = 0,5, mây electron 50% nằm nguyên tử trung tâm, 50% nằm phối tử Còn β2 < 0,5 mây electron MO - π chuyển phối tử, nói cách khác xảy chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phối tử, hình thành liên kết π cho Khi β2 > 0,5 có kiểu liên kết π cho khác, mây electron tập trung ưu nguyên tử trung tâm Như vậy, dựa vào thơng số β ta suy đốn phân bố electron MO - π phức chất 83 Nếu phức chất có hình thành MO - π hình ảnh tách mức lượng MO - σ (hình 32) phải bổ sung mức lượng MO - π, nghĩa phải thay obitan không liên kết t2g MO - π liên kết phản liên kết Sự hình thành liên kết π với tham gia obitan t2g có ảnh hưởng đến mức lượng MO - σ Ảnh hưởng phụ thuộc thứ vào tỉ lệ lượng obitan π phối tử lượng obitan t2g nguyên tử kim loại thứ hai vào chỗ obitan π phối tử trống hay điền electron Ở xảy hai trường hợp: Obitan π phối tử trống mức lượng nằm cao so với obitan t2g kim loại Do tương tác p mà obitan t2g kim loại (ở mức độ obitan có mang tính chất obitan phối tử) trở nên bền so với obitan eg* Khi đó, thơng số tách ΔO tăng lên (hình 34, a) Thuộc trường hợp có phức chất photphin, asin hợp chất tương tự chúng Khi tạo thành MO - π phức chất π phần mật độ electron nguyên tử trung tâm chuyển sang phối tử M ⎯⎯ L Liên → kết π kiểu gọi liên kết π cho Obitan π phối tử điền electron mức lượng nằm thấp so với obitan t2g kim loại Do tương tác π mà obitan t2g kim loại trở nên bền so với obitan eg* Khi thơng số tách ΔO giảm (hình 34b) Thuộc trường hợp có phức chất chứa ion F–, O2–, ion kim loại nằm trạng thái oxi hoá thấp Khi tạo thành MO - π phức chất phần mật độ electron chuyển từ phối tử π sang nguyên tử trung tâm L ⎯⎯ M Trong trường hợp liên kết π gọi liên kết π → cho - nhận Cũng có trường hợp phối tử vừa có obitan π cịn trống, vừa có obitan π điền electron Ví dụ ion Cl–, Br– I– có obitan pπ điền electron obitan dπ trống Đối với nguyên tử kim loại 3dn trạng thái oxi hóa bình thường tương tác obitan pπ điền có ưu Nhưng nguyên tử kim loại 4dn 5dn, đặc biệt Pt(II), Pd(II), Hg(II) Au(III) ưu lại bền hóa sử dụng obitan dπ * t2g t2g e* g e* g e* g e* g Δ'0 Δ0 Δ0 Δ'0 t 2g * t2g t2g t2g t2g t2g a b Hình 34 Ảnh hưởng liên kết π đến đại lượng Δ O: a - phối tử có obitan π với lượng cao obitan t2g kim loại 84 85 b - phối tử có obitan π với lượng thấp obitan t2g kim loại Với phối tử CN–, CO, pyridin, o-phenantrolin, ion axetylaxetonat v.v… obitan π trống MO - π phản liên kết, obitan π điền electron MO - π liên kết Hiện nay, người ta cho phối tử CO, CN– sử dụng chủ yếu MO - π phản liên kết trống để tạo liên kết π phức chất với nguyên tử kim loại Chẳng hạn, crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền phân tử có ngồi tương tác σ cho – σ π nhận Cr ←⎯ CO , cịn có tương tác π cho Cr ⎯⎯ CO , với tham gia cặp electron 3d ⎯ → nguyên tử crom MO - π* phân tử CO (hình 35) – + + M – + + + – – C≡O C≡O M – + + – – + ππ Liên kết π Hình 35 d đồ tạo thành MO - * phức chất crom hexacacbonyl M(CO)6 Sơ Hình 36 giản đồ mức lượng MO - σ có tính đến hình thành MO - π phức chất bát diện kiểu MX6 (X halogen) Ví dụ, trường hợp TiF63– có thảy 37 electron: electron d ion Ti3+, electron p ion F– σ∗a (1) 1g ∗ σ t (3), t (3) Năng lợng 1u t1u(3) np 1u σ∗e (2) g Δ0 π∗ (3) t 2g a1g(1) ns (n-1)d eg(2) + t1g(3) t2u(3), t1g(3) πt (3) 1u t1g(3) +t1u(3) + t2g(3) + t2u(3) obitan π t1u(3) + a1g(1) + eg(2) πt (3) 2g obitan σ σe (2) g σt (3) 1u σa (3) 1g AO cđa kim lo¹i MO AO cđa c¸c phèi tư Hình 36 Giản đồ mức lượng phức chất bát diện kiểu MX6 (X halogen) với obitan σ obitan π điền electron phối tử 85 Mỗi ion F– có hai obitan pπ ( pπx , pπy ) bị chiếm hai cặp electron, cặp electron nằm obitan pπz Sáu phối tử F– chứa 12 obitan pπ, chia làm bốn kiểu t1g + t1u + t2g + t2u Trong số obitan t1g t2u khơng có obitan tương tự nguyên tử trung tâm, nên chúng obitan không liên kết phối tử Sau cấu hình electron phức chất [TiF6]3– theo thuyết MO: σ21g σ61u σ4g π62g π61u t t1g π*1 a t e t t 2u t 2g Ở có thêm 24 electron điền vào obitan πt2g , πt1u , t2u t1g, MO - πt2g liên kết điền electron lấy từ cặp electron tự phối tử, tương đương với ba liên kết π cho - nhận mà ion F– chất cho 3.4.3 Các phức chất tứ diện vuông phẳng Ngồi phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến hố học vơ cịn có phức chất tứ diện phức chất vuông phẳng, đặc biệt số chúng phức chất vuông phẳng Ni(II), Pd(II) Au(III), chúng có cấu hình electron d8 Cũng áp dụng phương pháp MO cho loại phức chất này, chuyển sang hệ có tính đối xứng giản đồ mức lượng khơng cịn đơn giản Đối với phức chất tứ diện, chúng khơng có tâm đối xứng phân biệt obitan theo kiểu đối xứng Chẳng hạn, hình tứ diện ba obitan p ba obitan d (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng, chúng tương tác với Trong trường hợp khó có kết luận đơn giản đơn trị Bảng 12 đưa obitan kim loại có khả tạo liên kết phức chất tứ diện vuông phẳng Bảng 12 Khả obitan kim loại tạo liên kết s p phức chất tứ diện vuông phẳng Hình học Các obitan s Các obitan p Chú thích phức chất s, px, py, pz Tứ diện ML4 3.4.3.1 86 dyz s, dxy, dxz, dyz d z , d x − y , px, py, pz d x − y , s, px, py Vuông phẳng ML4 d z , d x − y , dxy, dxz, pz, dxz, dxy d x − y , d z , px, py Phức chất vuông phẳng dxz, dyz Các trục toạ độ đưa hình 12 Trục z thẳng góc với mặt phẳng phân tử 87 Chúng ta xét trường hợp phức chất vuông ion d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+) Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành phức chất vuông, phức chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ Điều có nghĩa lệch tứ phương hình bát diện không lớn, việc đuổi hoàn toàn hai phối tử trans (hoặc đẩy chúng xa) có lợi lượng điều tuỳ thuộc vào tính chất phối tử Ngồi ra, khuynh hướng tạo thành phức chất vuông Pd(II) Pt(II) thể mạnh Ni(II) Các phức chất bát diện nói chung khơng thấy có Pt(II) Pd(II); tetrahalogenua Pt(II) Pd(II) có cấu hình vng, cịn tetrahalogenua Ni(II) có cấu hình tứ diện Sở dĩ ion kim loại phức chất với bốn liên kết kim loại - phối tử bền phức chất có sáu liên kết có yếu tố đặc trưng thể phức chất vuông Các yếu tố là: • Tăng độ bền liên kết s phức chất vuông Trong phức chất bát diện vuông MO d x − y đặc trưng ưu obitan d x − y obitan phản liên kết mạnh bốn phối tử nằm mặt phẳng xy Trong phức chất vng obitan chưa có electron, điều làm tăng độ bền liên kết s làm tăng độ bền hợp chất phối trí bốn, cần phải tốn thêm lượng để ghép đơi electron chuyển từ cấu hình d12 d1 − y2 sang cấu hình d22 d 02 − y2 Hơn nữa, obitan d z không tham z x z x gia tạo thành liên kết với phối tử nên lai hố với obitan s, điều tạo điều kiện tốt để tạo thành bốn liên kết s • Tăng độ bền liên kết p phức chất vuông Trong phức chất vuông obitan pz, dxz, dyz, tạo tương tác p mặt phẳng kim loại - phối tử bền so với phức chất bát diện Yếu tố đặc biệt quan trọng nguyên tố nặng hơn, obitan chúng có độ vươn dài nên xen phủ tốt với obitan p phối tử Trong số trường hợp phức chất Ni(II) người ta thấy khoảng cách kim loại - phối tử phức chất vuông ngắn khoảng từ 0,15 đến 0,2 Å so với phức chất bát diện; điều phù hợp với tăng độ bền liên kết kim loại - phối tử Ở phức chất vuông Pt(II) Pd(II), kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác p mạnh Để làm ví dụ phức chất vuông phẳng, xét ion phức PtCl42–, phối tử Cl– nằm hai phía trục x y, trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng cấu hình phân tử Các obitan hoá trị platin thuận lợi để tạo thành MO - s 5d x − y , 5d z , 6s, 6px, 6py 6pz Trong số hai obitan hố trị ds obitan 5d x − y có khả tương tác với bốn obitan hoá trị s bốn phối tử hiệu obitan 5d z định hướng chủ yếu trục z Mỗi phối tử Cl– có obitan s hai obitan p (đều bị chiếm cặp electron) Do MO phản liên kết 5d x − y bền so với obitan d khác Các obitan 5dxz, 5dyz 5dxy có khả tạo liên kết p với obitan p phối tử: obitan 5dxy xen phủ với obitan p bốn phối tử, hai obitan 5dxz 5dyz tương đương xen phủ với obitan p hai phối tử nằm trục x y tương ứng 87 Hình 37 đưa giản đồ gần mức lượng ion phức PtCl42– (khơng cần xác hố vị trí tất mức lượng) * * * , y, z x Năng lợng 6p 6s * s σx*2- y2 Δ1 π* xy Δ2 σ*2 z 5d Δ3 * π* , πyz xz π C¸c obitan π σ C¸c obitan σ C¸c obitan cđa Pt C¸c MO cđa PtCl42- C¸c obitan cđa Cl Hình 37 Mức lượng obitan ion PtCl42– Từ giản đồ thấy MO - slk (chủ yếu gồm obitan s bốn nguyên tử clo) obitan bền phần lớn định xứ nguyên tử Các MO - p nằm cao hơn, bao gồm với mức độ đáng kể obitan p bốn nguyên tử clo Các MO phản liên kết tương ứng với MO - s MO - p liên kết nêu nằm vùng giản đồ Chúng chủ yếu gồm obitan hoá trị 5d platin Obitan phản liên kết mạnh σ* − y2 có lượng cao nhóm MO Vì obitan nguyên tử dxy tương x tác với bốn obitan phối tử nên MO - π* tương ứng với nằm cao MO - π* xy xz MO - π* MO phản liên kết yếu σ*2 nằm π* π* Đặc điểm mức yz xy xz,yz z lượng phức chất vuông phẳng MO phản liên kết σ* − y2 có mức lượng cao x đáng kể so với bốn MO phản liên kết kia, cịn bốn MO phản liên kết có lượng gần với 88 89 Ở Pt(II) electron hóa trị electron 5d, cịn bốn ion clo electron s 16 electron p, thảy có 32 electron điền vào MO có lượng từ thấp đến cao Cấu hình electron trạng thái ion [PtCl4]2– là: (σlk )8 ( π)16 ( πplk )4 (σplk )2 ( πplk )2 xz,yz xy z Tất electron ghép đôi, spin toàn phần S = 0, nên phức chất PtCl42– nghịch từ Nói chung, giản đồ lượng MO phức chất vng phẳng có ba thông số tách D1, D2, D3 Tổng ba thơng số khoảng 1,3 DO, DO thơng số tách phức chất bát diện có nguyên tử trung tâm phối tử 3.4.3.2 Phức chất tứ diện Sự khác chủ yếu phức chất tứ diện phức chất bát diện đảo ngược trật tự mức lượng obitan t2 e Trong phức chất bát diện, obitan t2g suy biến bậc ba MO không liên kết nằm MO phản liên kết e* suy biến bậc hai Còn g phức chất tứ diện cặp electron obitan d x − y , d z khơng có tổ hợp s tương ứng obitan phối tử, nên không tạo MO - s liên kết phản liên kết, mà có khả tạo thành MO - p Còn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có obitan tương ứng phối tử, nên tạo MO - s liên kết phản liên kết Ngồi ra, chúng cịn tạo MO p với obitan p phối tử Trong số hệ 3dn, phức chất tứ diện điển hình phức chất hệ d1, ví dụ phức chất VCl4 phức chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2– (với X Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v.v… Để làm ví dụ xét phức chất tứ diện VCl4 Thích hợp cho việc tạo thành MO-s obitan 4s 4p (4px, 4py, 4pz), obitan 3dxy, 3dxz 3dyz Nếu xét theo thuyết liên kết hố trị từ obitan tạo thành obitan lai hoá sp3 sd3 hướng đến đỉnh hình tứ diện Các obitan 3d x − y 3d z xen phủ với obitan phối tử mức độ nhỏ nên có khả tạo thành MO - p Hình 38 giản đồ đơn giản hố mức lượng phức chất VCl4 Bền mức lượng MO-slk MO-p định xứ chủ yếu phối tử Các MO phản liên kết tạo thành chủ yếu obitan 3d tách thành hai nhóm Nhóm MO bền gồm σ* , σ* σ* nhóm MO bền gồm π* − y2 π*2 Hiệu mức xy yz xz z x lượng σ* π* thông số tách Dt d d So với thông số tách DO phức chất bát diện chứa nguyên tử trung tâm D t < DO Do thường hay gặp phức chất tứ diện thuộc trường yếu Đối với phức chất tứ diện VCl4, CoCl42–, CoBr42–, CoI42–, Co(NCS)42– giá trị Dt (cm–1) tương ứng 9000, 3300, 2900, 2700 4700 cm–1 89 * * * , y, z x Năng lợng 4p * s 4s * * σ* , σxz, σyz xy Δt 3d * π*2- y2 , π2 x z π C¸c MO-π σ C¸c MO-σlk C¸c obitan cđa V C¸c obitan cđa VCl4 C¸c obitan cđa Cl Hình 38 Mức lượng obitan VCl4 Trở lại với phức chất VCl4 ta thấy điền 24 electron hoá trị bốn phối tử (8 eletron s 16 electron p) electron hoá trị V(IV) vào MO thu cấu hình electron phức chất trạng thái bản: (σlk )8 ( π)16 ( πplk )1 d Phức chất VCl4 thuận từ có electron khơng ghép đơi, với spin tồn phần S = Khi electron chuyển từ mức π* lên mức σ* hấp thụ lượng ứng với 9000 cm–1 d d Như vậy, thông số tách phức chất VCl4 Dt = 9000 cm–1 3.5 So sánh kết thuyết trường phối tử thuyết trường tinh thể Như trình bày trên, ta thấy cấu hình electron phức chất thu theo thuyết trường phối tử (chưa xét MO - p) theo thuyết trường tinh thể trùng hợp với Nhưng trùng hợp hồn tồn Thật vây, hình thức cấu hình electron hai thuyết thể nhau, nội dung ký hiệu t2g, eg,… khác Trong thuyết trường tinh thể ký hiệu dùng để trạng thái nguyên tử tuý nguyên tử trung tâm, thuyết trường phối tử chúng dùng để MO bao trùm tồn phức chất Để dựng cấu hình electron, đóng vai trị obitan t2g eg Trong thuyết trường tinh thể obitan t2g (dxy, dxz, dyz) AO Nếu khơng tính đến khả hình thành 90 91 MO-p, obitan MO không liên kết (cũng tuý AO) thuyết trường phối tử Các obitan eg ( d x − y d z ) AO thuyết trường tinh thể MO phản liên kết thuyết trường phối tử Nguyên nhân tách mức lượng t2g eg khác hai thuyết Theo thuyết trường tinh thể tách kết đẩy tĩnh điện electron ion trung tâm trường tĩnh điện gây phối tử Cịn thuyết trường phối tử tách tạo thành liên kết cộng hoá trị Sự xen phủ obitan eg nguyên tử trung tâm với obitan phối tử lớn lượng MO phản liên kết e* cao Do đó, giá g trị thơng số tách D hai thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân tách obitan Sự phân bố electron vào obitan t2g eg thuyết trường tinh thể vào MO không liên kết t2g MO phản liên kết e* thuyết trường phối tử tương tự g phụ thuộc vào mối tương quan thông số tách D lượng ghép đôi P electron Cần lưu ý đến khả tạo thành liên kết p thuyết trường phối tử Sự tạo thành liên kết không tính đến thuyết trường tinh thể, thuyết không ý đến cấu trúc electron chi tiết phối tử Sự tạo thành MO - p coi tượng bổ sung kèm với tạo phức, lại có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hố lý phức chất Sự hình thành MO - p cho thấy rõ khác biệt thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử, obitan p làm thay đổi đặc điểm cấu hình electron phức chất, dẫn đến việc cấu trúc lại trạng thái hoá trị biến đổi hoá lý, đặc biệt chuyển mức quang học 91 S O O H2O OH2 Cu H2O O H2O OH2 O S O O H2O OH2 Cu H2O OH2 O O S – Hợp chất phức (siêu phức): hợp chất số phối tử vượt s.p.t chất tạo phức Ví dụ hợp chất CuSO4.5H2O (I) Đối với Cu(II) s.p.t nên cầu nội có phân tử nước phối trí Phân tử nước thứ năm đóng vai trị cầu nối, kết hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết cầu ngoại phức): [Cu(H2O)4]SO4.H2O Đóng vai trị phối tử dư khơng có phân tử nước, mà cịn có phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, phức chất [SnPy2I4].3Py, [CrPy3Cl3].2C2H5CN, trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O, [Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v… – Poliaxit đồng thể dị thể: Poliaxit phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối oxi Nếu axit chứa nhân ngun tố poliaxit đồng thể, ví dụ: H2[–O– SiO2…SiO2–O–]H2 (axit polimetasilixic) Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp nguyên tử nguyên tố khác nhau, ví dụ: H3[O3P–O–MoO3]: axit photphomolipđic Trong poliaxit dị thể có kết hợp gốc axit nguyên tố kim loại phi kim Về hình thức, coi poliaxit đồng thể dị thể sản phẩm kết hợp phân tử axit với anhiđrit với anhiđrit axit khác Hai ví dụ nêu coi H4SiO4.SiO2 H3PO4.MoO3 Các axit đicromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) axit tricromic H2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thuộc loại poliaxit đồng thể Các poliaxit đồng dị thể muối chúng sử dụng nhiều hố học phân tích ... nêu Chương Cấu tạo phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên... Chúng có khả tạo thành phức chất p trình bày + Dựa theo cấu trúc cầu nội phức – Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân phức chất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân... Chương MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 1. 1 Những khái niệm hoá học phức chất Từ giáo trình hố học vơ biết nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với tạo thành hợp chất đơn giản, hay hợp chất bậc nhất, ví