Giáo trình hóa học phức chất phần 1 NXB đh quốc gia hà nội

Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a có mặt sự phối trí, b không phân ly hoàn toàn trong dun

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 4 – 12 Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân loại phức chất Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .2

1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất 2

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử 3

1.1.2 Số phối trí 3

1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử 5

1.2 Cách gọi tên các phức chất 6

1.3 Phân loại các phức chất 7

Lê Chí Kiên

Chương 1

MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na2O, CuO, ), các halogenua (NaCl, CuCl2, ) Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4Fe(CN)6 [Fe(CN)2 4KCN] Gọi chúng là các hợp chất phân tử

để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp với nhau Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là

hợp chất phức (phức chất)

Theo A Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc

về bản chất của lực tạo phức

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó

là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây của A Grinbe:

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không

Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2 Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py) Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch

Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4

và các muối sunfat Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất

Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất Theo K B

Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)” Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố

hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí” Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập

Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu

UO22+, TiO2+ (*), còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ nguyên tố Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được

gọi là cầu nội phối trí

Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận:

Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ •CH3) và tương tác của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các electron Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim

Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong anion :CH3 với cation kim loại Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò chất cho hoặc chất nhận các electron π Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v

Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni H3O+, đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi

1.1.2 Số phối trí

(*) Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO) 4

Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó Số phối trí có thể

là cao hoặc thấp Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t = 2, ion Al3+ trong [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t = 9 Trong một số trường hợp s.p.t có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có s.p.t = 12 Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2 Chúng tương ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2)

Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t không đổi, ví dụ các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý Một số ion có s.p.t không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III)

Đối với đa số các ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức Ví dụ, Cu(II) có s.p.t 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t 6 kém bền) Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t 6 của chúng bền hơn của Cu(II)) Ag(I) có s.p.t 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t 4 Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng: [CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v…

[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2];

K2[Ni(CN)4]

[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; K[Zn(CN)3]

[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8

Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t thấp hơn Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin, đồng thời s.p.t của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:

Sự bão hoà s.p.t có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố Thường

sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao

Thông thường s.p.t lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t của ion trung tâm bằng 6 Nếu những gốc đa hoá trị

kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t có thể nhỏ hơn số hoá trị Điều này thể hiện trong nhiều muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…) Chẳng hạn, trong ion SO42– có 4 ion O2– phối trí, nghĩa là s.p.t của S(VI) bằng 4 Có trường hợp s.p.t bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV)

1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử

Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó Dung lượng phối trí

(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t 1 Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị như

O2–, N3– Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí

ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc axit

SO42–, C2O42– , các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t 3 v.v

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số

nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác

với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:

O O

C C

C C

C C Fe

O

O O O

Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua

Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất không bền Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất Ở đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4 cạnh) Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:

H2N

Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử

N, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit Ví dụ, phức

CH2Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng:

được gọi là hiệu ứng chelat Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39

ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V)

1.2 Cách gọi tên các phức chất

Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau:

1 Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion

2 Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…) Tên gọi các phối tử trung hoà

không có đuôi gì đặc trưng Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt với amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ

3 Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi,

tri, tetra v.v Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris, tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng Chữ mono thường được bỏ

4 Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông

Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức) Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu thị bằng số 0

Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất

cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH– được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo

Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans- Sau đây là tên gọi

của một số phức chất:

[CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat

[Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua

K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I)

[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III)

[Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit

4-(C2O4)2Cr Cr(C2O4)2

OHOHion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III)

4+

(NH3)4Co

OH

NH2Co(NH3)4ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)

1.3 Phân loại các phức chất

Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất

+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6]

Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3

Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3

+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:

Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2

Phức chất anion: Li[AlH4]

Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]

Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Thuộc loại cation phức còn có các phức chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố

âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử Ví dụ

NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni)

+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2

Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4]

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3]

Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v Ví

dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO], Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của các phân tử chưa bão hoà

Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi tham gia tạo phức với kim loại:

(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do Loại này lại được chia ra:

– Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–,

+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức

– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân

có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v Phức chất nhiều nhân chứa

nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm

hiđroxyl trong phức chất một nhân Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm

OH của phức chất một nhân bằng hai

– Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần

trên) Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết

với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri

trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006

Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả

Mục lục

Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2

2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 2 2.2Dạng hình học của các phức chất 2

Lê Chí Kiên

2

Chương 2

CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT

2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:

1 Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất

2 Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó)

Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học

A Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất

đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),…

Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa các liên kết Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron

2.2 Dạng hình học của các phức chất

Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng

Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II) Ở các

phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN] Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v cũng có s.p.t

2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t thực của chúng còn cao hơn Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi

Các phức chất với s.p.t 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phẳng Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước

nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–) Phức chất tứ diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa

cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v Cấu hình vuông phẳng đặc

biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với Ni(II) và Cu(II) Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ nói đến ở mục sau)

Các phức chất với s.p.t 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t 3, nhưng vẫn

tương đối ít gặp Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):

M

M

Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2–

Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn giản như sau:

O

O O

O

O

O O

O

O O

O

O O

Cl Cl

Kiểu phối trí với s.p.t 6 là kiểu phối trí thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện Một số ví dụ về các

N N

O O

4

phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3– Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4) Tuy nhiên, đối với cấu hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy

ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình

bày ở mục 3.3.4.3) Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát

diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối

lăng trụ tam phương (II.4’) Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị

kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể

làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn Hiện

tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu

Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:

Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn

và ở các số oxi hoá cao Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng

chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối

tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện Các ví dụ bao

gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–

Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức

chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví

dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3]

Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f

do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số

lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)9]3+ Một ví dụ về sự phối trí

trong dãy kim loại d là [ReH9]2– Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5)

Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất

Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy

và được nghiên cứu kỹ

1 Một phức chất bất kỳ kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:

Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học Các phức chất của

Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2] Công thức này ứng với hai đồng phân Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là

0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron)

Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:

[Pt(NH3)4Cl2] ⎯⎯⎯⎯250 Co → [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3

là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam

trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze)

Bằng thực nghiệm, A Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron

có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:

Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và

B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–, Br–, I–,

H2OH

++

+

2 Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng không đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis - trans:

CH2CO

H2

CH2CO

H2

H2C

CO

cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II)

3 Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis (II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):

Cl

PEt3Cl

ClCl

PtEt3P

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối với đồng phân của các phức chất vuông phẳng Người ta đã điều chế được hàng trăm chất đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v , trong đó M

là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)

là các phối tử hai càng

Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:

XA

MX

trans

X

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh

liền kề của hình bát diện) trên đường chéo của hình bát diện) (hai phối tử X chiếm hai đỉnh Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:

Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ

khác nhau: A - X, A - A, X- X

XA

MA

M

trans

A

Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của

hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí

trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn

A

A

AM

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis

Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong [Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:

NN

NO2Pt

ClPt

NO2Pt

NO2

H3

NO2N

ClPt

NO2hoặc

8

Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học

Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục Ví dụ hợp chất (II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2] Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham gia Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng

cũng có trường hợp ngoại lệ

Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v…

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử) Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của

platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn Trong các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì vậy đối với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans Thật vậy, khi cho

[PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)

clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans

Cl + 2HClCo

En

CO3

EnEn

ClCl

ClCl

hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có

chứa hai ion HC2O4–, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức

chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được hợp chất vòng có thành phần:

O C = O Pt

còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:

OH2

H3NPt

H22+

H22+

Hình 1 Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]

Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ Phương pháp tương đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân Đồng phân cis có cấu tạo

bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans

đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm (bảng 1)

Bảng 1 Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân

0 8,2

0 không đo

2.2.2.1 Khái niệm về đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,

nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp

chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo)

Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học Độ quay mặt phẳng phân

cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân cực kế Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạng

triệt quang (ký hiệu là d, l) Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh

sáng nên nó không có hoạt tính quang học

Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau Muốn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó Nếu một cấu trúc không trùng với vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học Các đồng phân d và l của một hợp chất được gọi là các đối quang

2.2.2.2 Đồng phân quang học của phức chất

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:

• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử

Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng

Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II) Các đối quang β-benzoylaxetonat berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ

Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau phối trí quanh nguyên tử trung tâm Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và vật ảnh của nó

Các phức chất bát diện với s.p.t 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này

không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được

thành đối quang Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các phối tử một càng

Năm 1911, lần đầu tiên A Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các đối quang (II.16) và (II.17) Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát diện của các phức chất với s.p.t 6 của Co (III):

H3N

En

En

ClCo

l

EnEn

Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm gây ra

12

• Sự bất đối xứng của phối tử

Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học Ví dụ về các phối tử kiểu này

là α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An) Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *) Ví dụ về phức chất có chứa phân tử Pn là [CoEnPn(NO2)2]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21)

En

cis

II.21

NO2Co

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phức

chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23):

II.23

l - Pn

NO2

NO2

Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo

propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l -

II.24

NO

O

O

Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A Werner điều chế Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26)

II.27 II.26

Co(NH3)4O

H

HO6+

Phương pháp tự kết tinh

Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng chúng một cách thuần tuý cơ học Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali trioxalattocobantat (III) Đường cong độ tan của các dạng d và l - K3[CoC2O4)3] được biểu diễn ở hình 2

Hình 2 Độ tan của K3[Co(C2O4)3]

Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2oC raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì hỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra Đôi khi muốn kết tinh ưu thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm Ví dụ, khi

đưa tinh thể d-[CoEn2C2O4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d,

l-[CoEn2(NO)2]+, d, l-[CoEn2C2O4]+, d, l-[CrEn2C2O4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng d

của chúng sẽ được kết tinh ra

Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang

Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗi đối quang tạo ra hợp chất muối Các muối này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về tính chất đó người ta tách chúng ra Cũng có thể tách chúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết, Để tách cation phức raxemat

thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit d-tactric, axit d-camfosunfonic, axit d-bromcamfosunfonic và muối của chúng Để tách anion phức raxemat thường người ta

dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các

ancaloit khác Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng

13,2o toC

độ tan,

2.3 Các dạng đồng phân khác

2.3.1 Đồng phân ion hoá

Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọi là

đồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nội

và cầu ngoại Hệ quả là có sự khác nhau về tính chất phân ly thành các ion trong dung dịch Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl; [CoEn2NO2Cl]SCN, [CoEn2(SCN)Cl]NO2 và [CoEn2NO2(SCN)]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl2

Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phối trí bằng các phân tử nước khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là

đồng phân hiđrat Ví dụ CrCl3.6H2O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H2O)6]Cl3 - những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2SO4, tất cả các ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4, hai ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên

H2SO4, một ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+ Các công thức nêu trên còn được xác nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion Một ví dụ khác minh họa đồng thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl

H2O

Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại Ví dụ có hai hợp chất ứng với công thức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏi hợp chất Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp Về tính chất, hợp chất [PtEnCl4].2Py khác nhiều với hợp chất [PtEnPy2Cl2]Cl2

2.3.2 Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng là những đồng phân vô cơ Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng phối trí Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được thực hiện qua nguyên tử này của phối tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác Ví dụ điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3)5NO2]2+ và [Co(NH3)5ONO]2+ Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phối tử –

NO2 (nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị axit vô cơ phân huỷ cho HNO2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn; phối tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi Các đồng phân tương tự có

thể thu được đối với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2; [(NH3)2(Py)2Co(–NO2) 2]NO3 và [(NH3)2(Py)2Co(–ONO) 2]NO3

Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do Ví dụ ion tioxyanat : N ::: C : S : −

 có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất: [{(C6H5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS)2]; [(OC)5Mn–SCN] và [(OC)5Mn–NCS] Các phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:

N

OO

, ,

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại luôn luôn liên kết với cacbon

Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạo được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm Trong một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị dịch chuyển khi thay đổi các điều kiện bên ngoài Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN] U[CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trong các dung môi không proton với hằng số điện môi ε < 10 Khi ε > 10 thì dịch chuyển về phía phải và khi 10 < ε < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau 2.3.3 Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức Đó là những hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử trong cầu nội của các ion phức Ví dụ:

K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ⎯⎯→ [Co(CN)6][Cr(NH3)6] + 3KCl

C≡O

: : , C : ≡N: ,

16

Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO3 Hợp chất thứ nhất cho kết tủa khó tan Ag3[Cr(CN)6], trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](NO3)3, hợp chất thứ hai cho kết tủa Ag3[Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](NO3)3

Ion trung tâm của các cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau Ví dụ: [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6]

Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức Ví dụ:

[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4];

[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]

Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học

Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans:

2.3.4 Trùng hợp phối trí

Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức Các chất trùng hợp phối trí khác nhau ở khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí Theo đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau Sau đây là ví dụ về các hợp chất trùng hợp phối trí:

[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4],

[Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4],

[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3,

[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2

Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phối trí được xác định bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký

Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4] Với AgNO3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2Ag]NO3, còn hợp chất thứ hai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4] Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai

là chất điện ly gồm hai ion

Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp phối trí Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2

qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trên cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra Muốn chuyển cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit

Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp chất Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị biến đổi trong dung dịch

Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 3

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử 33.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron 43.1.2 Các số hạng nguyên tử 383.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học 413.2 Thuyết liên kết hoá trị 413.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử 413.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận 423.2.3 Sự hình thành liên kết π 453.3 Thuyết trường tinh thể 463.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử 473.3.2 Cường độ của trường phối tử 503.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể 51

Chương 3 Liên kết hóa học trong phức

chất

Lê Chí Kiên

3.3.4 Tính chất của phức chất 563.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể 733.4 Thuyết trường phối tử 733.4.1 Đối xứng của các MO - σ Các MO - σ liên kết và phản liên kết 743.4.2 Đối xứng của các MO - π Các MO - π liên kết và phản liên kết 823.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng 863.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể 90

Chương 3

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay

người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học Đó là thuyết ion của Coxen

(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện

giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau

nhờ các cặp electron chung Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung gian

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính

chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô

tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút

ra từ hoá học lượng tử

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử

Năm 1927, V Heitler và F London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảy

ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử Để tạo thành được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm Khái niệm về hoá trị

có một nội dung sâu xa hơn Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại Người ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba…

Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử,

vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu

được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thường về hoá trị Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệm mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử

i 1 i

U(r , r , , r ) (r , r , , r ) E (r , r , , r )m

là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;

N là số tiểu phân trong hệ;

1 2 N

U(r , r , , r )JG JJG JJG

là toán tử thế năng của hệ

Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải

áp dụng những phương pháp giải gần đúng Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron Ngoài ra, người ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các hạt nhân của hệ

Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân)

Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n

37

Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron

được biểu diễn dưới dạng:

(r, , ) R(r) ( , )

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ

electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của

hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và

ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng)

Đối với trạng thái s: ns 1 R (r)ns

Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian,

dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:

x

np np

3

R (r)sin cos4

−

πxy

2

d nd

15

R (r)sin sin4

z

xy

py

z

xy

pz

zy

x

dz2

z

xy

dx2 -y2

zxy

dxy

zxy

Hình 4 Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

3.1.2 Các số hạng nguyên tử

Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan

và lực đẩy giữa các electron Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli Nhưng ở nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron

1 Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện

giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đối

với nhân Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số

thứ tự Z ≤ 30 Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt:

l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…)

Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị

số của hàm sóng Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1 Thật vậy, khi

x y

Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đối với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion):

J= +LJG JGS

J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị Như vậy, đại lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau Số mức năng lượng được gọi là

độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L Ví

dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S…) Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c

Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML

và MS được gọi là số hạng của nguyên tử Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2

và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng 3F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2 Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1) Ở một trị số c đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào

J

Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2)

Bảng 2 Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc

a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất

b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L cực đại

2 Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì

tương tác spin của mỗi electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện của các electron với nhau Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗi electron, sinh ra vectơ jirồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử Trường hợp này gọi là liên kết j – j

Hình 5 Các mức năng lượng của cấu hình np2

Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên Kiểu liên kết j – j

ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS

Mức bội ba

3P

1D

np2

2S + 1 = 3 2S + 1 = 1

tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau Điều đó có nghĩa là mật

độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh Kết quả là tạo thành một obitan mới Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này hay nguyên tử kia Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử

Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử Khi đó một nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương:

liên kết giữa chúng mang tính chất ion Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà

thường gặp các liên kết có tính chất gần ion

Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ ∫Ψ ΨA Bdτ(trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B,dτ là yếu tố thể tích) Đại lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững

3.2 Thuyết liên kết hoá trị

Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ Năm 1931, L Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều nguyên tử Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử Số các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phối tử phải hoàn toàn như nhau Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương

về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các

liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan

nguyên tử (AO) của ion trung tâm Sự lai hoá là sự tổ

hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác

nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm

các obitan lai hóa tương đương Số phối trí của ion

Hình 6 Dạng của một obitan lai

hoá d 2 sp 3 định hướng theo trục Oz

z

42

trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết Điểm khác của các obitan lai hóa

là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp (Ψp x,Ψp y,Ψp z) và hai hàm

Bảng 3 Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất

S.p.t obitan lai hóa Các phức chất tạo thành Cấu trúc của các Ví dụ

d4s

d2sp3

đường thẳng tam giác

tứ diện vuông phẳng lưỡng chóp tam giác

chóp tứ phương bát diện

[Fe(CN)6]3–

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân

tử hiđro Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết σ (xich-ma) Nhưng liên kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phải mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử

Hình 7 Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M

và obitan p x của phối tử L tạo thành liên kết σ

Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng

tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương

nên khó cho electron Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp

electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử) Do đó,

liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận Muốn thực hiện điều này

thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của

phối tử

Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d2

4s 4p3 Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ô lượng tử 3d,

còn các ô 4s và 4p để trống Muốn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, ion trung tâm phải

dành ra hai ô 3d ( 2 2 2

x y x

d − ,d ), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu phối tử Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp

vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz) Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích

được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz,

3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron

Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển

3d

lai hãa d2sp3

Để giải phóng hai ô 3d của Co3+ cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân

vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi đó tất cả các electron trong phức

chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ

Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó

– Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–:

Ion Co3+ tự do, 3d6:

[Co(NH3)6]3+:

lai hãa d2sp33d

Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni2+ khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ diện, phức chất [Ni(CN)4]2– có cấu hình vuông phẳng Ở phức chất đầu có hai electron độc thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên phức chất là nghịch từ Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán

được tính chất từ của phức chất Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian của phức chất Thật vậy, đối với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ với

số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau:

n(n 2)

Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân Trong các phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như

Ni2+ chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz):

cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3] lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+chỉ bằng tác dụng của các lực tĩnh điện Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ”

về mặt động học, sự trao đổi phối tử trong chúng xảy ra chậm Sự trao đổi chậm thường được giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra

khái niệm về sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2 khi đó tham gia lai hoá là các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn Còn sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3 được

gọi là sự lai hoá trong

Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau:

Ion Ni2+ tự do, 3d8

: [NiCl4]2– :

3.2.3 Sự hình thành liên kết π

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết σ Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây

Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối với mặt phẳng đi qua đường nối hai nguyên tử tương tác Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực tiểu Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2–, C trong CO hoặc CN– Kiểu liên kết dπ - dπ được thực hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví

dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9)

XXX

x z

Hình 8 Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ

các obitan nguyên tử d xz và p z

Hình 9 Sơ đồ tương tác dπ - dπ

46

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) mạnh hơn là với oxi trong các phối tử chứa oxi Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên

có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng

Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức

chất:

– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính

– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…)

– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau

và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không

gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn

3.3 Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel) Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể Chỉ từ những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H Bethe), Hacman (Harman) v.v…

Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:

1 Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion

trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực)

2 Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử

được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử)

3 Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những

phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử Sau đây là nội dung của thuyết

47

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối

tử đến sự biến đổi của ion trung tâm Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến

dưới tên gọi hiệu ứng Stark Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa

ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron

d ngoài lớp vỏ kín Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bội số suy biến obitan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5 Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được

gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng Nếu sáu phối tử

nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối

xứng cầu) Trên thực tế, khi có mặt trường

phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi Sự

đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm

điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d

nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng

lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối

tử Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên

các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10)

Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng

(được gọi là các obitan t 2g hoặc dε) có mật độ

electron được phân bố theo hướng giữa các

phối tử Trong trường bát diện chúng tạo nên

một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng

thấp hơn Còn hai obitan dx 2−y 2, dz 2 (được gọi

là các obitan e g hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau Nói cách khác, số hạng 2D với độ bội suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai (hình 11):

2 2 2

2g g

Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng

Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều

xyz

Ti3+

Hình 10 Sơ đồ phân bố bát diện

sáu phối tử âm điện trong phức chất của

Ti 3+