Hóa học phức chất - Chương 6 doc

Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ít

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 167 – 181 Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 3

6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp 3

6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế 5

6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước 5

6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước 6

6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn 7

6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans 7

6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử 9

6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí 10

6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim 12

6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại 13

6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại 14

6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) 15

6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao 16

6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma 16

6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại 16

Lê Chí Kiên

Chương 6

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp

Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học các hợp chất phối trí nói riêng Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất

Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:

DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1)

ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì DG = DGo = –RTlnK

Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện quyết định hằng số cân bằng Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier)

sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích

Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể (chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly) Ví dụ, để tiến hành phản ứng:

Cl

-H2O +

H4C2

NH3 Pt

OH2

H4C2 Br

NH3

cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cl-:

Ag+ + Cl– YZZZZZXZ AgCl↓ (2) Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:

(3)

AgCl

H2O +

H4C2

NH3 Pt

OH2

H4C2 Br

NH3

+

Ag+

và hằng số cân bằng của nó Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên

K3 = K1.K2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K3 >> 1 và K1>> 1/K2, nghĩa

là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K1

Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn Ví dụ, dung dịch axetat Co2+ nằm cân bằng với oxi không khí:

Co2+ + O2 + 4H+ ZZZYZZXZ Co3+ + 2H2O (4) Cân bằng (4) có K4 < 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co2+ bằng oxi không khí thực tế không xảy ra Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng:

Co3+ + 6NO2– YZZZZZXZ [Co(NO2)6]3– (5)

Co2+ + nNO2– YZZZZZXZ [Co(NO2)n]2–n (6) Các hằng số cân bằng K5 và K6 đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch chuyển sang phải Phản ứng tổng cộng:

[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ YZZZZZXZ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7) với hằng số cân bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat Phản ứng (7) tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit Vì K7 = (K5/K6)K4 >> 1 nên K5 >> K6/K4, nghĩa là K5 >> 1/K4 và K5 >> K6 Điều kiện K5 > K6 nghĩa là phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+

Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng

có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ít tan

Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu

tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng

Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh:

– Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước đá và muối Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh

– Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể sử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên)

– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan

Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký

6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế

Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của các chất đầu Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất

từ một phức chất khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp tương tự trong hóa học hữu cơ

6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước

Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại Phương pháp dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí Ví dụ, phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước của CuSO4:

[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm Sau đó phức chất amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào

Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với những hệ như thế đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:

K3[RhCl6] + 3K2C2O4 ⎯⎯⎯⎯100 Co → K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl

Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử Chẳng hạn, có thể điều chế [Co(En)3]Cl3 theo phản ứng:

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯⎯→ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3

Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử trong cầu nội Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm Về lý thuyết có thể điều chế được cả các phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc Nhưng trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng Có thể tổng hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử Ví dụ, phức chất trung gian hỗn hợp phối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2 mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2:

[Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯⎯→ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O

Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nội của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa: thế phối tử bằng các phân tử nước Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất trong nước; các ion H+ và OH– xúc tiến cho phản ứng loại này Chẳng hạn, khi tổng hợp [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O người ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 đã nghiền nhỏ vào bình nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của amoniac Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯⎯→ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl–

Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat

là đối ion làm kết tủa

6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước

Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi Có hai nguyên nhân chính để cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phối tử không tan trong nước Các ion Fe3+, Al3+, Cr3+ có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết mạnh kim loại-oxi Thêm các phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phối tử đã đưa vào Liên kết kim loại-oxi không đổi, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat hoá thể hiện như là một axit Liuyt

Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau:

[Cr(H2O)6]3+ + 3En ⎯⎯⎯→H O 2 [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+

Nếu dùng muối khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+:

CrCl3 + 3En ete

⎯⎯⎯→ [Cr(En)3]Cl3 Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước Để làm dung môi người ta thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO Sử dụng dung môi này có thể điều chế được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng:

[Cr(DMF)3Cl3] + 2En ⎯⎯⎯→DMF cis-[Cr(En)2Cl2]Cl Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phối tử khó đẩy được nước

ra khỏi ion phức aquơ Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có

ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phối tử đưa vào Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr2, CuBr2 hoặc Co(ClO4)2 vào dung dịch rượu của N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] và [Co(PyO)6](ClO4)2 Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni2+, Cu2+

và Co2+ với PyO Khi cho (Me4N)NO3 tác dụng với Co(NO3)2.2H2O theo tỷ lệ mol 2:1 trong nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me4N)2[Co(NO3)4] màu tím Từ dung dịch nước các phức chất nitrat của Co2+ với số phối trí 4 không thể điều chế được

Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phối tử không tan trong nước Khi đó người ta thường hoà tan phối tử trong một dung môi trộn lẫn được với nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại Các phức chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều chế bằng cách này Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl2 thì tạo thành phức chất [Fe(Dipy)3]Cl2:

[Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→H O C H OH 2 − 2 5 [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi

Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng Trong trường hợp đó phối tử lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là dung môi Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat

của một số kim loại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có thể cho muối của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ thường và sấy khô (ts, NH3 lỏng = –33oC) Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim loại:

NiCl2 + 6NH3(l) ⎯⎯→ [Ni(NH3)6]Cl2 Đối với phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy phân, tạo thành Cr(OH)3

Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4 Quá trình tổng hợp được thực hiện bằng cách thêm chậm những muối trên vào etilenđiamin lỏng Phản ứng phát nhiệt mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh Theo quan điểm của Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi sự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ

6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn

Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó Khi đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của chúng trong cầu nội

Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin của kim loại Tính chất này đôi khi được sử dụng để điều chế các phức chất halogenoammin

Ví dụ:

[Rh(NH3)5H2O]I3 ⎯⎯⎯⎯100 Co → [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑ Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏi các phức chất ammin kim loại Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2] Ví dụ:

[Pt(NH3)4]Cl2 ⎯⎯⎯⎯250 Co → trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑

Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin

ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3:

4

130 C

NH SCN

⎯⎯⎯⎯⎯→ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑

Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN Phản ứng phân

ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans Chẳng hạn, nếu đun nóng [Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl

6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans

Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis-trans Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV) nhờ hiệu ứng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV)

Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế hơn nhiều Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện tương ứng của Pt(IV) Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu Ví

dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+:

Cl2 +

PtII

NH3

H3N

PtIV

NH3

H3N

H2O HCl

Cl

Cl Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc trans-đihiđroxo tương ứng Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian hơn theo sơ đồ sau:

Cl Cl

Cl

H3N

PtIV

NH3

H3N

+

PtII

NH3

H3N

+

Cl2 HCl

NH3

2+

Cl

NH3

H3N

PtIV

NH3

H3N

Cl

Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đối với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III) Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)3Cl]+ mà I I Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+

Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các phức chất chứa phối tử cacbonat, vì ion CO32– thường bị đẩy ra dưới dạng CO2 khi bị thế có mặt axit Ví dụ, để điều chế [Co(En)3]Cl3 đầu tiên người ta tổng hợp natri tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa Co(NO3)2 và lượng dư H2O2 vào huyền phù NaHCO3 trong một lượng nhỏ nước Các tinh thể màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete Thêm lượng dư dung dịch đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na3[Co(CO3)3].3H2O, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)3]Cl3

Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và

sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis Trong nhiều trường hợp, người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nội phức Chẳng hạn, cis-điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng

Trên đây là những ví dụ về phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định Trong trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác Một ví

dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp

là như sau Nếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng Sau đó làm lạnh và thêm HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh

trans-[Rh(En)2Cl2]NO3 Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3

6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử

Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn Ví dụ trong dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của chúng diễn ra rất chậm) Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+ Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi hoá hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi có mặt muối amoni clorua:

4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O

Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+:

[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:

4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O Còn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối CrCl2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0oC, cho đến khi ngừng thoát khí H2 Thêm C2H5OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ thể tích 1:1) Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam Cũng có thể cho rằng đầu tiên phản ứng tạo thành [Cr(NH3)6]2+ rồi phức chất này bị oxi hóa theo phản ứng:

2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O → 2[Cr(NH3)6]3+ + H2↑ + 2OH– Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều chế

Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa không đặc trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cro, Co+, Re+, Rho, Mn– v.v Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất khử khác nhau, như hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v và tiến hành phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi không khí Một số phối tử như xianua, photphin, CO, thường có khả năng làm bền các mức oxi hóa thấp của kim loại chuyển tiếp Với mục đích này người ta thường thực hiện phản ứng khử trong amoniac lỏng Ví dụ:

K2[Ni2

+

(CN)4] + 2K NH láng 3

⎯⎯⎯⎯⎯→ K4[Ni(CN)4]

Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho thoát ra hiđro

Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số oxi hóa âm Ví dụ:

−

Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là

−1

5

Na[Mn(CO) ] Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi trong chân không

Ở mục 6.2.4 đã nêu ra sự tổng hợp các phức chất bát diện của Pt(IV) với số phối trí 6 bằng cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans ở các phức chất vuông phẳng của Pt(II) với số phối trí 4 Ở đây ta thấy các phức chất bát diện của Pt(IV) luôn tương ứng nghiêm ngặt với các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và điều này được áp dụng để xác định cấu trúc của các phức chất Pt(II) và Pt(IV) Ở các cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans này thường không được tuân theo

6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí

Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó không bị tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phối tử Phản ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp Tham gia loại phản ứng này có thể là các phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ Ví dụ, khi điều chế [Co(NH3)5OH2]3+ từ [Co(NH3)5CO3]+ thì CO2 thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, chứ liên kết kim loại-oxi vẫn được giữ nguyên

[(NH3)5Co–O–CO2]+ + 2H+ → [(NH3)5Co–OH2]+ + CO2

Điều này được xác nhận bằng cách tiến hành phản ứng trong nước đánh dấu bằng đồng vị

18O Cả hai sản phẩm của phản ứng trên đều chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường (chứ không chứa đồng vị 18O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng và do

đó chất phản ứng là chất cung cấp oxi Một bằng chứng đơn giản nhưng không có tính chất quyết định về việc giữ nguyên liên kết Co–O là phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn sau khi axit hóa phức chất cacbonat Chúng ta biết rằng đối với đa số hợp chất coban phản ứng đứt liên kết Co–O diễn ra rất chậm, cho nên việc tiến hành nhanh phản ứng ở đây bắt ta phải đưa ra một cơ chế khác

Phản ứng kiểu trên đây là khá phổ biến: chúng được sử dụng để điều chế phức chất aquơ từ các phức chất cacbonat tương ứng Phản ứng tương tự cũng xảy ra đối với các phức chất như [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ khi tạo ra [(NH3)5Co–OH2]3+ và giải phóng SO2, NO2 tương ứng

Một số lớn phản ứng khác cũng xảy ra mà không đứt liên kết kim loại-phối tử, ví dụ phản ứng chuyển các phối tử chứa nitơ thành NH3: oxi hóa NCS– và khử NO2– Khi đó các phối tử phối trí vẫn liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N:

2

H O

H O

[(NH3)3Pt–NO2]+

2

Zn HCl H O −

⎯⎯⎯⎯⎯→ [(NH3)3Pt–NH3]2+

PCl3 khi là phối tử có thể bị thuỷ phân và bị flo hoá, nhưng vẫn giữ nguyên liên kết của nguyên tử P với ion trung tâm:

[Cl2Pt(PCl3)2] + 6H2O → [Cl2Pt{P(OH)3}2] + 6HCl [Cl2Pt(PCl3)2] + 2SbF3 → [Cl2Pt(PF3)2] + SbCl3

Nhiều phản ứng kết hợp và thế ở các phối tử hữu cơ cũng thuộc loại phản ứng không có

sự đứt liên kết kim loại-phối tử Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn tại ở ba dạng sau đây nằm cân bằng với nhau:

+ H+

CH3 C

H2

H

O

H

O

O

-Hợp chất này tạo những phức chất vòng rất bền với nhiều kim loại Phản ứng điều chế:

[M(H2O)6]3+ + 3acac ZZZYZZXZ [M(acac)3] + 6H2O dịch chuyển hầu như hoàn toàn sang phải Hai phức chất [Cr(acac)3] và [Co(acac)3] bền

và trơ về mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac* U [M(acac)2(acac*) + acac với M là Co3+ và Cr3+, diễn ra rất chậm) Thế nhưng phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác rất nhanh với brom trong axit axetic băng, tạo ra các phức chất vòng của crom trong đó các nguyên tử hiđro ở mỗi vòng axetylaxeton được thay thế bằng nguyên tử brom:

O - C

O = C

CH

CH3

CH3 Cr

3

O - C

O = C

CBr

CH3

CH3 Cr

3

Bằng cách thế này có thể điều chế được các phức chất iođo và nitro, cũng như các dẫn xuất tương tự của các kim loại khác

Từ các phối tử hữu cơ, có thể điều chế được nhiều phức chất vòng phức tạp hơn và chứa những vòng với số cạnh lớn hơn Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl từ iođoferroxen

ở 60 ÷ 150oC tương tự phản ứng ngưng tụ các hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu:

+ Cu2I2

Fe

I I

Nếu phối tử tự do là tổ hợp các dạng đồng phân hoặc cấu dạng, thì khi phối trí phối tử được gắn chặt ở một dạng xác định, dạng này có thể không đặc trưng cho phối tử tự do Các điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử của nó bị thay đổi dưới tác dụng của ion kim loại và của các phối tử khác Ảnh hưởng của sự phối trí đến phản ứng của phối tử được thể hiện ở dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổi hoạt tính tương đối của các tâm phản ứng và hiệu ứng hình học Hiệu ứng hình học được thể hiện ở:

a) khi phối trí một phần các tâm phản ứng có thể bị chắn, tránh tác dụng của các thuốc thử xâm nhập vào

b) một số nhóm chức của phối tử có thể ở gần nhau, tạo điều kiện cho các phản ứng chuyển vị nội phân tử hoặc đóng vòng

b) sự định hướng tương hỗ chặt chẽ của các phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng, người ta gọi đây là sự tổng hợp trên khuôn (từ tiếng Anh template - cái khuôn) Phản ứng trên