Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 167 – 181. Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 3 6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp 3 6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế 5 6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước 5 6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước 6 6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn 7 6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans 7 6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử 9 6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí 10 6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim 12 6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại 13 6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại 14 6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) 15 6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao 16 6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma 16 6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại 16 Chương 6. Tổn g hợp ph ứ c chất Lê Chí Kiên 3 Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất. Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng h ợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị: DG = –RTlnK + RTSn i lna i (6.1) ở đây K là hằng số cân bằng, n i là hệ số hợp thức, a i là hoạt độ của chất thứ i trong hệ. Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (a i = 1) thì DG = DG o = –RTlnK. Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện quyết định hằng số cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier) sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản ph ẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích. Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể (chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng: Cl - H 2 O + H 4 C 2 Br Cl NH 3 Pt OH 2 H 4 C 2 Br NH 3 Pt + (1) cần thêm ion Ag + vào hệ để làm kết tủa ion Cl - : Ag+ + Cl– Z ZZX YZZZ AgCl↓ (2) Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng: (3) AgCl H 2 O + H 4 C 2 Br Cl NH 3 Pt OH 2 H 4 C 2 Br NH 3 Pt + + Ag + và hằng số cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên K 3 = K 1 .K 2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K 3 >> 1 và K 1 >> 1/K 2 , nghĩa là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K 1 . 4 Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ, dung dịch axetat Co 2+ nằm cân bằng với oxi không khí: Co2+ + O2 + 4H+ Z ZZX YZZZ Co3+ + 2H2O (4) Cân bằng (4) có K 4 < 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co 2+ bằng oxi không khí thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng: Co3+ + 6NO2– ZZZX YZZZ [Co(NO2)6]3– (5) Co2+ + nNO2– Z ZZX YZZZ [Co(NO2)n]2–n (6) Các hằng số cân bằng K 5 và K 6 đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng: [Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ Z ZZX YZZZ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7) với hằng số cân bằng K 7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7) tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co 2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì K 7 = (K 5 /K 6 )K 4 >> 1 nên K 5 >> K 6 /K 4 , nghĩa là K 5 >> 1/K 4 và K 5 >> K 6 . Điều kiện K 5 > K 6 nghĩa là phức chất nitrit của Co 3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co 2+ . Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ít tan. Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động cũng như các phức chấ t trơ. Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng. Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào h ệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh: – Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phả n ứng đậm đặc bằng nước đá và muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh. – Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể s ử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên). – Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan. Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký. 5 6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ. Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của các chất đầu. Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất từ một phức chấ t khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp tương tự trong hóa học hữu cơ. 6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại. Phương pháp dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí. Ví dụ, phức chất [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước của CuSO 4 : [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 2NH 3 → [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm. Sau đó phức chất amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào. Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với những hệ như thế đòi hỏ i những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch: K3[RhCl6] + 3K2C2O4 o 100 C ⎯ ⎯⎯⎯→ K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử. Chẳng hạn, có thể điều chế [Co(En) 3 ]Cl 3 theo phản ứng: [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯ ⎯→ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3 Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử trong cầu nội. Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý thuyết có thể đ iều chế được cả các phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử. Ví dụ, phức chất trung gian hỗn hợp ph ối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2 mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2: [Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯ ⎯→ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nội của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa: thế phối tử bằng các phân tử nước. Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất trong nước; các ion H + và OH – xúc tiến cho phản ứng loại này. Chẳng hạn, khi tổng hợp [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 2 (C 2 O 4 ) 3 .4H 2 O người ta cho 10 g [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 đã nghiền nhỏ vào bình nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của amoniac. Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯ ⎯→ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl– 6 Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 2 (C 2 O 4 ) 3 .4H 2 O. Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat là đối ion làm kết tủa. 6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi. Có hai nguyên nhân chính để cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phối tử không tan trong nước. Các ion Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết mạnh kim loại-oxi. Thêm các phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phối tử đã đưa vào. Liên kết kim loại-oxi không đổi, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat hoá thể hiện như là một axit Liuyt. Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau: [Cr(H2O)6]3+ + 3En 2 HO ⎯ ⎯⎯→ [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+ Nếu dùng muối khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng, tạo thành [Cr(En) 3 ] 3+ : CrCl3 + 3En ete ⎯ ⎯⎯→ [Cr(En)3]Cl3 Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước. Để làm dung môi người ta thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO. Sử dụng dung môi này có thể điều chế được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng: [Cr(DMF)3Cl3] + 2En DMF ⎯ ⎯⎯→ cis-[Cr(En)2Cl2]Cl Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phối tử khó đẩy được nước ra khỏi ion phức aquơ. Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phối tử đưa vào. Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr 2 , CuBr 2 hoặc Co(ClO 4 ) 2 vào dung dịch rượu của N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO) 6 ]Br 2 , [Cu(PyO) 2 Br 2 ] và [Co(PyO) 6 ](ClO 4 ) 2 . Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni 2+ , Cu 2+ và Co 2+ với PyO. Khi cho (Me 4 N)NO 3 tác dụng với Co(NO 3 ) 2 .2H 2 O theo tỷ lệ mol 2:1 trong nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me 4 N) 2 [Co(NO 3 ) 4 ] màu tím. Từ dung dịch nước các phức chất nitrat của Co 2+ với số phối trí 4 không thể điều chế được. Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phối tử không tan trong nước. Khi đó người ta thường hoà tan phối tử trong một dung môi trộn lẫn được với nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại. Các phức chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều ch ế bằng cách này. Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl 2 thì tạo thành phức chất [Fe(Dipy) 3 ]Cl 2 : [Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy 225 HO CHOH− ⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯→ [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi. Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng. Trong trường hợp đó phối tử lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat 7 của một số kim loại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có thể cho muối của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ thường và sấy khô (ts, 3 NH lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim loại: NiCl2 + 6NH3(l) ⎯ ⎯→ [Ni(NH3)6]Cl2 Đối với phức chất [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy phân, tạo thành Cr(OH) 3 . Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4. Quá trình tổng hợp được thực hiện bằng cách thêm chậm những muối trên vào etilenđiamin lỏng. Phản ứng phát nhiệt mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh. Theo quan điểm của Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi s ự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ. 6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó. Khi đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của chúng trong cầu nội. Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin của kim loại. Tính chất này đôi khi được sử d ụng để điều chế các phức chất halogenoammin. Ví dụ: [Rh(NH3)5H2O]I3 o 100 C ⎯ ⎯⎯⎯→ [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑ Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏi các phức chất ammin kim loại. Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2]. Ví dụ: [Pt(NH3)4]Cl2 o 250 C ⎯ ⎯⎯⎯→ trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑ Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3: [Cr(En)3](NCS)3 o 4 130 C NH SCN ⎯ ⎯⎯⎯⎯→ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑ Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN. Phản ứng phân ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans. Chẳng hạn, nếu đun nóng [Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl. 6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất. Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis- trans. Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV) nhờ hiệu ứ ng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV). 8 Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế hơn nhiều. Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện tương ứng của Pt(IV). Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu. Ví dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+: Cl 2 + H 3 NNH 3 Pt II NH 3 H 3 N H 3 NNH 3 Pt IV NH 3 H 3 N 2+ 2+ H 2 O HCl Cl Cl Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc trans-đihiđroxo tương ứng. Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian hơn theo sơ đồ sau: Cl Cl Cl H 3 N Pt IV NH 3 H 3 N + I II III H 3 N Cl Pt II NH 3 H 3 N + Cl 2 HCl NH 3 2+ Cl NH 3 H 3 N Pt IV NH 3 H 3 N Cl Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đối với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis- [Pt(NH3)4Cl2]2+ (III). Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)3Cl]+ mà I. I. Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+. Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các phức chất chứa phố i tử cacbonat, vì ion CO 3 2– thường bị đẩy ra dưới dạng CO 2 khi bị thế có mặt axit. Ví dụ, để điều chế [Co(En) 3 ]Cl 3 đầu tiên người ta tổng hợp natri tricacbonatocobantat (III) Na 3 [Co(CO 3 ) 3 ].3H 2 O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa Co(NO 3 ) 2 và lượng dư H 2 O 2 vào huyền phù NaHCO 3 trong một lượng nhỏ nước. Các tinh thể màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete. Thêm lượng dư dung dịch đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na 3 [Co(CO 3 ) 3 ].3H 2 O, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En) 3 ]Cl 3 . Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis. Trong nhiều trường hợp, người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nội phức. Chẳng hạn, cis- điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng. Trên đây là những ví dụ về phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định. Trong trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác. Một ví dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp là như sau. N ếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng. Sau đó làm lạnh và thêm HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh trans- 9 [Rh(En)2Cl2]NO3. Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3. 6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn. Ví dụ trong dung dịch nước các ion Co 2+ và Cr 2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra nhanh), còn các ion Co 3+ và Cr 3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của chúng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co 3+ và Cr 3+ thường được điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co 2+ và Cr 2+ , cách này dễ hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co 3+ và Cr 3+ . Chẳng hạn, phức chất [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 được điều chế bằng cách dùng O 2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi hoá hỗn hợp muối CoCl 2 và NH 3 khi có mặt muối amoni clorua: 4[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 4NH 4 Cl + 20NH 3 + O 2 → 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 26H 2 O Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ : [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 6NH 3 → [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa: 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 4NH 4 Cl + O 2 → 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 4NH 3 + 2H 2 O Còn phức chất [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối CrCl 2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH 3 + NH 4 Cl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0 o C, cho đến khi ngừng thoát khí H 2 . Thêm C 2 H 5 OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ thể tích 1:1). Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam. Cũng có thể cho rằng đầu tiên phản ứng tạo thành [Cr(NH 3 ) 6 ] 2+ rồi phức chất này bị oxi hóa theo phản ứng: 2[Cr(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2H 2 O → 2[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ + H 2 ↑ + 2OH – Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều chế. Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa không đặc trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cr o , Co + , Re + , Rh o , Mn – v.v Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất khử khác nhau, như hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v và tiến hành phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi không khí. Một số phối tử như xianua, photphin, CO, thường có khả năng làm bền các mức oxi hóa thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đích này người ta thường thực hiện phản ứng khử trong amoniac lỏng. Ví dụ : K2[ 2 Ni + (CN)4] + 2K 3 NH láng ⎯ ⎯⎯⎯⎯→ K4[Ni(CN)4] Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho thoát ra hiđro. Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số oxi hóa âm. Ví dụ: − +→ + + o2 524232 [Fe(CO) ] 4KOH K [Fe(CO) ] K CO H O 10 Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là −1 5 Na[Mn(CO) ] . Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi trong chân không. Ở mục 6.2.4 đã nêu ra sự tổng hợp các phức chất bát diện của Pt(IV) với số phối trí 6 bằng cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans ở các phức chất vuông phẳng của Pt(II) với số phối trí 4. Ở đây ta thấy các phức ch ất bát diện của Pt(IV) luôn tương ứng nghiêm ngặt với các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và điều này được áp dụng để xác định cấu trúc của các phức chất Pt(II) và Pt(IV). Ở các cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans này thường không được tuân theo. 6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó không bị tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Phản ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia loại phản ứng này có thể là các phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ. Ví dụ, khi điều chế [Co(NH 3 ) 5 OH 2 ] 3+ từ [Co(NH 3 ) 5 CO 3 ] + thì CO 2 thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, chứ liên kết kim loại-oxi vẫn được giữ nguyên. [(NH 3 ) 5 Co–O–CO 2 ] + + 2H + → [(NH 3 ) 5 Co–OH 2 ] + + CO 2 Điều này được xác nhận bằng cách tiến hành phản ứng trong nước đánh dấu bằng đồng vị 18 O. Cả hai sản phẩm của phản ứng trên đều chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường (chứ không chứa đồng vị 18 O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng và do đó chất phản ứng là chất cung cấp oxi. Một bằng chứng đơn giản nhưng không có tính chất quyết định về việc giữ nguyên liên kết Co–O là phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn sau khi axit hóa phức chất cacbonat. Chúng ta biết rằng đối với đa số hợp chất coban phản ứng đứt liên kết Co–O diễn ra rất chậm, cho nên việc tiến hành nhanh phản ứng ở đây bắt ta phải đưa ra một cơ chế khác. Phản ứng kiểu trên đây là khá phổ biến: chúng được sử dụng để điều chế phức chất aquơ từ các phức chất cacbonat tương ứng. Phản ứng tương tự cũng xảy ra đối với các phức chất như [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ khi tạo ra [(NH3)5Co–OH2]3+ và giải phóng SO2, NO2 tương ứng. Một số lớn phản ứng khác cũng xảy ra mà không đứt liên kết kim loại-phối tử, ví dụ phản ứng chuyển các phối tử chứa nitơ thành NH 3 : oxi hóa NCS – và khử NO 2 – . Khi đó các phối tử phối trí vẫn liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N: [(NH3)5Co–NCS]2+ 22 2 HO HO ⎯ ⎯⎯→ [(NH3)5Co–NH3]3+ [(NH3)3Pt–NO2]+ 2 Zn HCl H O − ⎯ ⎯⎯⎯⎯→ [(NH3)3Pt–NH3]2+ PCl 3 khi là phối tử có thể bị thuỷ phân và bị flo hoá, nhưng vẫn giữ nguyên liên kết của nguyên tử P với ion trung tâm: [Cl 2 Pt(PCl 3 ) 2 ] + 6H 2 O → [Cl 2 Pt{P(OH) 3 } 2 ] + 6HCl [Cl 2 Pt(PCl 3 ) 2 ] + 2SbF 3 → [Cl 2 Pt(PF 3 ) 2 ] + SbCl 3 11 Nhiều phản ứng kết hợp và thế ở các phối tử hữu cơ cũng thuộc loại phản ứng không có sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn tại ở ba dạng sau đây nằm cân bằng với nhau: + H + CH 3 C H 2 CC CH 3 O O O H CH 3 C CC CH 3 O H O CH 3 C CC CH 3 O H - Hợp chất này tạo những phức chất vòng rất bền với nhiều kim loại. Phản ứng điều chế: [M(H2O)6]3+ + 3acac Z ZZX YZZZ [M(acac)3] + 6H2O dịch chuyển hầu như hoàn toàn sang phải. Hai phức chất [Cr(acac)3] và [Co(acac)3] bền và trơ về mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac* U [M(acac)2(acac*) + acac với M là Co3+ và Cr3+, diễn ra rất chậm). Thế nhưng phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác rất nhanh với brom trong axit axetic băng, tạo ra các phức chất vòng của crom trong đó các nguyên tử hiđro ở mỗi vòng axetylaxeton được thay thế bằng nguyên tử brom: O - C O = C CH CH 3 CH 3 Cr 3 O - C O = C CBr CH 3 CH 3 Cr 3 + 3Br 2 + 3HBr Bằng cách thế này có thể điều chế được các phức chất iođo và nitro, cũng như các dẫn xuất tương tự của các kim loại khác. Từ các phối tử hữu cơ, có thể điều chế được nhiều phức chất vòng phức tạp hơn và chứa những vòng với số cạnh lớn hơn. Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl t ừ iođoferroxen ở 60 ÷ 150 o C tương tự phản ứng ngưng tụ các hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu: + Cu 2 I 2 + 2Cu + Fe FeFeFe I I Nếu phối tử tự do là tổ hợp các dạng đồng phân hoặc cấu dạng, thì khi phối trí phối tử được gắn chặt ở một dạng xác định, dạng này có thể không đặc trưng cho phối tử tự do. Các điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử của nó bị thay đổi dưới tác dụng của ion kim loại và của các phối tử khác. Ảnh hưởng của sự phối trí đến ph ản ứng của phối tử được thể hiện ở dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổi hoạt tính tương đối của các tâm phản ứng và hiệu ứng hình học. Hiệu ứng hình học được thể hiện ở: a) khi phối trí một phần các tâm phản ứng có thể bị chắn, tránh tác dụng của các thuốc thử xâm nhập vào. b) một số nhóm ch ức của phối tử có thể ở gần nhau, tạo điều kiện cho các phản ứng chuyển vị nội phân tử hoặc đóng vòng. b) sự định hướng tương hỗ chặt chẽ của các phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng, người ta gọi đây là sự tổng hợp trên khuôn (từ tiếng Anh template - cái khuôn). Phản ứng trên [...]... xuất của nó, ví dụ: O C - CH3 Fe - + CH3COCl AlCl3 CS2 Fe + HCl Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơ đồ phản ứng sau: 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4 ]- 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 tÝm Cr(C6H6)2 + SO32n©u ClO4SO42OH- [(C6H6)2Cr]+ClO4vµng Đầu tiên thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đó cho tác dụng với chất khử S2O42– (ion hiposunfit) để tạo ra Cr(C6H6)2 Đibenzen crom và các hợp chất benzen bánh kẹp khác... đầu tiên được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(pxiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sôi ở 249oC không bị phân hủy, là hợp chất nghịch từ và không phân cực Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống như phân tử benzen, được coi là chất cho electron Chúng tạo thành các phức chất bền, ví dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2 Phức chất Fe(C5H5)2 được điều chế bằng cách cho FeCl2 tác... axetylaxeton: CH2 - CH2 CH2 - CH2 CH3 + CH2 C=O CH3 H2N C=O CH3 S Ni H2N C=N S Ni CH2 C=N S CH3 CH2 - CH2 + 2H2O S CH2 - CH2 và sản phẩm của sự tổng hợp này lại ngưng tụ với đibromxilen, tạo thành CH2 - CH2 CH3 Ni CH2 C=N CH3 S - CH2 C=N Br2 S - CH2 CH2 - CH2 Phức chất của phối tử này là một vòng lớn 15 cạnh Chất màu có vòng lớn ftaloxianin (H2Fx) được điều chế bằng cách ngưng tụ o-xianobenzamit khi... chỉ để điều chế các phức chất mới, mà còn để tiến hành sự tổng hợp hữu cơ Khi đó, ion kim loại đóng vai trò chất xúc tác, còn hợp chất phối trí đóng vai trò chất trung gian Chẳng hạn, 2,2 - ipyridin được tổng hợp bằng cách đun nóng pyridin với FeCl3 khan Sự tạo thành phức chất pyridinat sắt là giai đoạn trung gian của quá trình Ứng dụng rộng rãi nhất của các phức chất kim loại là làm chất xúc tác cho... C7H8Mo(CO)3 + 3CO 80oC C4H6 + Fe(CO)5 ¸p suÊt butadien C4H6Fe(CO)3 + 2CO C7H8 + Mo(CO )6 xicloheptatrien Pd(CO)Cl2 + C8H12 → C8H12PdCl2 + CO 6. 5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) Đây là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đó nguyên tử kim loại nằm giữa hai mặt phẳng của các phân tử hữu cơ, tựa như hai “lát bánh” nên được gọi là hợp chất “bánh kẹp” - Hợp chất đầu tiên được tổng... có mặt chất khử và đôi khi chất khử còn đóng vai trò phối tử, ví dụ: III SnCl2 I C8H12 + RhCl3 C H Rh trong etanol 8 12 xiclooctadien-1,5 2C8H12 + IrCl6 2- Cl Cl I RhC8H12 SnCl2 (C8H12)2IrSnCl3 trong etanol Phản ứng thế: – Thế nhóm benzonitril C6H5CN bằng phân tử olefin, ví dụ: [(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 → C7H8PdCl2 + 2C6H5CN – Thế phân tử etilen liên kết kém bền, ví dụ: [C2H4PtCl2]2 + C4H6 → 2C4H6PtCl2... các phản ứng trùng hợp olefin 6. 5 N N NH N N N HN N Ftaloxianin Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim Các hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại chuyển tiếp đã được biết từ rất lâu Ví dụ: xanh Berlin Fe4[Fe(CN )6] 3, các cacbonyl kim loại Ni(CO)4, Fe(CO)5, v.v , các hợp chất 13 ankyl (CO)5MnCH3, aryl [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2], hợp chất chứa olefin [(C2H4)PtCl3]–, hợp chất Sandwich v.v Các nguyên... lưu ý khi chọn chất khử Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dùng các kim loại hoạt động, ví dụ nhôm, hoặc dùng hợp chất cơ kim, ví dụ C2H5MgBr và C6H5Li Đôi khi người ta điều chế các cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)5: 90o C WCl6 + 3Fe(CO)5 ⎯⎯⎯→ W(CO )6 + 3FeCl2 + 9CO Bản thân CO là chất khử rất tốt, đôi khi nó vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng... + 3CH3OH + 2H2 + 4CO 3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO )6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO + 3H2 6. 5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại Phức chất olefin được điều chế bằng các cách khác nhau Tương tác của olefin với các hợp chất kim loại: Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với các halogenua kim loại, ví dụ: Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl H[PtC2H4Cl3]... độ cao (nhiệt phân chất rắn hoặc chất dễ bay hơi, phóng điện trong khí, v.v ) và cách làm lạnh 6. 6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma Đặc điểm của phương pháp này thể hiện ở chỗ sự nung nóng được gây ra và được duy trì bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí: các electron tự do có trong plasma đôi khi là tác nhân chính tham gia vào phản ứng hóa học Ví dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy ra theo phương . phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) 15 6. 6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao 16 6. 6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma 16 6. 6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại 16 Chương 6. . HC l Fe C - CH 3 O - Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơ đồ phản ứng sau: 3CrCl 3 + 2Al + AlCl 3 + 6C 6 H 6 3[(C 6 H 6 ) 2 Cr] + [AlCl 4 ] - [(C 6 H 6 ) 2 Cr] + ClO 4 - ClO 4 - . ph ứ c chất Lê Chí Kiên 3 Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 6. 1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học